JP4076727B2

JP4076727B2 - リチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質、その電解液または固体電解質並びに、リチウム電池またはリチウムイオン電池

Info

Publication number: JP4076727B2
Application number: JP2001020899A
Authority: JP
Inventors: 辻岡　　章一; 高瀬　　浩成; 幹弘高橋; 博美杉本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002063935A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池に利用される優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた、リチウム電池またはリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、ＡｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆でさえも耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。また、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と従来の電解質を組み合わせた系により優れた特性が得られることを見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、化学式が下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示されるいずれかの化合物と、
【化６】

（１ａ）、
【化７】

（１ｂ）、
【化８】

（１ｃ）、
【化９】

（１ｄ）、
【化１０】

（１ｅ）
Ａ^ａ＋（ＰＦ_６ ⁻）_ａ、またはＡ^ａ＋（ＢＦ_４ ⁻）_ａで示される化合物のうち少なくとも一つよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質で、
【０００８】
Ａ ^a+は、Ｌｉイオン、ａは、１をそれぞれ表すリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含むリチウム電池またはリチウムイオン電池を提供するものである。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
ここではＡ^a+としてリチウムイオンが挙げられる。
【００１５】
本発明の構成の一部である化学式が式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となる金属は、Ｂ、またはＰである。さらに、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００２５】
次に、化学式が式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示される化合物と混合して使用されるＡ^ａ＋（ＰＦ_６ ⁻）_ａ、またはＡ^ａ＋（ＢＦ_４ ⁻）_ａについて以下に説明する。
【００２６】
Ａ^ａ＋は、Ｌｉイオンである。これらの電解質は単独で使用すると、６０℃以上の高温に於いてアニオンの熱分解が起こりルイス酸を発生してそれが溶媒を分解し、ディバイスの性能及び寿命を悪化させるという問題が起こる場合がある。また、極微量の水分の混入によりアニオンが加水分解を受けて酸を発生し、これも同様にディバイスの性能及び寿命を悪化させる。本発明においてはこれらの電解質と化学式が式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示される電解質を混合して使用することで、この熱分解及び加水分解を抑制することが可能となった。その原理の詳細は明らかではないが、化学式が式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示される電解質との何らかの相互作用により溶液全体の物性が変化しているものと推測される。
【００２７】
これらの電解質の使用割合はリチウム電池及びリチウムイオン電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。化学式が式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示される電解質とＡ^ａ＋（ＰＦ_６ ^-）_ａ、またはＡ^ａ＋（ＢＦ_４ ⁻）_ａから選ばれる電解質のモル比は、５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。化学式が式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示される電解質が５より少ない場合は、分解の抑制効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなるし、また、９５より大きい場合は、Ａ^ａ＋（ＰＦ_６ ⁻）_ａ、Ａ^ａ＋（ＢＦ_４ ⁻）_ａのイオン伝導性の高さ、電気化学的安定性が充分に発揮できない。
【００２８】
本発明の電解質を用いてリチウム電池またはリチウムイオン電池を構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００２９】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００３０】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３１】
ただし、二種類以上の混合溶媒にする場合、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を得ることができる。
【００３２】
また、電解質を溶解するポリマーとしては、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の混合電解質トータル濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３３】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。
【００３４】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅、ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に
【００３７】
【化４】

【００３８】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆０．９５ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３９】
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４０】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８１％という結果が得られた。
【００４１】
実施例２
プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に
【００４２】
【化５】

【００４３】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．３０ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆を０．７０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００４４】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８６％という結果が得られた。
【００４５】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に
【００４６】
【化６】

【００４７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．３０ｍｏｌ／ｌとＬｉＢＦ₄を０．７０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００４８】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の７８％という結果が得られた。
【００４９】
実施例４
平均分子量１００００のポリエチレンオキシド８０重量部にアセトニトリルを添加して溶液を調製し、この溶液に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１０重量部、ＬｉＰＦ₆を１０重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。
【００５０】
次にこの高分子固体電解質膜を電解液とセパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、７０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の９１％という結果が得られた。
【００５１】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００５２】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の６４％という結果が得られた。
【００５３】
比較例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。
【００５４】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の４６％という結果が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池に利用される従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液または固体電解質並びにこれらを用いた、リチウム電池またはリチウムイオン電池を可能としたものである。

Claims

化学式が下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）、または式（１ｅ）で示されるいずれかの化合物と、

（１ａ）、

（１ｂ）、

（１ｃ）、

（１ｄ）、

（１ｅ）
Ａ^ａ＋（ＰＦ_６ ⁻）_ａ、またはＡ^ａ＋（ＢＦ_４ ⁻）_ａで示される化合物のうち少なくとも一つよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質。
Ａ ^ａ＋は、Ｌｉイオン、
ａは、１をそれぞれ表す。
請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解したものよりなることを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液。
請求項１記載の電解質をポリマーに溶解したものよりなることを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池用固体電解質。
少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電解質を含むことを特徴とするリチウム電池またはリチウムイオン電池。