JP2004103372A

JP2004103372A - 電気化学ディバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学ディバイス

Info

Publication number: JP2004103372A
Application number: JP2002263142A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　浩成
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】サイクル特性や高温保存特性に優れたリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電気化学ディバイス用電解液、およびそれを用いた電気化学ディバイスを提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液中にＣ＝Ｃの二重結合部を少なくとも一つ置換基内に持つ芳香族化合物一般式（１）を含む電気化学ディバイス用非水電解液。

【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性や高温保存特性に優れたリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電気化学ディバイス用電解液、およびそれを用いた電気化学ディバイスに関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、光電気化学作用を利用した湿式太陽電池等が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ^＋）とアニオン（Ｂ⁻）からなる塩類（ＡＢ）を溶解した電解液が用いられる。この電解質は、溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、正極としてＬｉＣｏＯ_２等の複合酸化物、負極として黒鉛等の炭素材料が使用され、電解液には、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒に溶解したものが好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、電池のサイクル特性や保存特性について、さらに優れた特性が要求されるようになってきている。これらの諸特性の向上を目的として電解液中に添加剤を含有させ、この添加剤と電極表面との反応により形成される保護皮膜の効果により電池の劣化抑制が試みられている。例えば、ビニレンカーボネート、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、１，３−プロパンスルトン等を添加剤として利用したリチウムイオン電池が報告されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。いずれも、これらの添加剤の使用によりサイクル特性が向上するとされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２３８６８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４９９８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では負極の還元作用によりこれらの添加剤が分解して、負極上に保護皮膜を形成し電池の劣化を抑制はするが、逆の正極側では保護皮膜を形成しないばかりか、ガス発生を引き起こし電池の膨れ、劣化の要因となるため、これを抑制するための別の添加剤が必要となり、その効果も満足できるものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、電解液にある特定の添加剤を加えることにより前記のような課題を解決し、電気化学ディバイスのサイクル特性に優れ、さらに保存特性等にも優れた非水電解液、およびそれを用いた電気化学ディバイスを見出し本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液中にＣ＝Ｃの二重結合部を少なくとも一つ置換基内に持つ芳香族化合物を含むことを特徴とする電気化学ディバイス用非水電解液で、芳香族化合物が、一般式（１）で表されるものであり、
【０００９】
【化２】

【００１０】
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリールを示し、これらのアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれが結合して環を形成してもよい）、また、少なくとも正極、負極、電解液またはゲル電解質からなり、該電解液またはゲル電解質として前記の非水電解液を用いたことを特徴とする電気化学ディバイスを提供するものである。
【００１１】
ここで、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液に含有される前記芳香族化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
機構はまだ明らかにはなっていないが、これらの芳香族化合物は、正極上で分解、または重合して皮膜を形成し、電解液と電極の副反応を抑制し従来正極上で起こっていた副反応によるガス発生を抑制することが判明した。また、還元に対しても電池の作動を妨害するような反応を起こさずむしろ負極上にも安定な皮膜を形成しサイクル特性、保存特性を向上させる。
【００２４】
本発明の非水電解液中に含有される前記芳香族化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。芳香族化合物の含有量が３０ｗｔ％より多いと電気化学的反応を阻害したり、性能が低下することがあり、また０．０１ｗｔ％より少ないと期待したサイクル特性、保存特性の向上効果が得られない。
【００２５】
本発明の非水電解液で使用される非水溶媒としては、電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンサルファイト、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２６】
また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。好ましくは誘電率が２０以上の非プロトン性の高誘電率溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性低粘度溶媒からなる混合溶媒がよい。これらの高誘電率溶媒と低粘度溶媒の混合比は容量比で通常１：９〜９：１の割合で使用される。
【００２７】
本発明の非水電解液で使用される電解質としては非水溶媒に溶解もしくはイオン性液体のように電解質自身が溶融してイオン解離しイオン伝導を示すものであればよく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等に代表される無機アニオンを有するもの、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２　等に代表される有機イミドアニオンを有するもの、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４等に代表されるＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ等の中心元素に電子吸引性の配位子が結合して構成される錯体をアニオンとするもの等が挙げられる。これらの電解質は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。これらの電解質は０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ^３、好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で前記の溶媒に溶解して使用される。
【００２８】
本発明の芳香族化合物を含む非水電解液を応用する電気化学ディバイスの基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００２９】
イオン伝導体としては、本発明の非水電解液をそのまま使用するか、ポリマー等のゲル化剤を加えて固体状にしたゲル電解質と呼ばれる状態で使用する。ゲル化剤となるポリマーとしては、該電解液に溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金、金属間化合物が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３１】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２　、ＬｉＮｉＯ_２　、ＬｉＭｎＯ_２　、ＬｉＭｎ_２　Ｏ_４　等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ_２　、Ｖ_２　Ｏ_５　、ＭｏＯ_３　等の酸化物、ＴｉＳ_２　、ＦｅＳ等の硫化物、ＬｉＦｅＰＯ_４　、ＬｉＣｏＰＯ_４　等のリン酸化合物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
エチレンカーボネート４０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート１０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に
【００３４】
【化１４】

【００３５】
の構造を有する化合物を１０ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００３６】
この電解液を用いてサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性試験を実施した。作用極にグラッシーカーボン、対極と参照極にリチウムを使用し、３〜９Ｖの範囲で５ｍＶ／ｓの速度で電位走査を繰り返してその間の電流値を測定した。その結果、７．５Ｖあたりから電流が流れ始め、９Ｖでの電流値が最大を示し、そのときの値が１．０ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、このときガス発生に起因するノイズや電極上の変化は観察されなかった。
【００３７】
次に、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ_２を正極材料、人造黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３８】
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００３９】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は２５℃で行った。その結果、３００回充放電を繰り返したが３００回目の容量は初回の８８％という結果が得られた。
【００４０】
実施例２
エチレンカーボネート３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート７０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に
【００４１】
【化１５】

【００４２】
の構造を有する化合物を０．０１ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００４３】
この電解液を用いて実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性試験を実施した。その結果、７．５Ｖあたりから電流が流れ始め、９Ｖでの電流値が最大を示し、そのときの値が１．８ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、このときガス発生に起因するノイズや電極上の変化は観察されなかった。
【００４４】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ_２を正極材料、人造黒鉛を負極材料としてセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は２５℃で行った。その結果、３００回充放電を繰り返したが３００回目の容量は初回の８６％という結果が得られた。
【００４５】
実施例３
エチレンカーボネート３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート７０ｖｏｌ％の混合溶媒中に
【００４６】
【化１６】

【００４７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に
【００４８】
【化１７】

【００４９】
の構造を有する化合物を１０ｗｔ％となるように添加した電解液を調製した。
【００５０】
この電解液を用いて実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性試験を実施した。その結果、６．５Ｖあたりから電流が流れ始め、９Ｖでの電流値が最大を示し、そのときの値が６０ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、このときガス発生に起因するノイズや電極上の変化は観察されなかった。
【００５１】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ_２を正極材料、人造黒鉛を負極材料としてセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は７０℃で行った。その結果、３００回充放電を繰り返したが３００回目の容量は初回の８２％という結果が得られた。
【００５２】
比較例１
エチレンカーボネート４０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート１０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を調製した。
【００５３】
この電解液を用いて実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性試験を実施した。その結果、５．０Ｖあたりから電流が流れ始め、９Ｖでの電流値が最大を示し、そのときの値が１５０ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、このとき作用極上よりガスが発生していることがサイクリックボルタモグラム上のノイズや目視により確認された。
【００５４】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ_２を正極材料、人造黒鉛を負極材料としてセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は２５℃で行った。その結果、３００回充放電を繰り返したが３００回目の容量は初回の６３％という結果が得られた。
【００５５】
比較例２
エチレンカーボネート３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート７０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を調製した。
【００５６】
この電解液を用いて実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性試験を実施した。その結果、５．０Ｖあたりから電流が流れ始め、９Ｖでの電流値が最大を示し、そのときの値が１００ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、このとき作用極上よりガスが発生していることがサイクリックボルタモグラム上のノイズや目視により確認された。
【００５７】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ_２を正極材料、人造黒鉛を負極材料としてセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は２５℃で行った。その結果、３００回充放電を繰り返したが３００回目の容量は初回の５６％という結果が得られた。
【００５８】
比較例３
エチレンカーボネート３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート７０ｖｏｌ％の混合溶媒中に
【００５９】
【化１８】

【００６０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を調製した。
【００６１】
この電解液を用いて実施例１と同様にサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性試験を実施した。その結果、５．０Ｖあたりから電流が流れ始め、９Ｖでの電流値が最大を示し、そのときの値が７００ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、このとき作用極上よりガスが発生していることがサイクリックボルタモグラム上のノイズや目視により確認された。
【００６２】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ_２を正極材料、人造黒鉛を負極材料としてセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２　で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は７０℃で行った。その結果、３００回充放電を繰り返したが３００回目の容量は初回の３２％という結果が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、電気化学ディバイスのサイクル特性、保存特性などに優れたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイスを提供することができる。

Claims

非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液中にＣ＝Ｃの二重結合部を少なくとも一つ置換基内に持つ芳香族化合物を含むことを特徴とする電気化学ディバイス用非水電解液。
請求項１記載の芳香族化合物が、一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイス用非水電解液。

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリール、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリールを示し、これらのアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれが結合して環を形成してもよい。
少なくとも正極、負極、電解液またはゲル電解質からなり、該電解液またはゲル電解質として請求項１または請求項２に記載の非水電解液を用いたことを特徴とする電気化学ディバイス。