JP3437794B2

JP3437794B2 - 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP3437794B2
Application number: JP16064799A
Authority: JP
Inventors: 智治中野; 忠一宮崎; 直人小木曽
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP2000348764A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、一次電
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、例えば携帯機器等に必用なコードレス電源、
電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利用可
能な難燃性非水電解液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高耐電圧、
高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しか
し負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、そ
の優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウム
の析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、
未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのま
ま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出でき
る炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。
また、それに適した電解液を構成する非水溶媒について
も種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒
にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度
溶媒を混合したものが代表的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、さらなる高エ
ネルギー密度化および高出力密度化が強く要望されてお
り、これらの要望を実現させるためには、より一層の難
燃化、不燃化等の安全性向上は必須である。現在使用さ
れている非水溶剤は、比較的低い引火点を有しており、
可燃性である。

【０００４】このため、難燃性のリン酸エステル類を電
解液に添加することが提案されている（特開平−１８４
８７０号公報、特開平８−８８０２３号公報、特開平１
０−１８９０３８〜１８９０４０号公報）。しかし、こ
の種の化合物を添加すると、難燃性は付与できるが、電
気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。また、リ
ン酸エステル自身非常に浸透性が高いために、電極表面
に形成される被膜に浸透し、直接電極に触れ電気分解反
応が引き起こされる。その結果、充放電効率、エネルギ
ー密度、出力密度、寿命等の電池特性もリン酸エステル
添加前と比べ大幅に劣ってしまうため実用化に至ってい
ない。その他にも難燃性成分として提案されているシラ
ン化合物（特開平０３−２３６１６８〜２３６１７１号
公報）や、フッ素化化合物（特開平０８−１３８７３７
号公報、特開平１０−１１６６２９号公報）において
も、同様に添加により、電解液特性および電池特性が大
幅に劣ってしまい、実用化に至っていない。

【０００５】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
もので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命
等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する難燃性非
水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電
圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れ
た難燃性非水電解液を提供することを目的とする。さら
に、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の難燃性非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される
電解質（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）を少なくとも含有
する難燃性非水電解液；および正極、負極および該難燃
性非水電解液からなる難燃性非水電解液二次電池であ
る。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹はアミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボニル基、炭酸ジエステル基もしくはエーテ
ル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等）を示
し、炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲ
ン原子で置換されていてもかまわない。また、Ｘ⁺はカ
チオンを示す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であって
も異なっていてもよく、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、カルボニル基、炭酸ジエステル基もしくはエーテル
基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等）を示
し、炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲ
ン原子で置換されていてもかまわない。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ⁵は炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ⁶はアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボニル基、炭酸ジエステル基もしくはエーテル基を含有
していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基（メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、フェニル基、ベンジル基等）を示し、炭化水
素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置
換されていてもかまわない。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に記載す
る。

【００１４】本発明の上記一般式（１）で表される電解
質（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）を少なくとも含有する
難燃性非水電解液は、難燃性を有し、かつイオン解離度
が非常に大きく、優れたリチウムイオン伝導性を持つ。

【００１５】本発明の上記一般式（１）で表される電解
質（Ａ）の具体例としては、モノメチル炭酸リチウ
ム、モノエチル炭酸リチウム、モノプロピル炭酸リチウ
ム、モノブチル炭酸リチウム、モノヘキシル炭酸リチウ
ム、モノオクチル炭酸リチウム、モノフェニル炭酸リチ
ウム、モノベンジル炭酸リチウム、モノトリフルオロメ
チル炭酸リチウム、モノトリクロロメチル炭酸リチウ
ム、モノパーフルオロエチル炭酸リチウム、モノパーク
ロロエチル炭酸リチウム、モノパーフルオロプロピル炭
酸リチウム、モノパークロロプロピル炭酸リチウム、モ
ノパーフルオロブチル炭酸リチウム、モノパークロロブ
チル炭酸リチウム、モノパーフルオロヘキシル炭酸リチ
ウム、モノパーフルオロオクチル炭酸リチウム、モノメ
トキシメチル炭酸リチウム、モノメトキシエチル炭酸リ
チウム、モノメトキシプロピル炭酸リチウム、モノエト
キシメチル炭酸リチウム、モノエトキシエチル炭酸リチ
ウム、モノトリフルオロメトキシメチル炭酸リチウム、
モノトリフルオロメトキシエチル炭酸リチウム、モノト
リフルオロメトキシプロピル炭酸リチウム、モノパーフ
ルオロエトキシメチル炭酸リチウム、モノパーフルオロ
エトキシエチル炭酸リチウム等のリチウム塩；モノメ
チル炭酸ナトリウム、モノエチル炭酸ナトリウム、モノ
プロピル炭酸ナトリウム、モノブチル炭酸ナトリウム、
モノヘキシル炭酸ナトリウム、モノオクチル炭酸ナトリ
ウム、モノフェニル炭酸ナトリウム、モノベンジル炭酸
ナトリウム、モノトリフルオロメチル炭酸ナトリウム、
モノトリクロロメチル炭酸ナトリウム、モノパーフルオ
ロエチル炭酸ナトリウム、モノパークロロエチル炭酸ナ
トリウム、モノパーフルオロプロピル炭酸ナトリウム、
モノパークロロプロピル炭酸ナトリウム、モノパーフル
オロブチル炭酸ナトリウム、モノパークロロブチル炭酸
ナトリウム、モノパーフルオロヘキシル炭酸ナトリウ
ム、モノパーフルオロオクチル炭酸ナトリウム、モノメ
トキシメチル炭酸ナトリウム、モノメトキシエチル炭酸
ナトリウム、モノメトキシプロピル炭酸ナトリウム、モ
ノエトキシメチル炭酸ナトリウム、モノエトキシエチル
炭酸ナトリウム、モノトリフルオロメトキシメチル炭酸
ナトリウム、モノトリフルオロメトキシエチル炭酸ナト
リウム、モノトリフルオロメトキシプロピル炭酸ナトリ
ウム、モノパーフルオロエトキシメチル炭酸ナトリウ
ム、モノパーフルオロエトキシエチル炭酸ナトリウム等
のナトリウム塩；モノメチル炭酸カリウム、モノエチ
ル炭酸カリウム、モノプロピル炭酸カリウム、モノブチ
ル炭酸カリウム、モノヘキシル炭酸カリウム、モノオク
チル炭酸カリウム、モノフェニル炭酸カリウム、モノベ
ンジル炭酸カリウム、モノトリフルオロメチル炭酸カリ
ウム、モノトリクロロメチル炭酸カリウム、モノパーフ
ルオロエチル炭酸カリウム、モノパークロロエチル炭酸
カリウム、モノパーフルオロプロピル炭酸カリウム、モ
ノパークロロプロピル炭酸カリウム、モノパーフルオロ
ブチル炭酸カリウム、モノパークロロブチル炭酸カリウ
ム、モノパーフルオロヘキシル炭酸カリウム、モノパー
フルオロオクチル炭酸カリウム、モノメトキシメチル炭
酸カリウム、モノメトキシエチル炭酸カリウム、モノメ
トキシプロピル炭酸カリウム、モノエトキシメチル炭酸
カリウム、モノエトキシエチル炭酸カリウム、モノトリ
フルオロメトキシメチル炭酸カリウム、モノトリフルオ
ロメトキシエチル炭酸カリウム、モノトリフルオロメト
キシプロピル炭酸カリウム、モノパーフルオロエトキシ
メチル炭酸カリウム、モノパーフルオロエトキシエチル
炭酸カリウム等のカリウム塩；モノメチル炭酸テトラ
メチルアンモニウム、モノエチル炭酸テトラメチルアン
モニウム、モノプロピル炭酸テトラメチルアンモニウ
ム、モノブチル炭酸テトラメチルアンモニウム、モノヘ
キシル炭酸テトラメチルアンモニウム、モノオクチル炭
酸テトラメチルアンモニウム、モノフェニル炭酸テトラ
メチルアンモニウム、モノベンジル炭酸テトラメチルア
ンモニウム、モノトリフルオロメチル炭酸テトラメチル
アンモニウム、モノトリクロロメチル炭酸テトラメチル
アンモニウム、モノパーフルオロエチル炭酸テトラメチ
ルアンモニウム、モノパークロロエチル炭酸テトラメチ
ルアンモニウム、モノパーフルオロプロピル炭酸テトラ
メチルアンモニウム、モノパークロロプロピル炭酸テト
ラメチルアンモニウム、モノパーフルオロブチル炭酸テ
トラメチルアンモニウム、モノパークロロブチル炭酸テ
トラメチルアンモニウム、モノパーフルオロヘキシル炭
酸テトラメチルアンモニウム、モノパーフルオロオクチ
ル炭酸テトラメチルアンモニウム、モノメトキシメチル
炭酸テトラメチルアンモニウム、モノメトキシエチル炭
酸テトラメチルアンモニウム、モノメトキシプロピル炭
酸テトラメチルアンモニウム、モノエトキシメチル炭酸
テトラメチルアンモニウム、モノエトキシエチル炭酸テ
トラメチルアンモニウム、モノトリフルオロメトキシメ
チル炭酸テトラメチルアンモニウム、モノトリフルオロ
メトキシエチル炭酸テトラメチルアンモニウム、モノト
リフルオロメトキシプロピル炭酸テトラメチルアンモニ
ウム、モノパーフルオロエトキシメチル炭酸テトラメチ
ルアンモニウム、モノパーフルオロエトキシエチル炭酸
テトラメチルアンモニウム、モノメチル炭酸テトラエチ
ルアンモニウム、モノエチル炭酸テトラエチルアンモニ
ウム、モノプロピル炭酸テトラエチルアンモニウム、モ
ノブチル炭酸テトラエチルアンモニウム、モノヘキシル
炭酸テトラエチルアンモニウム、モノオクチル炭酸テト
ラエチルアンモニウム、モノフェニル炭酸テトラエチル
アンモニウム、モノベンジル炭酸テトラエチルアンモニ
ウム、モノトリフルオロメチル炭酸テトラエチルアンモ
ニウム、モノトリクロロメチル炭酸テトラエチルアンモ
ニウム、モノパーフルオロエチル炭酸テトラエチルアン
モニウム、モノパークロロエチル炭酸テトラエチルアン
モニウム、モノパーフルオロプロピル炭酸テトラエチル
アンモニウム、モノパークロロプロピル炭酸テトラエチ
ルアンモニウム、モノパーフルオロブチル炭酸テトラエ
チルアンモニウム、モノパークロロブチル炭酸テトラエ
チルアンモニウム、モノパーフルオロヘキシル炭酸テト
ラエチルアンモニウム、モノパーフルオロオクチル炭酸
テトラエチルアンモニウム、モノメトキシメチル炭酸テ
トラエチルアンモニウム、モノメトキシエチル炭酸テト
ラエチルアンモニウム、モノメトキシプロピル炭酸テト
ラエチルアンモニウム、モノエトキシメチル炭酸テトラ
エチルアンモニウム、モノエトキシエチル炭酸テトラエ
チルアンモニウム、モノトリフルオロメトキシメチル炭
酸テトラエチルアンモニウム、モノトリフルオロメトキ
シエチル炭酸テトラエチルアンモニウム、モノトリフル
オロメトキシプロピル炭酸テトラエチルアンモニウム、
モノパーフルオロエトキシメチル炭酸テトラエチルアン
モニウム、モノパーフルオロエトキシエチル炭酸テトラ
エチルアンモニウム、モノメチル炭酸メチルトリエチル
アンモニウム、モノエチル炭酸メチルトリエチルアンモ
ニウム、モノプロピル炭酸メチルトリエチルアンモニウ
ム、モノブチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モ
ノヘキシル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノオ
クチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノフェニ
ル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノベンジル炭
酸メチルトリエチルアンモニウム、モノトリフルオロメ
チル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノトリクロ
ロメチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノパー
フルオロエチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モ
ノパークロロエチル炭酸メチルトリエチルアンモニウ
ム、モノパーフルオロプロピル炭酸メチルトリエチルア
ンモニウム、モノパークロロプロピル炭酸メチルトリエ
チルアンモニウム、モノパーフルオロブチル炭酸メチル
トリエチルアンモニウム、モノパークロロブチル炭酸メ
チルトリエチルアンモニウム、モノパーフルオロヘキシ
ル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノパーフルオ
ロオクチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノメ
トキシメチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノ
メトキシエチル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モ
ノメトキシプロピル炭酸メチルトリエチルアンモニウ
ム、モノエトキシメチル炭酸メチルトリエチルアンモニ
ウム、モノエトキシエチル炭酸メチルトリエチルアンモ
ニウム、モノトリフルオロメトキシメチル炭酸メチルト
リエチルアンモニウム、モノトリフルオロメトキシエチ
ル炭酸メチルトリエチルアンモニウム、モノトリフルオ
ロメトキシプロピル炭酸メチルトリエチルアンモニウ
ム、モノパーフルオロエトキシメチル炭酸メチルトリエ
チルアンモニウム、モノパーフルオロエトキシエチル炭
酸メチルトリエチルアンモニウム等の４級アンモニウム
塩；モノメチル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾ
リウム、モノエチル炭酸１−メチル−３−エチルイミダ
ゾリウム、モノプロピル炭酸１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウム、モノブチル炭酸１−メチル−３−エチル
イミダゾリウム、モノヘキシル炭酸１−メチル−３−エ
チルイミダゾリウム、モノオクチル炭酸１−メチル−３
−エチルイミダゾリウム、モノフェニル炭酸１−メチル
−３−エチルイミダゾリウム、モノベンジル炭酸１−メ
チル−３−エチルイミダゾリウム、モノトリフルオロメ
チル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、モノ
トリクロロメチル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾ
リウム、モノパーフルオロエチル炭酸１−メチル−３−
エチルイミダゾリウム、モノパークロロエチル炭酸１−
メチル−３−エチルイミダゾリウム、モノパーフルオロ
プロピル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、
モノパークロロプロピル炭酸１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウム、モノパーフルオロブチル炭酸１−メチル
−３−エチルイミダゾリウム、モノパークロロブチル炭
酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、モノパーフ
ルオロヘキシル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリ
ウム、モノパーフルオロオクチル炭酸１−メチル−３−
エチルイミダゾリウム、モノメトキシメチル炭酸１−メ
チル−３−エチルイミダゾリウム、モノメトキシエチル
炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、モノメト
キシプロピル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウ
ム、モノエトキシメチル炭酸１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウム、モノエトキシエチル炭酸１−メチル−３
−エチルイミダゾリウム、モノトリフルオロメトキシメ
チル炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、モノ
トリフルオロメトキシエチル炭酸１−メチル−３−エチ
ルイミダゾリウム、モノトリフルオロメトキシプロピル
炭酸１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、モノパー
フルオロエトキシメチル炭酸１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウム、モノパーフルオロエトキシエチル炭酸１
−メチル−３−エチルイミダゾリウム等のイミダゾリウ
ム塩；モノメチル炭酸１，２，３，４−テトラメチル
イミダゾリニウム、モノエチル炭酸１，２，３，４−テ
トラメチルイミダゾリニウム、モノプロピル炭酸１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノブチ
ル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウ
ム、モノヘキシル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイ
ミダゾリニウム、モノオクチル炭酸１，２，３，４−テ
トラメチルイミダゾリニウム、モノフェニル炭酸１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノベン
ジル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウ
ム、モノトリフルオロメチル炭酸１，２，３，４−テト
ラメチルイミダゾリニウム、モノトリクロロメチル炭酸
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノ
パーフルオロエチル炭酸１，２，３，４−テトラメチル
イミダゾリニウム、モノパークロロエチル炭酸１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノパーフル
オロプロピル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダ
ゾリニウム、モノパークロロプロピル炭酸１，２，３，
４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノパーフルオロ
ブチル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニ
ウム、モノパークロロブチル炭酸１，２，３，４−テト
ラメチルイミダゾリニウム、モノパーフルオロヘキシル
炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、
モノパーフルオロオクチル炭酸１，２，３，４−テトラ
メチルイミダゾリニウム、モノメトキシメチル炭酸１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノメト
キシエチル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾ
リニウム、モノメトキシプロピル炭酸１，２，３，４−
テトラメチルイミダゾリニウム、モノエトキシメチル炭
酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モ
ノエトキシエチル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイ
ミダゾリニウム、モノトリフルオロメトキシメチル炭酸
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノ
トリフルオロメトキシエチル炭酸１，２，３，４−テト
ラメチルイミダゾリニウム、モノトリフルオロメトキシ
プロピル炭酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリ
ニウム、モノパーフルオロエトキシメチル炭酸１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、モノパーフル
オロエトキシエチル炭酸１，２，３，４−テトラメチル
イミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩が挙げられ
る。

【００１６】これらの中で、カチオン成分がリチウムカ
チオンであるものが、リチウム二次電池に用いる場合に
は好ましい。また、これら該電解質（Ａ）は、単独でも
２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記該電解質（Ａ）の濃度は通常、０．０
１〜３ｍｏｌ／Ｌで用いることができ、好ましくは０．
０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌで用いることができる。

【００１８】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常用いられている電解質を添加することができる。例
えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等があげ
られる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩があげられ、例えば４フッ化硼酸
リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般
式（４）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下
記一般式（５）で示されるスルホニルメチドのリチウム
塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香
酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼
酸リチウム等のリチウム塩；過塩素酸ナトリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐
酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウ
ム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；ヨウ化カリウ
ム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩が
あげられる。一般式 (Ｒ⁷ＳＯ₂)(Ｒ⁸ＳＯ₂)ＮＬｉ（４）式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれエーテル基を１または
２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロア
ルキル基を示す。一般式 (Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)ＣＬｉ（５）式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれエーテル基を
１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフ
ルオロアルキル基を示す。

【００１９】上記一般式（４）で示されるスルホニルイ
ミドのリチウム塩の具体例としては、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ
Ｌｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、
(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)Ｎ
Ｌｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)ＮＬｉ、(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＮＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇Ｓ
Ｏ₂)ＮＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＮＬｉ、(Ｃ
Ｆ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂)₂ＮＬｉ等があげられる。

【００２０】上記一般式（５）で示されるスルホニルメ
チドのリチウム塩の具体例としては(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ＣＬ
ｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、
(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)Ｃ
Ｌｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ
₂)₂(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂
ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₂ＣＬｉ、(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)₂ＣＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂(Ｃ₃Ｆ₇Ｓ
Ｏ₂)ＣＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＣＬｉ、(Ｃ
Ｆ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂)₃ＣＬｉ等があげられる。

【００２１】また、第４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアン
モニウム／６フッ化燐酸塩、メチルトリエチルアンモニ
ウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／４
フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩
等、もしくは、鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾ
ール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジア
ゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類お
よびトリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピ
ペリジン類、ピペラジン類等の４級塩等があげられる。

【００２２】これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６
フッ化リン酸リチウム、上記一般式（４）で示されるス
ルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式（５）で
示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオ
ン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質である
ため好ましい。また、これらは、１種でも２種以上を併
用してもよい。

【００２３】上記電解質の添加濃度は通常、０〜２ｍｏ
ｌ／Ｌで用いることができ、好ましくは０．１〜１．５
ｍｏｌ／Ｌで用いることができる。

【００２４】本発明は、上記記載の電解質とともに、さ
らにリン酸エステル（Ｂ）を含有することで優れた特性
の難燃性非水電解液を提供することができる。本発明で
用いられるリン酸エステル（Ｂ）としては、下記一般式
（２）および一般式（３）で示される鎖状リン酸エステ
ル（Ｂ−１）および環状リン酸エステル（Ｂ−２）が挙
げられる。

【００２５】

【化７】

【００２６】式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても
異なっていてもよく、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
カルボニル基、炭酸ジエステル基もしくはエーテル基を
含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、フェニル基、ベンジル基等）を示し、炭化
水素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で
置換されていてもかまわない。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ｒ⁵は炭素数２〜８のアルキレン基
を示し、Ｒ⁶はアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボ
ニル基、炭酸ジエステル基もしくはエーテル基を含有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、フェニル基、ベンジル基等）を示し、炭化水素基
の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換さ
れていてもかまわない。

【００２９】上記鎖状リン酸エステル（Ｂ−１）および
環状リン酸エステル（Ｂ−２）の具体例としては、鎖
状リン酸エステル（Ｂ−１）としては、例えばリン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、
リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸
トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロ
エチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）等が
あげられ、環状リン酸エステル（Ｂ−２）としては、
例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、
リン酸エチレンプロピル、リン酸エチレンブチル、リン
酸エチレントリフルオロメチル、リン酸エチレンパーフ
ルオロエチル、リン酸エチレンパーフルオロプロピル、
リン酸エチレンパーフルオロブチル、リン酸プロピレン
メチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレンプ
ロピル、リン酸プロピレンブチル、リン酸プロピレント
リフルオロメチル、リン酸プロピレンパーフルオロエチ
ル、リン酸プロピレンパーフルオロプロピル、リン酸プ
ロピレンパーフルオロブチル、リン酸テトラメチレンメ
チル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチ
レンプロピル、リン酸テトラメチレンブチル、リン酸テ
トラメチレントリフルオロメチル、リン酸テトラメチレ
ンパーフルオロエチル、リン酸テトラメチレンパーフル
オロプロピル、リン酸テトラメチレンパーフルオロブチ
ル等があげられる。これらは単独、または２種以上を併
用して用いることができる。

【００３０】また、本発明は必要に応じて、溶剤を添加
することができる。例えば、環状または鎖状炭酸エステ
ル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテ
ル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物な
どの化合物、およびこれらの混合物を用いることができ
る。

【００３１】環状炭酸エステルとしては、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレ
ンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカー
ボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。鎖
状カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチルおよ
びプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状もしくは
鎖状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンがあ
げられる。ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロ
ラクトンがあげられ、ニトリル化合物としては、例えば
アセトニトリルがあげられ、アミド化合物としては、例
えばジメチルフォルムアミドがあげられる。これらのう
ち、環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステル
を用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池
性能を示すため好ましい。

【００３２】上記リン酸エステル（Ｂ）とその他の溶剤
との混合割合は、通常重量比で１０／９０〜９０／１０
の範囲である。

【００３３】本発明の難燃性非水電解液は、さらに必要
に応じて活性剤等の添加剤を添加することもできる。

【００３４】本発明の難燃性非水電解液は、二次電池、
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。本発明の難燃性非水電解液を二次電
池に用いた場合、特に優れた性能を示す。

【００３５】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、正
極、負極と共に、上記組成の難燃性非水電解液を使用す
るものである。ここで、本発明の難燃性非水電解液二次
電池は、上述した難燃性非水電解液に全ての工夫がなさ
れている。よって、その他電池材料である電極の種類お
よび作成法、正極−負極の組み合わせ、および二次電池
の形状および作成法等は全て既存の技術範囲内で設計す
ることが可能である。

【００３６】正極は、その活物質として、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1- _yＯ₂（式中、ｘ、ｙ
は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、
０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属と
の複合酸化物；ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の遷移金属酸化
物；ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂等の遷移金属硫化物；ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、
ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾ
ール等の導電性高分子；ジスルフィド化合物のように
可逆的に電解重合、解重合する化合物を使用することが
できる。これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸
化物が、電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れて
いる点で好ましい。

【００３７】このような正極活物質を使用して正極を形
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。

【００３８】負極は、その活物質として、軽金属または
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンセシウムイ
オン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特
に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリ
チウムイオンが好ましい。

【００３９】負極は、前述の、活物質そのものあるいは
活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このよ
うな負極の構成材料としては、軽金属そのもの；軽
金属イオンを有する化合物そのもの；これらの軽金属
を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは
このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる
材料を用いてもよい。

【００４０】このような負極の構成材料のうち、の例
えばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材料
としては、例えば、（１）グラファイト類、有機高分子
化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコ
ークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭素繊
維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭素質
材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより導電
性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等
を使用することができる。また、の軽金属合金として
は、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使用するこ
とができる。

【００４１】負極の構成材料としては、これら〜の
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。

【００４２】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着剤等を添加することができる。

【００４３】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、電
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、例え
ば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開昭６２−９
０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号公報、特開
昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０９０６号公
報および「電池技術」［第６巻、１２９頁（１９９４発
行）］等記載の正、負極の組み合わせを用いることによ
り、充放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特
性を損なうことなく難燃性を有し、しかも長寿命である
実用性に優れた難燃性非水電解液二次電池とすることが
できる。また、本発明の難燃性非水電解液二次電池の形
状、形態等としては、円筒形、角形、コイン型、カード
型、さらには大型など任意に選択することができ、いず
れの形状においても、充放電効率、エネルギー密度、出
力密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、し
かも長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次
電池とすることができる。

【００４４】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４５】＜実施例１＞リン酸トリエチル、エチレン
カーボネートおよびジエチルカーボネートを容量比１：
１：１で混合した溶剤に、モノエチル炭酸リチウム０．
２５ｍｏｌ／Ｌおよび６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆）を０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解液を調整した。電
解液の入ったビーカーに、幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃ
ｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製したセパレータ用マニラ紙
を５分間浸す。マニラ紙から滴る液を拭った後、５ｃｍ
間隔においた支持針の上にマニラ紙を刺して水平に固定
する。無風状態の中でマニラ紙の一端をライターで着火
し自然消火するのを待つ。その燃焼長（ｃｍ）および燃
焼速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を各々３回測定し平均値を求め
た。また、交流インピーダンスメータを用い、１０ｋＨ
ｚで２５℃と−２０℃の２カ所の電気伝導度を測定し
た。

【００４６】＜実施例２〜５＞実施例１において、モノ
エチル炭酸リチウムのかわりに、モノメチル炭酸リチウ
ムおよびモノトリフルオロメチル炭酸リチウムを用いる
以外は実施例１と同様にして実施例２および実施例３の
電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。ま
た、実施例１において、リン酸トリエチルのかわりに、
リン酸トリ（トリフルオロメチル）およびリン酸プロピ
レンエチルを用いる以外は実施例１と同様にして実施例
４および実施例５の電解液を調整し、同様の評価および
測定を行った。

【００４７】＜比較例１、２＞エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した溶剤
に、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を０．６５ｍ
ｏｌ／Ｌ溶解し、電解液を調整した。（比較例１）また、リン酸トリエチル、エチレンカーボネートおよび
ジエチルカーボネートを容量比１：１：１で混合した溶
剤に、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を０．６５
ｍｏｌ／Ｌ溶解し調整した電解液を比較例２とした。こ
れらの結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１からも明らかなように、本発明の実施
例１〜５の電解液はいずれも優れた難燃性および高い電
気伝導性を示した。

【００５０】＜二次電池の作成＞図１に示すようなコイ
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図１にお
いて、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は
多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガス
ケットである。図１に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ₂に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、実施例１
の組成の非水電解液を注入し、ガスケット６を挿入し
た。その後グラファイト１を密着させたステンレス製負
極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上に載
置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口部分
をガラスハーメチックシールして図１に示す実施例６の
非水電解液リチウム二次電池を作成した。

【００５１】実施例３および実施例５の組成の非水電解
液を用いる以外は実施例６と同様に操作して、図１と同
じ構成の実施例７および実施例８の非水電解液リチウム
二次電池を作成した。

【００５２】比較例として上記難燃性非水電解液の代わ
りに、比較例１および比較例２で用いた電解液を用いる
以外は実施例６と同様に操作して、図１と同じ構成の比
較例３および比較例４の非水電解液リチウム二次電池を
作成した。

【００５３】＜電池特性評価＞以上のようにして作成し
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１
ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの
低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の
１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図２に示す通り、実
施例６〜実施例８は比較例３および比較例４に対し良好
な充放電を示した。特に、従来リン酸エステルを用いた
ときに著しく劣っていた充放電特性（比較例４）が、本
発明の実施例６〜実施例８では、明らかに非常に優れた
充放電特性を示すように改良されたことがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、上
記一般式（１）で示される電解質とリン酸エステル
（Ｂ）を含有する難燃性非水電解液は、従来になく、リ
ン酸エステル等の難燃性成分をを含んでいても、優れた
充放電特性等を示す難燃性非水電解液二次電池を提供す
ることができ、その工業価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で作成したリチウム二次電池の
半断面図である。

【図２】各種非水電解液をもちいて作成したリチウム二
次電池の充放電特性の比較を示す図である。

【符号の説明】

１グラファイト２正極活物質成型体３多孔質セパレータ４負極缶５正極缶６ガスケット ●実施例６のサイクル数と充放電効率測定値 ▲実施例７のサイクル数と充放電効率測定値 ■実施例８のサイクル数と充放電効率測定値 ×比較例３のサイクル数と充放電効率測定値 ◇比較例４のサイクル数と充放電効率測定値

フロントページの続き (56)参考文献特開平８−64243（ＪＰ，Ａ) 特開2000−215912（ＪＰ，Ａ) 特開2000−149985（ＪＰ，Ａ) 特開2000−268863（ＪＰ，Ａ) 特開平11−283669（ＪＰ，Ａ) 特開平８−88023（ＪＰ，Ａ) 特開平10−189038（ＪＰ，Ａ) 特開平４−184870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される電解質
（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）を少なくとも含有する難
燃性非水電解液。一般式【化１】（式中、Ｒ¹はアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボ
ニル基、炭酸ジエステル基もしくはエーテル基を含有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、炭化
水素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で
置換されていてもかまわない。また、Ｘ⁺はカチオンを
示す。）
【請求項２】該電解質（Ａ）のカチオン成分がリチウ
ムカチオンである請求項１記載の難燃性非水電解液。
【請求項３】リン酸エステル（Ｂ）が下記一般式
（２）もしくは下記一般式（３）で表される請求項１ま
たは２記載の難燃性非水電解液。一般式【化２】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なってい
てもよく、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル
基、炭酸ジエステル基もしくはエーテル基を含有してい
てもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、炭化水素
基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換
されていてもかまわない。）一般式【化３】（式中、Ｒ⁵は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ⁶
はアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、炭酸
ジエステル基もしくはエーテル基を含有していてもよい
炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、炭化水素基の水素
原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されてい
てもかまわない。）
【請求項４】正極、負極および請求項１〜３のいずれ
か記載の難燃性非水電解液を有することを特徴とする難
燃性非水電解液二次電池。
【請求項５】正極、負極および請求項１〜３のいずれ
か記載の難燃性非水電解液を有する難燃性非水電解液リ
チウム二次電池。
【請求項６】負極の活物質が、リチウムまたはリチウ
ムイオンからなる請求項５記載の難燃性非水電解液リチ
ウム二次電池。
【請求項７】正極の活物質が、リチウムと１種以上の
遷移金属との複合酸化物からなる請求項５または６記載
の難燃性非水電解液リチウム二次電池。