CN1182617C - 电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置 - Google Patents

电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学装置的电解质。该电解质包括第一化合物，是一种由通式(1)表示的离子金属配合物；和至少一种化合物，其选自特定的第二至第四化合物，分别由通式Aa+(PF6 -)a、Aa+(ClO4 -)a、Aa+(BF4 -)a、Aa+(AsF6 -)a和Aa+(SbF6 -)a表示的第五至第九化合物，和特定的第十至第十二化合物，该电解质与常规电解质相比具有优异的循环特性和存放寿命。

Description

电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置
本发明涉及一种电解质，一种含有该电解质的离子导体，以及含有该电解质的电化学装置，例如锂电池，锂离子电池，双电层电容器。
近年来，随着便携式装置的发展，利用电化学现象的电化学装置，例如用作其电源的电池和电容器也发展活跃。另外，由于电化学反应导致发生颜色变化的电致变色装置(ECD)是除了电源以外电化学装置的使用实例。
这些电化学装置一般由一对电极和填充在其间的离子导体构成。离于导体中含有盐(AB)作为电解质，它溶解在溶剂、聚合物或其混合物中，由此该盐溶解成阳离子(A+)和阴离子(B-)，结果是离子导电。为了获得装置所需的离子电导率程度，需要将足量的这种电解质溶解在溶剂或聚合物中。实际上，在许多情况下使用水以外的其它溶剂，例如有机溶剂和聚合物。目前，在此种有机溶剂和聚合物中具有足够溶解度的电解质仅限少数几种类型。例如，用于锂电池中，具有足够溶解度的电解质仅为：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiCF3SO3。尽管电解质中阳离子的类型常常是由装置限定的，如在锂电池中为锂离子，然而电解质可以使用任何阴离子，只要它满足具有高溶解度的条件即可。
在这些装置相当多样的应用领域中，努力寻找适用于每种应用领域的最佳电解质。然而，在目前的条件下，最佳化的努力达到了它们的极限，这是由于可利用的阴离子类型有限。另外，现有的电解质存在各种问题，因此需要具有新阴离子部分的电解质。更具体地说，由于LiClO4的ClO4离子具有爆炸性，而LiAsF6的AsF6离子有毒，出于安全的原因不能使用。即便是仅存的实际使用的电解质LiPF6在耐热性和耐水解性方面也存在缺陷。尽管电解质LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiCF3SO3是稳定的并且离子电导率高，但是当施加电压时它们腐蚀电池内部的铝集电体。因此，它们的使用存在困难。
本发明的一个目的是提供一种可实用的新电解质，含有该电解质的新离子导体，以及含有该离子导体的新电化学装置。
根据本发明，提供了一种用于电化学装置的电解质。该电解质包括：
第一化合物，它是一种离子金属配合物，由通式(1)表示；以及
至少一种化合物，选自：分别由通式(2)～(4)表示的第二至第四化合物，分别由通式Aa+(PF6 -)a、Aa+(ClO4 -)a、Aa+(BF4 -)a、Aa+(AsF6 -)a和Aa+(SbF6 -)a表示的第五至第九化合物，以及分别由通式(5)～(7)表示的第十至第十二化合物，
Figure C0112280800081
其中，M是过渡金属，选自周期表第3～11族的元素，或选自周期表12～15族的元素；
Aa+表示金属离子、鎓离子或氢离子；
a表示1～3的数值；b表示1～3的数值；p是b/a；m表示1～4的数值；n表示0～8的数值；q是0或1；
X1表示O、S、NR5或NR5R6；
每个R1和R2独立代表H、卤素、C1～C10的烷基或C1～C10的卤代烷基；
R3代表C1～C10的亚烷基，C1～C10的卤代亚烷基，C4～C20的亚芳基，或C4～C20的卤代亚芳基，所述R3的这些亚烷基和亚芳基可选择地具有取代基和杂原子，所述R3中的一个可选择地与另一个所述R3相键合；
R4代表卤素、C1～C10的烷基，C1～C10的卤代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的卤代芳基或X2R7，所述R4的这些烷基和芳基可选择地具有取代基和杂原子，所述R4中的一个可选择地与另一个所述R4相键合；
X2代表O、S、NR5或NR5R6；
每个R5和R6分别代表H或C1～C10的烷基；
R7代表C1～C10的烷基，C1～C10的卤代烷基，C4～C20的芳基或C4～C20的卤代芳基；
每个x、y和z独立地代表1～8的数值；
每个Y1、Y2和Y3独立地代表SO2基团或CO基团；以及
每个R8、R9和R10独立地代表可选择地具有取代基或杂原子的吸电子有机取代基，所述R8、R9和R10中的至少两个可选择地键合在一起形成环，所述R8、R9和R10中的至少一个可选择地与邻近的分子相键合形成聚合物。
根据本发明，提供了一种用于电化学装置的离子导体。该离子导体包括该电解质；以及选自非水溶剂、聚合物和其混合物的一种成分，所述成分中溶解有所述电解质。
根据本发明，提供了一种电化学装置，包括(a)第一和第二电极；以及(b)其中容纳有所述第一和第二电极的离子导体。
根据本发明的电解质，与常规电解质相比，具有优异的循环特性和存放寿命。因此，该电解质适于用在电化学装置中，如锂电池、锂离子电池和双电层电容器。
根据本发明，存在于离子金属配合物和用于合成该配合物的原料中的烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基可以为支链的和/或可以具有其它官能团如羟基和醚键。
下述为本发明由通式(1)代表的离子金属配合物的九个具体实例。
此处，尽管在通式(1)中，将锂离子作为Aa+的实例，但是可以使用除锂离子以外的其它阳离子，其实例包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系离子、锕系离子、四丁铵离子、四乙铵离子、四甲铵离子、三乙基甲铵离子、三乙铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基磷鎓离子、四甲基磷鎓离子、四苯基磷鎓离子、三苯基锍离子以及三乙基锍离子。在考虑到将离子金属配合物用于电化学装置等中的情况下，锂离子、四烷基铵离子和氢离子是优选的。如通式(1)所示，Aa+阳离子的价态优选为1～3。如果价态高于3，则由于晶格能量的增加，而使离子金属配合物难于溶解在溶剂中。因此，在要求离子金属配合物溶解度的情况下，优选1价。如通式(1)所示，阴离子(b-)的价态同样优选为1～3，并且更优选1价。常数p表示阴离子与阳离子价态的比，即b/a。
在通式(1)中，位于本发明离子金属配合物中心的M是选自：周期表3～15族的元素。优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，并且更优选Al、B或P。尽管除这些优选实例以外，M可以使用各种元素，但是使用Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb可以使合成反应相对容易。除了可以使合成反应容易外，在使用Al、B或P时，该离子金属配合物在低毒性、稳定性和低生产成本方面还具有优异的性能。
在通式(1)中，键合到M上的有机或无机部分称为配体。如上所述，通式(1)中的X1代表O、S、NR5或NR5R6，并且通过其杂原子(O、S或N)键合到M上。尽管由O、S或N以外的原子的键合不是不可能，但是合成将变得非常困难。由通式(1)表示的离子金属配合物的特征在于，这些配体与M形成螯合结构，这是由于在同一配体中它们通过羧基(-COO-)而非X1与M键合。螯合作用的结果是，离子金属配合物的耐热性、化学稳定性和耐水解性均得到提高。尽管该配体中的常数q为0或1，特别是为0的情况下，因为螯合环变为5元环，证明螯合作用最为显著，由于其结果提高了稳定性因而是优选的。另外，由于中心M的负电荷被羧基的吸电子作用而消耗，导致阴离子的电稳定性提高，离子离解作用变得非常容易，导致离子金属配合物在溶剂中的溶解度提高，离子电导率增加，催化活性增强等等。而且，耐热性、化学稳定性和耐水解性等其它性能也有所提高。
在通式(1)中，每个R1和R2独立地选自H、卤素、C1～C10的烷基和C1～C10的卤代烷基。R1和R2中的至少一个优选为氟化烷基，更优选R1和R2中的至少一个为三氟甲基。由于在R1和R2中存在吸电子的卤素和/或卤代烷基，消耗了中心M中的负电荷。这导致通式(1)中阴离子的电稳定性提高。由此，离子离解作用变得非常容易，导致离子金属配合物在溶剂中的溶解度增加、离子电导率增加、催化活性提高等等。另外，也提高了耐热性、化学稳定性和耐水解性等等其它性能。特别是当卤素为氟时，具有非常有利的效果，而当其为三氟甲基时具有最为有利的效果。
在通式(1)中，R3选自C1～C10的亚烷基、C1～C10的卤代亚烷基，C4～C20的亚芳基和C4～C20的卤代亚芳基。当与中心M形成螯合环时，R3优选为能够形成5～10元环的基团。具有大于10元环的情况不是优选的，这是由于螯合的有利效果减弱。另外，当R3具有羟基部分或羧基部分时，可以在中心M和该部分之间形成键。
在通式(1)中，R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、C4～C20的芳基、C4～C20的卤代芳基和X2R7。其中，氟是优选的。X2代表O、S、NR5或NR5R6，并且通过这些杂原子(O、S和N)中的一种与M键合。尽管与O、S或N以外的原子可以键合，但是合成将变得困难。每个R5和R6分别选自H和C1～C10的烷基。每个R5和R6与其它基团(例如，R1和R2)的不同点在于，前者无需为吸电子基团。在引入吸电子基团如R5和R6情况下，N或NR5R6上的电子密度下降，因此防止了中心M上的配位作用。R7选自C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、C4～C20的芳基和C4～C20的卤代芳基。其中，C1～C10的氟代烷基是优选的。由于存在作为吸电子卤代烷基的R7基团，消耗了中心M上的负电荷。这提高了通式(1)中阴离子的电稳定性，离子离解变得非常容易，导致离子金属配合物在溶剂中的溶解度提高，离子电导率增加，并且催化活性增加。另外，也提高了耐热性、化学稳定性和耐水解性等其它性能。当作为R7的卤代烷基为氟代烷基时，得到更高的有利效果。
在通式(1)中，与上述配体数有关的常数m和n的值取决于中心M的类型。实际上，m优选为1～4，而n优选为0～8。而且，m可以为1～3，而n可以为0～4。
根据本发明的第一优选实施方案，该电解质含有由通式(1)代表的离子金属配合物和另一种组分，该组分为选自上述由通式(2)、(3)和(4)代表的第二至第四化合物中的至少一种。这些化合物的实例为LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(CF3SO2)3。如果在第一优选实施方案中缺少该离子金属配合物，将发生下述问题。也就是，当施加电压时，另一种组分腐蚀电池内部的铝集电体。这样，在反复充电和放电循环中容量降低。相反，根据第一优选的实施方案，通过使用离子金属配合物和另一种组分的混合物出乎意外地防止了铝集电体的腐蚀。其原因尚不清楚。然而，据估计认为该离子金属配合物在电极表面上少量分解，并在铝的表面上形成离子金属配合物配体的膜，从而防止了铝集电体的腐蚀。
根据本发明的第二优选实施方案，电解质含有由通式(1)表示的离子金属配合物和另一种组分，该组分是至少一种选自分别由下述通式表示的上述第五～第九的化合物：Aa+(PF6 -)a、Aa+(ClO4 -)a、Aa+(BF4 -)a、Aa+(AsF6 -)a和Aa+(SbF6 -)a，其中Aa+优选与通式(1)中的离子相同。如果在第二优选实施方案中省略离子金属配合物，将导致下述问题。也就是，阴离子在60℃或更高的高温下会发生热解，从而生成路易斯酸。该路易斯酸使溶剂分解并使电化学装置的性能和寿命下降。而且，当电解质被非常少量的水分污染时，缺少该离子金属配合物导致阴离子水解。水解产生的酸使电化学装置的性能和寿命下降。相反地，根据第二优选实施方案，通过使用离子金属配合物和另一种组分的混合物出乎意料地防止了上述热解和水解。其原因尚不清楚。然而，估计是由于离子金属配合物和另一种组分特定的相互作用导致溶液的整体性能在某种程度上改变达到阻止作用。
根据本发明的第三优选实施方案，电解质含有由通式(1)表示的离子金属配合物和另一种组分，即至少一种选自由通式(5)、(6)和(7)表示的上述第十～第十二的化合物。这些化合物的实例为：CF3CH2OSO3Li、(CF3)2CHOSO3Li、(CF3CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3CH2OSO2)((CF3)2CHOSO2)NLi、((CF3)2COSO2)2NLi和((CF3)2CHOSO2)3CLi。其它实例为聚合物和低聚物，例如[N(Li)SO2OCH2(CF2)4CH2OSO2]n，其中n为2～1000的数值。如果在第三优选实施方案中缺少离子金属配合物，将发生下述问题。也就是，当施加电压时，另一种组分将腐蚀电池内部的铝集电体。这样，在重复充电和放电循环时，容量降低。相反地，根据第三优选实施方案，通过使用离子金属配合物和另一种组分的混合物出乎意料地阻止了铝集电体的腐蚀。其原因尚不清楚。然而，估计是离子金属配合物在电极表面上发生轻微分解，并且在铝表面上形成离子金属配合物配体的薄膜，从而阻止了铝集电体的腐蚀。
在本发明中，从提高电化学装置循环特性和存放寿命的角度考虑，离子金属配合物与所述至少一种化合物的摩尔比优选为1∶99～99∶1(或范围为5∶95～95∶5)，更优选为20∶80～80∶20(或范围为30∶70～70∶30)。如果该比例小于1∶99(或5∶95)，将不足以阻止上述铝腐蚀和/或上述热解和水解，因而致使电解质的循环特性和存放寿命下降。如果该比例高于99∶1(或95∶5)，加入所述至少一种化合物以增加离子电导率和电化学稳定性的优点将变得不充分。
对于合成离子金属配合物的方法没有特别限制。在EP 1075036A2中公开了制备该离子金属配合物的示例方法。
在制备本发明的电化学装置时，其基本结构元件为离子导体、负极、正极、集电体、隔膜和壳体等。
使用电解质和非水溶剂或聚合物的混合物作为离子导体。如果使用非水溶剂，得到的离子导体一般称为电解液，而如果使用聚合物，它一般称为聚合物固体电解质。在聚合物固体电解质中也可含有非水溶剂作为增塑剂。
对于非水溶剂没有特别限制，只要它是可以溶解本发明的电解质的非质子传递溶剂即可，并且可以使用的这类非水溶剂的实例包括：碳酸酯、酯类、醚类、内酯、腈、酰胺和砜。另外，该溶剂可以单独使用或以两种或多种类型的溶剂混合物的形式使用。溶剂的具体实例包括：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯。
当通式(1)中的Aa+为锂离子时，电解液的非水溶剂优选为介电常数为20或更高的第一非质子传递溶剂和介电常数为10或更低的第二非质子传递溶剂的混合物。实际上，锂盐在第二非质子传递溶剂(例如，二乙醚和碳酸二甲酯)中具有低的溶解度。因此，仅使用第二非质子传递溶剂难以获得足够的离子电导率。相反地，锂盐在第一非质子传递溶剂中具有高溶解度。然而，所得到的溶液具有高粘度。因此，仅使用第一非质子传递溶剂也难以获得足够的离子电导率。相反地，通过使用第一和第二非质子传递溶剂的混合物可以获得适当的溶解度和适当的离子迁移率，从而可以获得足够的离子电导率。
对于将与本发明电解质相混合的聚合物没有特别限制，只要它是质子惰性聚合物即可。此种聚合物的实例包括：在其主链或侧链上具有聚环氧乙烷的聚合物，聚偏氟乙烯、异丁烯酸酯聚合物和聚丙烯腈的均聚物或共聚物。在向这些聚合物中加入增塑剂的情况下，可以使用上述质子惰性非水溶剂。本发明电解质在这些离子导体中的总浓度优选为0.1摩尔/分米3或更高最高到饱和浓度，更优选为0.5摩尔/分米3～1.5摩尔/分米3。如果该浓度低于0.1摩尔/分米3，离子电导率将变得太低。
对于制备电化学装置的负极材料没有特别限制。在锂电池中，可以使用锂金属(金属锂)或锂和另一种金属的合金。在锂离子电池中，可以使用在另一种材料例如：碳、天然石墨或金属氧化物的基体中含锂原子的嵌入化合物。该碳可以由烘焙聚合物、有机物或沥青等得到。在双电层电容器的情况下，可以使用活性炭、多孔金属氧化物、多孔金属和导电聚合物等。
对于正极材料没有特别的限制。在锂电池或锂离子电池中，可以使用含锂的氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4；氧化物，如：TiO2、V2O5和MoO3；硫化物，如：TiS2和FeS；以及导电聚合物，如：聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺或聚吡咯。在双电层电容器的情况下，可使用活性炭、多孔金属氧化物、多孔金属和导电聚合物等。
下面的非限制性实施例用于说明本发明。实际上，实施例1-1～1-5用于说明本发明的上述第一优选实施方案，实施例2-1～2-4用于说明本发明的上述第二优选实施方案，而实施例3-1～3-4用于说明本发明的上述第三优选实施方案。
                           实施例1-1
将由下述通式表示的硼酸锂衍生物和LiN(SO2C2F5)2溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.05摩尔/升且LiN(SO2C2F5)2浓度为0.95摩尔/升的电解液。
而后，用交流双极型电池测量电解液的离子电导率。其结果是，25℃下，离子电导率为7.6mS/cm。
用上述电解液进行铝集电体的腐蚀测试。使用杯状电池作为测试电池，将铝作为工作电极，并且将锂金属(金属锂)作为反电极和参比电极。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
用上述电解液进行实际电池的充电和放电测试。按照下述方法制备测试电池(半电池)。正极制备包括：将5重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和5重量份作为导电剂的乙炔黑与90重量份的LiCoO2粉末相混合，随后加入N，N-二甲基甲酰胺以形成糊膏。将该糊膏涂覆到铝箔上，并干燥，以获得测试正极。锂金属用作负极。将作为隔膜的玻璃纤维过滤器浸渍在电解液中，从而组装电池。
其次，如下所述进行恒流充电和放电测试。充电和放电的电流密度均为0.35mA/cm2，并且充电直至4.2V，而放电直至3.0V(相对于Li/Li+)。其结果是，初始放电容量为118mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的91％。
                            实施例1-2
将由下述通式表示的硼酸锂衍生物和LiN(SO2CF3)2溶解在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中(PC∶DEC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.10摩尔/升且LiN(SO2CF3)2浓度为0.90摩尔/升的电解液。
而后，用交流双极型电池测量电解液的离子电导率。其结果是，25℃下，离子电导率为8.6mS/cm。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
按照与实施例1-1相同的方法制备测试电池(半电池)，并且按照与实施例1-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。其结果是，初始放电容量为115mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的86％。
                         实施例1-3
将由下述通式表示的硼酸锂衍生物和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.05摩尔/升且LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)浓度为0.95摩尔/升的电解液。
而后，用交流双极型电池测量电解液的离子电导率。其结果是，25℃下，离子电导率为6.7mS/cm。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
按照与实施例1-1相同的方法制备测试电池(半电池)，并且按照与实施例1-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。其结果是，初始放电容量为120mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的92％。
                           实施例1-4
将由下述通式表示的硼酸锂衍生物和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.30摩尔/升且LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)浓度为0.70摩尔/升的电解液。
Figure C0112280800171
而后，用交流双极型电池测量电解液的离子电导率。其结果是，25℃下，离子电导率为5.8mS/cm。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
测试电池(半电池)按照与实施例1-1相同的方法制备，并且按照与实施例1-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。其结果是，初始放电容量为120mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的94％。
                          实施例1-5
通过向70重量份的聚环氧乙烷(平均分子量：10000)中加入乙腈以制备溶液。而后，向该溶液中加入20重量份与实施例1-1相同的硼酸锂衍生物和10重量份的LiN(SO2C2F5)2。将所得到的混合物浇注在玻璃上，随后干燥，以除去乙腈。由此制备聚合物固体电解质膜。
按照与实施例1-1相同的方法制备测试电池(半电池)，所不同的是，使用聚合物固体电解质膜代替电解液和隔膜。实际上，LiCoO2用作正极材料，并且锂金属用作负极材料。在下述条件下，在70℃进行恒流充电和放电测试。充电和放电的电流密度均为0.1mA/cm2，同时充电直至4.2V，放电直至3.0V(相对于Li/Li+)。其结果是，初始放电容量为120mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的87％。
                          比较例1-1
首先，将LiN(SO2C2F5)2溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC＝1∶1，体积)中，以制备LiN(SO2C2F5)2浓度为1.0摩尔/升的电解液。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，观察到腐蚀电流。测试后，用SEM观察工作电极的表面。在其上观察到许多凹坑。估计这些凹坑是由腐蚀引起的。
按照与实施例1-1相同的方法制备测试电池(半电池)，并且按照与实施例1-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。其结果是，初始放电容量为117mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的69％。
                            比较例1-2
首先，将LiN(SO2CF3)2溶解在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(PC∶DEC＝1∶1，体积)中，以制备LiN(SO2CF3)2浓度为1.0摩尔/升的电解液。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，观察到腐蚀电流。测试后，用SEM观察工作电极的表面。在其上观察到许多凹坑。认为这些凹坑是腐蚀造成的。
按照与实施例1-1相同的方法制备测试电池(半电池)，并且按照与实施例1-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。其结果是，初始放电容量为112mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的67％。
                            比较例1-3
首先，将LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC＝1∶1，体积)中，以制备LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)浓度为1.0摩尔/升的电解液。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，观察到腐蚀电流。测试后，用SEM观察工作电极的表面。在其上观察到许多凹坑。认为这些凹坑是腐蚀造成的。
按照与实施例1-1相同的方法制备测试电池(半电池)，并且按照与实施例1-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。其结果是，初始放电容量为118mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复100次，获得的结果是第100次循环的容量为初始容量的74％。
                             实施例2-1
按照与实施例1-1相同的方法制备电解液，所不同的是，用LiPF6代替LiN(SO2C2F5)2。该电解液的硼酸锂衍生物浓度为0.05摩尔/升且LiPF6的浓度为0.95摩尔/升。
用上述电解液进行实际电池的充电和放电测试。按照下述方法制备测试电池。按照与实施例1-1相同的方法制备LiCoO2正极。通过将10重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)与90重量份的LiCoO2粉末相混合，随后加入N，N-二甲基甲酰胺形成浆料来制备天然石墨负极的。将该浆料涂覆到铜箔上，并在150℃下干燥12小时，以获得测试负极。聚乙烯隔膜浸渍在电解液中，从而组装电池。
其次，在下述条件下，在70℃下进行恒流充电和放电测试。充电和放电的电流密度均为0.35mA/cm2，同时充电直至4.2V，且放电直至3.0V(相对于Li/Li+)。尽管充电和放电重复500次，获得的结果是第500次循环的容量为初始容量的81％。
                         实施例2-2
按照与实施例1-2基本相同的方法制备电解液，其中用LiPF6代替LiN(SO2CF3)2。所得到的电解液的硼酸锂衍生物浓度为0.30摩尔/升且LiPF6的浓度为0.70摩尔/升。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。第500次循环的容量为初始容量的86％。
                         实施例2-3
按照与实施例1-3基本相同的方法制备电解液，其中用LiBF4代替LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)。所得到的电解液的硼酸锂衍生物浓度为0.30摩尔/升且LiBF4的浓度为0.70摩尔/升。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。第500次循环的容量为初始容量的78％。
                         实施例2-4
通过向80重量份的聚环氧乙烷(平均分子量∶10000)中加入乙腈以制备溶液。而后，向该溶液中加入10重量份与实施例1-1相同的硼酸锂衍生物和10重量份的LiPF6。将所得到的混合物浇注在玻璃上，随后干燥，以除去乙腈。由此制备聚合物固体电解质膜。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，所不同的是，使用聚合物固体电解质膜代替电解液和隔膜。实际上，LiCoO2用作正极材料，和天然石墨用作负极材料。在下述条件下，在70℃下进行恒流充电和放电测试。充电和放电的电流密度均为0.1mA/cm2，同时充电直至4.2V，放电直至3.0V(相对于Li/Li+)。其结果是，初始放电容量为120mAh/g(正极容量)。尽管充电和放电重复500次，获得的结果是第500次循环的容量为初始容量的91％。
                          比较例2-1
首先，将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC＝1∶1，体积)中，以制备LiPF6浓度为1.0摩尔/升的电解液。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。第500次循环的容量为初始容量的64％。
                          比较例2-2
首先，将LiBF4溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC＝1∶1，体积)中，以制备LiBF4浓度为1.0摩尔/升的电解液。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。第500次循环的容量为初始容量的46％。
                          实施例3-1
将与实施例1-1相同的硼酸锂衍生物和((CF3)2CHOSO2)2NLi溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中(EC∶DMC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.01摩尔/升且((CF3)2CHOSO2)2NLi浓度为0.99摩尔/升的电解液。
按照与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池。按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试，所不同的是，测试时环境温度为25℃。第500次循环的容量为初始容量的91％。
                         实施例3-2
将与实施例1-1相同的硼酸锂衍生物和(CF3CH2OSO2)2NLi溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中(EC∶DEC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.90摩尔/升且(CF3CH2OSO2)2NLi浓度为0.10摩尔/升的电解液。
按照与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池。按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试，所不同的是，测试时环境温度为60℃。第500次循环的容量为初始容量的85％。
                          实施例3-3
将与实施例1-2相同的硼酸锂衍生物和((CF3)2CHOSO2)2NLi溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中(EC∶EMC＝1∶1，体积)，以制备硼酸锂衍生物浓度为0.70摩尔/升且((CF3)2CHOSO2)2NLi浓度为0.30摩尔/升的电解液。
按照与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池。按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试，所不同的是，测试时环境温度为60℃。第500次循环的容量为初始容量的88％。
                        实施例3-4
通过向70重量份的聚环氧乙烷(平均分子量：10000)中加入乙腈来制备溶液。而后，向该溶液中加入5重量份与实施例1-1相同的硼酸锂衍生物和25重量份((CF3)2CHOSO2)2Nli。将所得到的混合物浇注在玻璃上，而后干燥，以除去乙腈。由此制备聚合物固体电解质膜。
采用包括插入到铝电极(工作电极)和锂电极之间的固体电解质膜的层压物进行铝集电体的腐蚀测试。该层压物是通过压焊制备的。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，没有任何电流流过。测试后，尽管用SEM观察工作电极的表面，但是与测试前相比，未发现变化。
按照与实施例2-4相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-4相同的方法进行恒流充电和放电测试，所不同的是，充电和放电重复100次。其结果是，初始放电容量为120mAh/g(正极容量)。第100次循环的容量为初始容量的94％。
                           比较例3-1
首先，将((CF3)2CHOSO2)2NLi溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(EC∶DMC＝1∶1，体积)中，以制备((CF3)2CHOSO2)2NLi浓度为1.0摩尔/升的电解液。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，观察到腐蚀电流。测试后，用SEM观察工作电极的表面。在其上观察到许多凹坑。认为这些凹坑是腐蚀造成的。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。所不同的是，进行测试时的环境温度为25℃。第500次循环的容量为初始容量的62％。
                          比较例3-2
首先，将(CF3CH2OSO2)2NLi溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC∶DEC＝1∶1，体积)中，以制备(CF3CH2OSO2)2NLi浓度为1.0摩尔/升的电解液。
用与实施例1-1相同的方法进行铝集电体的腐蚀测试。当工作电极保持在5V(Li/Li+)时，观察到腐蚀电流。测试后，用SEM观察工作电极的表面。在其上观察到许多凹坑。认为这些凹坑是腐蚀造成的。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。所不同的是，进行测试时的环境温度为60℃。第500次循环的容量为初始容量的58％。
                          比较例3-3
首先，将与实施例1-1相同的硼酸锂衍生物溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(EC∶EMC＝1∶1，体积)中，以制备硼酸锂衍生物浓度为1.0摩尔/升的电解液。
按照与实施例2-1相同的方法制备测试电池，并且按照与实施例2-1相同的方法进行恒流充电和放电测试。所不同的是，进行测试时的环境温度为60℃。第500次循环的容量为初始容量的25％。
日本专利申请号2000-134926(申请日2000年5月8日)，日本专利申请号2000-173094(申请日2000年6月9日)，日本专利申请号2001-020898以及日本专利申请号2001-020899(申请日均为2001年1月30日)中公开的全部内容，包括说明书，权利更求书和摘要，均引入本文以供参考。

Claims (21)

1、一种用于电化学装置的电解质，所述电解质包括：
第—化合物，它是一种由通式(1)表示的离子金属配合物；以及
至少一种化合物，选自分别由通式(2)～(4)表示的第二至第四化合物，分别由通式Aa+(PF6 -)a、Aa+(ClO4 -)a、Aa+(BF4 -)a、Aa+(AsF6 -)a和Aa+(SbF6 -)a表示的第五至第九化合物，以及分别由通式(5)～(7)表示的第十至第十二化合物，
Figure C011228080002C1
Figure C011228080002C3
Figure C011228080002C4
Figure C011228080003C1
其中，M是过渡金属，选自周期表第3～11族的元素，或是选自周期表第12～15族的元素；
Aa+表示金属离子、鎓离子或氢离子；
a表示1～3的数值；b表示1～3的数值；p是b/a；m表示1～4的数值；n表示0～8的数值；q是0或1；
X1表示O、S、NR5或NR5R6；
每个R1和R2独立地代表H、卤素、C1～C10的烷基或C1～C10的卤代烷基；
R3代表C1～C10的亚烷基，C1～C10的卤代亚烷基，C4～C20的亚芳基，或C4～C20的卤代亚芳基，所述R3的这些亚烷基和亚芳基可选择地具有取代基和杂原子，所述R3中的一个可选择地与另一个所述R3相键合；
R4代表卤素、C1～C10的烷基，C1～C10的卤代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的卤代芳基或X2R7，所述R4的这些烷基和芳基可选择地具有取代基和杂原子，所述R4中的一个可选择地与另一个所述R4相键合；
X2代表O、S、NR5或NR5R6；
每个R5和R6分别代表H或C1～C10的烷基；
R7代表C1～C10的烷基，C1～C10的卤代烷基，C4～C20的芳基或C4～C20的卤代芳基；
每个x、y和z独立代表1～8的数值；
每个Y1、Y2和Y3独立代表SO2基团或CO基团；以及
每个R8、R9和R10独立代表可选择地具有取代基或杂原子的吸电子有机取代基，所述R8、R9和R10中的至少两个可选择地键合在一起形成环，所述R8、R9和R10中的至少一个可选择地与邻近的分子相键合形成聚合物。
2、根据权利要求1的电解质，其中所述至少一种化合物选自所述第二至第四化合物，
所述m表示1～3的数值，
所述n表示0～4的数值，
所述R3代表C1～C10的亚烷基，C1～C10的卤代亚烷基，C4～C20的亚芳基，或C4～C20的卤代亚芳基，以及
所述R4代表卤素、C1～C10的烷基，C1～C10的卤代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的卤代芳基或所述X2R7。
3、根据权利要求1的电解质，其中所述至少一种化合物选自所述第五至第九化合物，
所述m表示1～3的数值，
所述n表示0～4的数值，
所述R3代表C1～C10的亚烷基，C1～C10的卤代亚烷基，C4～C20的亚芳基，或C4～C20的卤代亚芳基，以及
所述R4代表卤素、C1～C10的烷基，C1～C10的卤代烷基，C4～C20的芳基，C4～C20的卤代芳基或所述X2R7。
4、根据权利要求1的电解质，其中所述M是选自Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf和Sb的元素。
5、根据权利要求4的电解质，其中所述M是选自Al、B和P的元素。
6、根据权利要求1的电解质，其中所述Aa+是锂离子、季铵离子或氢离子。
7、根据权利要求1的电解质，其中所述R1和所述R2中至少一种是氟化烷基。
8、根据权利要求7的电解质，其中所述氟化烷基为三氟甲基。
9、根据权利要求1的电解质，其中所述R3可使得在通式(1)中含有所述M的螯合环是键合原子数为5-10的封闭环。
10、根据权利要求1的电解质，其中所述R7是C1～C10的氟化烷基。
11、根据权利要求1的电解质，其中所述第一化合物与所述至少一种化合物的摩尔比为1∶99～99∶1。
12、一种用于电化学装置的离子导体，所述离子导体包括：
根据权利要求1的电解质；以及
选自非质子传递溶剂，质子惰性聚合物和它们的混合物的组分，所述组分中溶解有所述电解质。
13、根据权利要求12的离子导体，其中所述离子导体为电解液。
14、根据权利要求13的离子导体，其中所述非水溶剂为介电常数为20或更高的第一非质子传递溶剂与介电常数为10或更低的第二非质子传递溶剂的混合物。
15、根据权利要求12的离子导体，其中所述Aa+为锂离子。
16、根据权利要求12的离子导体，其中所述离子导体为固体电解质。
17、根据权利要求12的离子导体，其中所述电解质的浓度在0.1摩尔/升～饱和浓度的范围内。
18、根据权利要求17的离子导体，其中所述浓度在0.5摩尔/升～1.5摩尔/升范围内。
19、一种电化学装置，包括：
(a)第一和第二电极；和
(b)容纳所述第一和第二电极的离子导体，所述离子导体包括：
(1)根据权利要求1的电解质；和
(2)选自非质子传递溶剂，质子惰性聚合物和它们的混合物的组分，所述组分中溶解有所述电解质。
20、根据权利要求19的电化学装置，它为电池或双电层电容器。
21、根据权利要求20的电化学装置，其中所述电池为锂电池或锂离子电池。
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