KR20070031806A - 성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 - Google Patents

성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 비표면적이 3m2/g 이하인 음극활물질을 포함하고, 상기 전해액은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부 범위의 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 초기 충전시 음극 표면에 SEI 막을 형성하기 위해 필요로 하는 프로판 설톤 계열 화합물의 양적 증가로 인해 발생하는 전지의 제반 성능 저하를 해결할 뿐만 아니라 전지의 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
비표면적, 음극활물질, 프로판 설톤, 용량, 사이클 특성

Description

성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR IMPROVING PERFORMANCE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지를 이용하여, 전해액 내 전해액 첨가제(프로판 설톤 계열 화합물) 함량에 따른 전지의 용량 유지율 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차 전지, 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이차 전지를 이용하여, 전해액 내 전해액 첨가제(프로판 설톤 계열 화합물) 함량에 따른 전지의 고온(80℃) 저장 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 음극활물질의 비표면적 범위와 전해액 일 구성 성분인 프로판 설톤 계열 화합물과의 연관 관계 규명을 통해 전지의 제반 성능 향상이 도모된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전 지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다. 그러나, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 음극의 열화에 의해 전지의 성능이 저하되거나 전지가 고온에 노출시 전지 내부의 가스 발생으로 인한 전지의 안전성 저하가 발생하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, EU 683537호 및 JP 1996-45545호에서는 탄소 음극상에 부동태 막을 형성하는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC)를 사용함으로써 음극의 열화를 최소화하는 방법이 제안되었다. 또한, JP 1999-162511호, JP 1999-339850호 및 JP 2004-47131호에서는 프로판 설톤(이하, PS) 및 프로판 설톤 계열 화합물을 사용하여 전지의 장기간 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있음이 보고되었다.
본 발명자들은 전지의 장기간 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있다고 개시된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용함에 있어서, 초기 충전시 음극 표면에 비활성 막(passivation layer)을 형성하기 위해 요구되는 프로판 설톤 계열 화합물의 양이 음극활물질의 비표면적 범위에 비례하여 증가할 뿐만 아니라, 이러한 프로판 설톤 계열 화합물의 사용량 증가에 기인된 전지의 성 능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 최초로 발견하였다.
이에, 본 발명은 전해액 성분인 프로판 설톤 계열 화합물과 음극활물질의 비표면적과의 연관 관계 규명을 통해 최적의 조건으로 전지의 제반 성능 향상이 구현되는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 비표면적이 3m2/g 이하인 음극활물질을 포함하고, 상기 전해액은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부 범위의 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전자 끄는 기(EWG)로 치환된 프로판 설톤 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태(passivation) 막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
추가로, 본 발명은 (a) 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부 범위의 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액과 (b) 비표면적이 3m2/g 이하로 조절된 음극활물질을 포함하는 음극을 병용(竝用)함으로써, 프로판 설톤 계열 화합물의 사용량 증가에 기인된 전지의 성능 저하를 방지하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
종래 전지용 전해액의 일 구성 성분으로 사용되는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물은 초기 충전시 음극 표면에 비활성 막(passivation layer)을 형성시켜 전지의 성능 향상에 기여하는 것으로 알려졌다. 이때 비활성 막을 형성하기 위해 필요로 하는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물의 양은 음극활물질의 비표면적에 비례하여 증가하게 되는데, 이와 같이 전해액 중PS 계열 화합물의 비율이 증가하게 되면 잉여의 PS 계열 화합물이 부반응을 일으켜 전지의 용량 감소를 유발시키는 문제점이 발생하게 된다.
이에, 본 발명에서는 전술한 문제점을 최초로 인식하고 이를 해결하기 위해, PS 계열 화합물을 전해액 성분으로 사용하되, 상기 PS 계열 화합물을 전지의 성능 저하가 초래되지 않는 범위내로 사용하고자 한다. 이때, 상기 PS 계열 화합물의 사용량은 통상적인 전해액 첨가제의 사용 범위 보다 작은 범위, 예컨대 0.1 내지 6 중량부를 의미한다.
그러나 이와 같이 PS 계열 화합물을 소량 사용할 경우, 초기 충전시 PS 계열 화합물에 의해 음극 표면상에 조밀하고 균일한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막이 형성되지 못할 뿐만 아니라, 이로 인해 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 도입하여 발휘되는 효과, 예컨대 전지의 안전성 및 수명 특성 향상 효과가 온전히 도모되지 못하는 문제점 역시 발생하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 양적 증가에 의해 전지의 성능 저하를 초래하는 PS 계열 화합물의 사용량 감소를 도모함과 동시에 종래 프로판 설톤(PS) 계열 화합물이 전해액 성분으로 도입되어 발휘하는 효과를 최적의 상태로 구현하기 위해, PS 계열 화합물의 사용량 조절과 더불어 상기 PS 계열 화합물에 의해 SEI 막이 형성되 는 음극활물질의 비표면적(比表面積, specific surface area) 범위를 동시에 조절하는 것을 특징으로 한다. 실제로, 본 발명에서는 음극활물질의 비표면적 범위를 통상적인 비표면적 보다 작게(3m2/g 이하) 조절함으로써, PS 계열 화합물의 사용량 감소에도 불구하고 상기 화합물에 의한 전지의 제반 성능 향상 효과를 극대화시킬 수 있다. 물론 이때 PS 계열 화합물의 다량 사용으로 인한 전지의 성능 저하 문제점을 근본적으로 해결할 수 있음은 자명한 사실이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나는 프로판 설톤(PS) 계열 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 1종 이상의 전자 끄는 기(EWG)로 치환되어 자체 환원 전압이 감소(반쪽 전지에서는 환원 전압 증가)된 프로판 설톤 계열 화합물이 바람직하다.
이때 전자 끄는 기(EWG)는 당 업계에 알려진 바와 같이 전자를 끄는(electron withdrawing) 역할만 한다면 제한 없이 사용 가능하며, 하멧 치환 상수(Hammett substituent constant, σp)값이 0보다 큰 원자단이 바람직하다. 특히, 하멧 치환 상수(σp)값이 클수록 더욱 바람직하다(R. Jones, "Physical and Mechanistic Organic Chemistry", p. 35, Cambridge Univesity Press, 1979; J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd ed., Chap. 9, John Wiley and Sons, 1985). 사용 가능한 전자 끄는 기(EWG)의 비제한적인 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 또는 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 아세틸(COCH3), 메틸 에스터(COOCH3) 등이 있다.
즉, 종래 리튬 이차 전지는 첫 번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하게 되는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온의 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못한다. 따라서, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다. 전술한 문제점을 해결하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 사용하기도 하였으나, VC가 형성하는 비활성 막은 다소 큰 저항을 나타낼 뿐만 아니라 고온 노출시 쉽게 분해되어 이산화탄소 등의 가스를 발생시킴으로써 전지의 안전성 저하를 일으키게 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 EWG(electron withdrawing group) 치환기를 포함하여 자체환원 전위가 감소된 PS 계열 화합물을 사용함으로써, 비치환되거나 전자 공여성(EDG) 치환기가 도입된 종래 PS 화합물에 비해 자체 환원 전압이 감소하여(반쪽 전지에서는 환원전압이 높음) 보다 낮은 개시 전압하에서 쉽게 분해되므로, 음극과의 높은 반응성을 나타낼 수 있다. 따라서 전해액 성분으로 소량 사용함에도 불구하고, PS 계열 화합물을 도입하여 얻고자 하는 전지의 제반 성능 향상 효과, 보다 상세하게는 초기 충전시 분해되어 음극 표면에 견고하고 조밀한 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 비가역 용량을 감소시켜 전지의 용량 최소화 및 수명 특성 향상 등과 같은 전지의 제반 성능 향상 효과를 온전히 도모할 수 있다.
이러한 환원 특성은 전기적 효과(electronic effect)에 의해 주로 영향 받을 것으로 추정된다. 즉, 도입되는 치환기가 전자 공여성(electron donating ability)을 가질 경우 첨가제의 전자 밀도(electron density)가 증가하는 전기적 효과가 발생하게 된다. 따라서, 전자 공여성 치환기가 도입될수록 환원 전압이 높아져 (반쪽 전지에서는 환원 전압이 낮아짐) 환원 반응이 어려워지게 되는 반면, 본 발명에서와 같이 전자 끄는 치환기가 도입되는 경우 PS 계열 화합물의 자체 환원 전압이 낮아져(반쪽 전지에서는 환원 전압이 높아짐) 음극에서의 환원 반응이 용이하게 이루어질 수 있는 것이다.
또한, 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생, 전극의 두께(저항) 증가 등 역시 급격히 발생하는 것으로 추정된다.
이에 비해, 본 발명에서는 전해액에 포함된 EWG기로 치환된 PS 계열 화합물 로 인해, 고온 보존시 붕괴된 SEI 막이 낮은 전압에서 신속하게 재생될 뿐만 아니라 지속적으로 유지되므로, 고온 보존시 분해되어 가스를 발생시켜 전지의 내압을 증가시키거나 전지의 부풀림(swelling) 현상이 거의 발생하지 않는다. 게다가 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소하여 향상된 전지의 고온 특성을 나타낼 수 있다.
상기 전자 끄는 기에 의해 치환된 프로판 설톤 계열 화합물로는 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.
Figure 112006066489294-PAT00001
상기 식에서, X는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CF3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 아세틸(COCH3) 및 메틸 에스터(COOCH3)로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이며, n은 1 내지 3 사이의 정수이다.
상기 화합물의 함량은 전지의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량부가 바람직하며, 특히 1 내지 4 중량부 범위가 더욱 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 사 이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상 효과가 미미하며, 6 중량부를 초과하는 경우 잉여의 PS 계열 화합물의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생하게 된다.
상기 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 다른 하나는 통상적인 비표면적 범위(3m2/g 초과) 보다 작은 비표면적 범위(3m2/g 이하)를 갖는 음극활물질을 사용하는 것이다. 바람직하게는 2 m2/g 이하이며, 일례로 0.1 내지 2 m2/g 범위일 수 있다. 이는 음극의 비표면적 감소를 통해 SEI 막 형성시 필요로 하는 전해액 중 PS 계열 화합물의 사용량 감소를 도모함으로써, 다량의 PS 계열 화합물 사용에 의해 초래되는 전지의 성능 저하를 방지하기 위해서이다. 이와 동시에 음극활물질의 비표면적이 작을수록, 음극활물질 입자의 크기는 커지게 되므로, 결과적으로 전해액과의 반응성이 감소되어 전지의 열적 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기 음극활물질은 전술한 비표면적 범위를 만족하기만 한다면, 이의 재질, 형태 등은 특별한 제한이 없으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 음극활물질을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 탄소, 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물 등이 있다. 특히 탄소재가 바람직하다.
이와 같은 전해액 성분을 사용할 경우 초기 충전시 전기적 환원에 의해 음극 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(SEI film: solid electrolyte interface) 피막이 형성되는데, 이때 상기 SEI 막은 프로판 설톤 계열 화합물, 바람직하게는 전자 끄는 기(EWG)가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유할 수 있다.
상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 PS 계열 화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 SEI 막이 자동으로 형성될 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다. 그외 전지부 조립 이전에, 전지용 전해액과 동일한 성분의 전해액에 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 사용하여 전지를 조립할 수도 있다.
상기와 같이 SEI막이 기형성된 전극을 음극으로 사용하여 전지를 구성할 경우, SEI 막 형성에 요구되는 PS 계열 화합물의 사용량 감소가 도모되어 PS 계열 화합물의 양적 증가에 기인된 전지의 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, PS 계열 화합물 사용에 기인된 전지의 제반 성능 향상 효과를 도모할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬의 흡장 및 방출에 의해 충방전이 가능한 이차 전지를 의미하며, 상기 리튬 이차 전지의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양(兩) 전극을 제조하는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 일 실시예로서 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 양극활물질 또는 음극활물질을 포 함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부로 함 유된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액;과 (b) 비표면적이 3m2/g 이하로 조절된 음극활물질을 포함하는 음극을 병용(竝用)함으로써, 프로판 설톤 계열 화합물의 양적 증가에 기인된 전지의 성능 저하를 방지하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 리튬 이차 전지 제조
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로는 비표면적이 1.5m2/g인 인조흑연을 사용하였으며, 도전제와 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC 계 용액을 사용하였고, 상기 전해액에 불화프로판 설톤(FPS, X = F)을 각각 1, 2, 4, 6, 8중량부를 첨가하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 파우치형 전지를 제작하였다.
실시예 2
전해액에 FPS 대신 PS 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해액에 FPS 대신 시아노 설톤(X = CN) CNPS을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극활물질로는 비표면적이 4 m2/g인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극활물질로는 비표면적이 4 m2/g인 인조흑연을 사용하고 전해액에 PS를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극활물질로는 비표면적이 4 m2/g인 인조흑연을 사용하고, 전해액에 CNPS를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 첨가제의 환원 전압 측정
먼저 각 첨가제의 음극에서 환원 전위를 알아보기 위해 전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC 계 용액에 불화프로판 설톤 (FPS), 시아노프로판설톤(CNPS), 프로판설톤(PS)을 2 중량% 첨가한 전해액을 사용하고, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 Li foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 1.5 V 와 1 mV 사이를 0.1 mV/sec 주사 속도로 cyclic voltammetry를 수행하였고 각 첨가제의 환원 반응 peak 전압을 하기 표 1에 나타내었다.
실험 결과, 전자 끄는 기(EWG)가 도입된 프로판 설톤은 종래 비치환된 프로판 설톤 보다 높은 환원 전압(반쪽 전지)을 가짐을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
첨가제 환원 peak 전압 (V vs Li)
FPS 1.2
CNPS 1.15
PS 1
無 0.6
실험예 2. 첨가제 반응에 의한 음극 SEI 피막 형성 확인
본 발명에 따른 전해액 첨가제에 의한 음극상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다
상기 실시예 1에서 제조된 코인 형태의 반쪽 전지들을 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였다. 하기 표 2는 SEI 피막의 열적 붕괴반응에 의한 발열 개시온도를 각각 기재한 것으로서, 발열 개시온도가 높다는 것은 음극상에 형성된 SEI 피막의 열적 안정성이 우수하다는 것을 의미하는 것이다.
실험 결과, 서로 상이한 전해액 첨가제를 사용하는 경우 음극 SEI막의 열적 붕괴에 의한 발열 개시 온도가 서로 달라짐을 알 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제가 음극의 SEI 피막 형성에 관여한다는 것을 입증하는 실험적 증거라 할 수 있다.
첨가제 발열 개시온도 (℃)
FPS 126
CNPS 122
PS 123
無 107
실험예 3. 리튬 이차 전지의 사이클 특성 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
비표면적이 조절된 음극과 전해액 첨가제의 사용량이 조절된 전해액을 구비하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 비표면적 범위를 갖는 음극을 구비하는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 각 전지들을 25℃의 온도에서 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충방전을 반복 실시하였으며, 이후 전해액 첨가제(PS 계열 화합물) 사용량에 따른 전지의 용량 유지율을 도 1에 나타내었다.
참고로, 프로판 설톤 계열 화합물의 사용량이 증가할수록 전지의 성능 저하가 급격히 발생하는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조). 이는 전해액 중 프로판 설톤 계열 화합물의 양적 증가로 인해, 잉여의 프로판 설톤 계열 화합물이 부반응을 일으켜 전지의 제반 성능, 예컨대 용량 감소가 초래된다는 것을 입증하는 것이다.
실험 결과, 전해액 첨가제(PS 계열 화합물)의 사용량이 조절된 전해액과 통상적인 비표면적 범위를 갖는 음극을 구비하는 비교예 1 및 비교예 2의 전지는 200 사이클 경과 후 현저히 낮은 용량 유지율을 보여준 반면, 전해액 첨가제(PS 계열 화합물)의 사용량이 조절된 전해액과 통상적인 비표면적 범위 보다 작게 조절된 음극을 동시에 구비하는 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 200 사이클이 경과된 후에도 우수한 용량 유지율을 보여주었다(도 1 참조). 이는 SEI 막 형성에 소요되는 전해액 첨가제의 양이 음극의 비표면적과 연관 관계가 있다는 것을 보여주는 것으로서, 음극활물질의 비표면적에 비하여 PS 계열 화합물을 소량 사용하는 경우 SEI 막 형성이 온전히 이루어지지 못하여 전지의 성능이 지속적으로 저하되는 것을 나타내는 것이다.
특히, 전해액 첨가제로서 전자 끄는 기(EWG)가 도입된 프로판 설톤 계열 화합물이 사용된 실시예 1의 전지는 보다 우수한 성능 향상을 도모함을 알 수 있었다. 이는 초기 충전시 EWG로 치환된 프로판 설톤 계열 화합물이 다른 화합물 보다 용이하게 분해하여 견고하고 조밀한 비활성 막을 형성함으로써, 전지의 상온 사이클 특성이 구현된다는 것을 입증하는 것이다.
실험예 4. 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성 비교
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
비표면적이 조절된 음극과 전해액 첨가제의 사용량이 조절된 전해액을 구비하는 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 비표면적 범위를 갖는 음극을 구비하는 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 각 전지를 80℃에서 30일간 저장한 후 방전 용량을 측정하였으며, 저장 전의 방전용량 대비 저장 후 방전 용량의 비율을 도 2에 도시하였다.
실험 결과, 전해액 첨가제(PS 계열 화합물)의 사용량이 조절된 전해액과 통상적인 비표면적 범위를 갖는 음극을 구비하는 비교예 1 내지 비교예 3의 전지는 열악한 고온 저장 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이에 비해, 전해액 첨가제(PS 계열 화합물)의 사용량이 조절된 전해액과 통상적인 비표면적 범위 보다 작게 조절된 음극을 동시에 구비하는 실시예 1 내지 실시예 3의 전지는 200 사이클이 경과된 이후에도 탁월한 고온 저장 특성을 보유함을 알 수 있었다(도 2 참조).
특히 전술한 실험예 1과 마찬가지로, 전해액 내 프로판 설톤 계열 화합물의 함량이 6 중량부를 초과하는 경우 전지의 급격한 성능 저하가 발생하는 것을 알 수 있었다(도 2 참조). 이는 프로판 설톤 계열 화합물의 양이 음극활물질의 비표면적 범위에 비례하여 증가하게 되는데, 이러한 PS 계열 화합물의 사용량 증가에 기인하여 전지의 성능 저하가 급격히 야기된다는 것을 입증하는 것이다.
이로서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 우수한 고온 저장 특성을 보유함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소량의 PS 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써, PS 계열 화합물의 양적 증가에 기인된 전지의 성능 저하를 해결함과 동시에, 통상적인 비표면적 범위보다 작은 음극활물질로부터 제조된 음극을 병용함으로써, 전지의 장수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 비표면적이 3m2/g 이하인 음극활물질을 포함하고, 상기 전해액은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부 범위의 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극의 비표면적 범위는 2m2/g 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 대비 1 내지 4 중량부 범위인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물은 1종 이상의 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 전자 끄는 기(EWG)는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기(SO2CF3), 펜타플루오로 에탄 설포닐 기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CH3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 아세틸(COCH3) 및 메틸 에스터(COOCH3)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기인 리튬 이차 전지.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 전자 끄는 기(EWG)에 의해 치환된 프로판 설톤 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112006066489294-PAT00002
    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오로 메탄 설포닐기(SO2CF3), 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO2C2F5), 펜타플루오로 페닐기(C6F5), 메탄 설포닐(SO2CH3), 페닐 설포닐(SO2Ph), 아세틸(COCH3) 및 메틸 에스터(COOCH3)로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이며,
    n은 1 내지 3 사이의 정수이다.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물은 전지의 음극 상에서 전기 적 환원되어 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 형성할 수 있는 화합물로서, 전자 끄는 기(EWG)가 도입되어 자체 환원 전위가 감소된 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 음극활물질은 탄소 계열 (carbonaceous material) 물질인 리튬 이차 전지.
  9. 전자 끄는 기(EWG)로 치환된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태(passivation) 막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  10. 제 9항의 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. (a) 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부 범위의 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 전해액과
    (b) 비표면적이 3m2/g 이하로 조절된 음극활물질을 포함하는 음극을 병용(竝用)함으로써,
    프로판 설톤 계열 화합물의 사용량 증가에 기인된 전지의 성능 저하를 방지하는 방법.
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