CN1289463A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解液电池,由正极、能够吸藏或放电锂离子的负极和含锂离子的非水电解液构成,上述非水电解液是含有由下式(R1O)3P=N－SO3R1(式中R1相同或不同,表示1价的有机基),及下式(R2O)3P=N－SO2－N=P(OR2)(式中R2相同或不同,表示1价的有机基)中选择的磷腈衍生物至少一种以上和锂盐的溶液,该非水电解液电池在宽的温度范围内抑制以有机溶剂作为基体的电解液的气化或分解,具有高温保存特性,短路时破裂或起火危险性小的优良的电池性能。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及在幅度宽的温度范围内，以有机溶剂作为基体的电解液不气化和分解，具有优良电池性能的非水电解液电池，更详细地说，是涉及高温保存特性好、短路时破裂或起火的危险小的、电池性能优良的非水电解液电池。
背景技术
近年来，由于非水电解液二次电池具有高电压、高能量密度的优良的自身放电性，所以作为个人电脑、VTR等情报机器或AV存储器的后备或它们的驱动电源用电池特别受到注目。
但是，虽然非水电解液二次电池显示出上述高性能，但例如在负极使用锂金属本身的锂电池的情况下，该电池的负极中使用的碱金属，特别是锂金属或锂合金等对于水份是高活性的，在电池的封口不完全水份混入时，担心上述负极材和水反应后发生氢或是起火。另外，锂金属的熔点低达170℃，因此若短路时大电流急剧流过，则电池异常发热，由此陷入电池熔融等非常危险的状况。而且，由于电池的发热，以有机溶剂做基体的电解液气化或分解而发生气体，或者在误操作时，有因该气体引起电池的破裂或起火的可能性。
作为解决这种短路时破裂、起火危险性的方法，如提出了使用在将由二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二乙氧基乙烷、2-甲基二氧环戊烷、4-甲基二氧环戊烷及二氧环戊烷中选择的一种有机溶剂和环丁砜混合的电解液中，作为溶质溶解LiCF3SO3的非水电解液的方法(日本专利公开第14877/1989号公报)，使用在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基酰胺的一种有机溶剂中，作为溶质溶解LiCF3SO3的电解液的方法(日本专利公开第14878/1989号公报)，使用在将由二甲氧基乙烷、2-甲基二氧环戊烷、4-甲基二氧环戊烷及4-四呋喃中选择的一种有机溶剂和环丁砜混合的电解液中，作为溶质溶解由LiPF6、LiBF4中选择的至少一种的电解液的方法(日本专利公开第14879/1989号公报)，使用在温度20℃下介电常数30以上的高介电常数有机溶剂和引火点30℃以上的低粘度有机溶剂的混合物中，溶解由LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4中选择的至少一种的电解液的方法(日本专利公开第14880/1989号公报)，将具有氟代烷基磺酸基的低亚烷氧基聚磷腈作为电解质的方法(日本专利公开第165565/1990号公报)，将低级磷酸酯作为电解液的溶液或助溶剂加以利用的方法(日本专利公开第184870/1992号公报)，在电解质溶液中含有氟化合物惰性液体的全氟代碳或磷化合物等阻燃剂的方法(日本专利公开第283205/1994号公报)等。另一方面，作为锂电池或锂离子二次电池中使用的非水电解液，由于在碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系电解液中，作为电解质溶解LiPF6得到的非水电解液导电率较高，电位又稳定，所以得到广泛使用。在使用这些非水电解液的电池中，已经知道锂离子二次电池与使用金属锂的电池比较安全性更高。该碳酸酯系非水溶剂据称电化学比较稳定，但在非水电解液电池中，因为正极或负极的氧化力、还原力非常强，所以在某种程度上这些碳酸酯系非水溶剂有与正极活性物质反应的可能性。在发生这种反应时，反应生成物或分解生成物在电极表面成长为皮膜，造成电池的阻抗增加。结果在以特大的电流放电时，电压显著下降，具有周期特性和负荷特性恶化的问题。
作为抑制这种非水电解液分解的方法，例如提出了将四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷等的环状醚的氢原子的一部分用烷基取代，成为2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷等使之稳定化的方法[J.L.Goldman,R.M.Mank,J.H.Young andV.R.Koch；J.Electochem.Soc.,127,1461(1980)]，在非水电解液中添加甲基苯基硫醚、苯硫醚、噻蒽或1,8-二硫萘等硫化合物的方法(日本专利公开第320779/1995号公报)等。
另外，在日本专利公开第13108/1994号公报中，记载了通过对非水电解液二次电池的电解质，使用在25℃以上粘度为300cP以下的磷腈衍生物中溶解锂盐的溶液，从而赋予了安全优良的电池性能。这里提示的磷腈衍生物，是以(NPR2)n(式中，R为1价的有机基，n为3～15)表示的环状磷腈衍生物，或以R3(P=N)m-PR4(式中，m为1～20,R选自1价的有机基、O或C)表示的链状磷腈衍生物。
但是，采用添加上述某种药剂于电解液中的方法，若从电解液分解的角度看，虽然常温时有效，但高温时则会再发生电解液的分解，因此具有周期特性降低的缺点，此外，若由电解液阻燃化的角度看，虽然阻燃性有某种程度的改善，但反而具有电池性能降低的缺点。此外，关于磷腈衍生物，则希望有能够赋予更优良化学特性的化合物出现。
因而，本发明的目的在于提供一种在幅度广的温度范围内抑制以有机溶剂为基体的电解液的气化和分解、高温保存特性好、短路时破裂和起火危险性小的、具有优良电池性能的非水电解液电池。
发明的公开
本发明人对这样的实际情况进行了研究，结果发现，如果非水电解液电池的电解液中含有具有磺酰基的特定磷腈衍生物，则即使在幅度宽的温度范围，特别在高温时，也能抑制电解液的气化和分解，进而对非水电解液赋予阻燃性，减小起火、引火的危险性，而且赋予优良的电池性能，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种非水电解液电池，其特征在于在由正极、可吸藏或放出锂离子的负极和含锂离子的非水电解液构成的非水电解液电池中，上述非水电解液含有由下列通式(1):
(R1O)3P=N-SO3R1             (1)
(式中，R1相同或不同，表示1价的有机基)，及下列通式(2):
(R2O)3P=N-SO2-N=P(OR2)3    (2)
(式中，R2相同或不同，表示1价的有机基)中选择的磷腈衍生物至少一种以上和锂盐的溶液。
附图简要说明
图1是本发明的圆筒形非水电解液电池一例的概略断面图。
实施本发明的最佳方式
本发明的非水电解液电池的电解液，是含有由上述通式(1)及上述通式(2)中选择的磷腈衍生物至少一种以上和锂盐的溶液，优选的是在将该磷腈衍生物和非质子性有机溶剂混合的混合溶剂中溶解锂盐的溶液。
在本发明中，由上述通式(1)表示的磷腈衍生物的式中，作为R1的1价有机基，可举出碳原子数1～10的直链或支链的烷基、由具有碳数1～10的醚键的基取代的烷基、由卤素原子取代的烷基。作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正癸基、异癸基等。具有醚键的基的醚键也可有1或2以上。此外，作为卤素原子不做特别限制，但优选氯原子或氟原子。
上述通式(1)表示的磷腈衍生物的制造方法，例如可举出由下列反应式(1)及反应式(2)的方法。
反应式(1):
                      通式(3)
(式中，X表示卤素原子)
反应式(2):
通式(3)      通式(4)            通式(1)
(式中，M表示碱金属，X及R1如同前述)
即，在上述反应式(1)中，由通式(3)表示的卤化磷腈衍生物，可通过将卤化磷和氨基磺酸在有机溶剂中反应而容易地得到。此时，氨基磺酸相对于卤化磷的摩尔比，通常为0.4～1.0，优选为0.5～0.6，反应温度通常为80℃～150℃，优选为90℃～110℃，反应时间通常为3～24小时，优选为6～12小时。作为反应溶剂，只要是卤化磷及氨基磺酸溶解，而且是惰性的，就不做特别的限制，例如可举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类、乙腈、丙腈等腈类，氯苯等卤化芳香族烃及二氯甲烷、氯仿等卤代烷类等，这些也可一种或两种以上组合使用。作为卤素原子以氯原子为佳。反应终了后，可以经干燥、精制等通常方法得到目的物。
上述反应式(2)中，由上述通式(1)表示的烯腈衍生物，可将上述通式(3)表示的卤化磷腈衍生物和上述通式(4)表示的醇盐类在有机溶剂中反应而容易得到。醇盐类相对于卤化磷腈衍生物的摩尔比通常为0.5～6，优选为3.6～4.4，反应温度通常为-50℃～50℃，优选为-40℃～-20℃，反应时间通常为0.5～24小时，优选为3～12小时。作为反应溶剂，只要能使卤化磷腈衍生物和醇盐类溶解，而且是惰性的溶剂，就不做特别限定，例如可举出烃、卤化芳香族烃、卤代烷、二噁烷、四氢呋喃、丁基醚等醚类、乙腈、丙腈等，其中可以将一种或两种以上组合使用。反应终了后，可通过萃取、脱水、干燥等通常方法得到目的物。
另一方面，在本发明中，上述通式(2)表示的磷腈衍生物的式中，作为R2的1价有机基，可举出与上述通式(1)的R1同样的有机基。上述通式(2)表示的磷腈衍生物的制造方法，例如可举出下列反应式(3)及反应式(4)的方法。
反应式(3):
                                通式(5)
(式中，X表示卤素原子)
反应式(4): 通式(5)             通式(6)           通式(2)
(式中，M及X与上述相同，R2与上述R1同义)
即，在上述反应式(3)中，通式(5)表示的卤化磷腈衍生物，可通过使卤化磷和磺酰胺在有机溶剂中反应而容易得到。此时，磺酰胺相对于卤化磷的摩尔比通常为0.4～1，优选为0.4～0.6，反应温度通常为80℃～120℃，优选为100℃～120℃，反应时间通常为1～6小时，优选为2～4小时。作为反应溶剂，只要是卤化磷及磺酰胺溶解而且是惰性的，就不做特别限定，例如可举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类，1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷及1,1,2,2-四氯乙烷等卤代烷类等，可将它们以一种使用或两种以上组合使用。反应终了后通过干燥、精制等通常方法得到目的物。
上述反应式(4)中，上述通式(2)表示的磷腈衍生物，可通过使上述通式(5)表示的卤化磷腈衍生物和上述通式(6)表示的醇盐类在有机溶剂中反应而容易得到。上述通式(6)表示的醇盐类相对于上述通式(5)表示的卤化磷腈衍生物的摩尔比通常为5～7，优选为5.6～6.6。反应温度通常为-50℃～0℃，优选为-40℃～-20℃，反应时间通常为2～24小时，优选为3～12小时。作为反应溶剂，只要上述卤化磷腈衍生物和上述醇盐类能溶解，而且是惰性溶剂，就不做特别限定，例如可举出二噁烷、四氢呋喃、二丁基醚等醚类、乙腈、丙腈等的一种或两种以上，其中可将一种或两种以上组合使用，作为X的卤素原子及通式(6)中的碱金属不做特别限定。另外，在反应终了后，通过过滤、干燥等通常方法得到目的物。
采用上述磷腈衍生物的制造方法，会不可逆地在本发明的非水电解液电池的电解液中含有混入的杂质，即使如此，只要是在不损害电池性能的范围内，也没有妨碍，也可以和例如磷酸酯、碳酸酯等阻燃性化合物并用。作为非质子性有机溶剂，不做特别限制，例如可举出γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧杂戊环、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、3-甲基-2-噁唑烷、乙醚、1,3-丙烷磺内酯等的醚化全物或酯化合物，它们以一种或两种以上使用。
上述磷腈衍生物的配合比例，在非水电解液中取体积份数比例通常为0.1～80V/V的范围，在本发明中，该配合比例按目的任意设计。即，上述通式(1)及(2)表示的磷腈衍生物，因为显示碱性，所以在高温下的电池周期中，特别是在锂的插脱反复过程中，作为电池构成材料为正极活性物质、负极活性物质，特别是由电解质盐等的分解物生成的游离酸、氟酸等捕集到、稳定剂而使用时，上述磷腈衍生物的配合比例通常为0.1～20V/V％，优选0.1～10V/V％时，能够提高非水电解液电池的周期特性、高温保存性。
此外，在赋予非水电解液电池阻燃性、抑制破裂和起火的情况下，在非水电解液中较优选的通常为1～80V/V％，优选为10～40V/V％。不足1V/V％时，抑制电池的破裂和起火不充分，另一方面超过80V/V时，溶液的粘度增大，适于大电流放电的锂离子导电性难以得到，而且在冰点以下的低温使用时，电池性能有降低的倾向，因而不佳。
在上述混合溶剂中溶解的锂盐，只要是在混合溶剂中溶解，就不做特别限定，但例如可举出LiClO4、LiCl、LiBr、Lil、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiAlCl4、LiB(C6H6)4、LiSbF6、LiB10Cl10、LiSiF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2、低级脂肪酸羧酸锂、氯甲硼烷锂及4-苯基硼酸锂等，这些锂盐以一种或两种以上使用。这些锂盐的优选添加量，对上述溶剂1kg而言，为0.1～3摩尔，优选为0.5～2摩尔。
为了改良放电和充电特性，可以在本发明的非水电解液电池的电解液中，添加以下所列的化合物。例如可举出：磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-格雷姆(グライム)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙撑膦酰胺、三烷基磷化氢、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基膦酸三酰胺和4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油、鏻盐及三级锍盐等。
本发明的非水电解液电池的正极，是通过将由正极活性物质、导电剂及粘着剂等组成的正极合剂涂布在集电体上，再进行干燥制成的。作为正极活性物质不做特别限定，可使用公知的，例如可举出V2O5、V3O13、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2、锂和由Co、Ni、Mn、Fe、V、Mo、Cu及Zn等过渡金属中选择的两种以上的锂复合金属氧化物，在这些复合金属氧化物中添加卤素化合物等添加剂而得到的物质，TiS2、MoS2、FeS2、NbS2等金属硫化物，聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物等导电性聚合物、石墨等，其中优选使用锂复合金属氧化物。
本发明的非水电解液电池的负极，是通过将含有负极活性材料和粘着剂的负极活剂涂布在集电体上，经干燥制成。在集电体上使用例如铜箔等金属箔。作为负极材料，可使用现有的负极材料，例如可举出金属锂、锂和铝、铟、铅或锌等的合金，Ag2O、TiO2、Fe2O3、MgO、V2O5、NiO、CuO、ZnO、Mo2O3、In2O3、SnO、SnO2、SnSiO3、In2Sn2O7等结晶性复合氧化物，含有由以锡氧化物作为主体的周期表第1族、第2族、第13族、第14族、第15族、过渡金属、卤族无素中选择的一种以上的非晶质的复合金属氧化物，可将锂加入·脱加入的碳素材料等。其中优选将锂加入·脱加入的碳素材料，作为这样的碳素材料，例如举出难石墨化碳素材料和石墨系碳素材料。具体可举出热分解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳纤维、有机高分子材料烧成体，碳纤维，活性炭等。作为焦炭类，例如可举出沥青焦炭，石油焦炭，煤焦炭等。另外，这里所说的有机高分子材料烧成体是将苯酚树脂，呋喃树脂等有机高分子材料在所希望的温度下烧成、炭化得到的。
在正极合剂及负极合剂的电极合剂中，可以添加导电剂、粘着剂及充填剂等。作为导电剂，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子传导性材料，就不做特别限定，例如可举出天然石墨、人工石墨、碳黑、乙炔黑、煤烟黑、碳纤维或金属粉、金属纤维或聚亚苯衍生物等导电材料，可将它们的一种或作为两种以上的混合物使用。作为粘着剂不做特别限定，例如可举出淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚乙烯氧化物等多糖类、热塑性树脂及具有橡胶弹性的聚合物等，将它们的一种或作为两种以上的混合物使用。
作为充填剂，只要是在构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料，就不做特别限定，通常可举出聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等的纤维。
在本发明的非水电解液电池中，较优选是在上述正极、负极间有隔板，为的是能够防止两极接触造成的电流短路。作为隔板，例如可举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制的无纺布、薄层膜等，特别是使用厚度20～50微米程度的聚丙烯或聚乙烯的微孔性薄膜，对于能够防止两极的接触，而且能够通过电解液来说是优选的。
作为本发明的非水电解液电池的其它构成部件，可使用通常使用的现有的。另外，作为非水电解液电池的形态，不做特别限制，可举出钮扣型、纸型、硬币型、方型或螺旋结构的简型电池等种种形态，它们可制成薄型、大型等各种大小。
本发明的非水电解液电池，在以有机溶剂为基体的电解液中，含有具有磺酰基的特定的磷腈衍生物，通过设计对电解液的配合比例，能够赋予非水电解液电池优良的性能。例如在非电解液中通常为0.1～20V/V％，优选0.1～V/V％的少的添加量时，在碱的作用下，没有周期特性劣化而抑制电解液的分解，特别高温时的保存特性优良。而且，在非水电解液中，通常为1～80V/V％，优选10～40V/V％范围时，能够赋予电解液阻燃性，使电池的破裂和起火的危险性减小。
实施例
以下列举实施例，更具体地说明本发明，但这仅是示例，不对本发明进行限制。
参考例1(磷腈衍生物A的调制)
在安装有搅拌器的四口烧瓶中装入五氯化磷639.5g(3.06摩尔)、氨基磺酸97.1g(1.54摩尔)及氯苯1L，在氮气中100℃～105℃下反应12小时。反应终了后，用常法进行干燥、蒸馏精制，得到三氯偶磷氮基磺酰基氯化物265.7g(收率68.8％)。接着，向安装有搅拌器的四口烧瓶中装入上述得到的三氯偶磷氮基磺酰基氯化物185.3g(0.74摩尔)和THF 700ml，在氮气中于-22℃～-20℃一昼液搅拌下，使与二甘醇一甲基醚的醇盐溶液1066.5g(2.96摩尔)反应。反应终了后，用浓盐酸中和。接着水洗后，将用氯仿萃取得到的有机相脱水、浓缩，得到下式所示的磷腈衍生物A 325.9g(CH3OCH2CH2OCH2CH2O)3P=N-SO2-O-CH2CH2OCH2CH2OCH3(收率75.2％)。(磷腈衍生物A的鉴定数据)分子式：C20H44NO14PS(分子量585.59)元素分析：计算值H:7.57％,C:41.02％,N:2.39％,S:5.47％
      实测值H:8.46％,C:40.45％,N:2.47％,S:5.63％1H-NMR:3.37ppm(s,12H)、3.53～3.55ppm(m,8H)、3.64～
   3.66ppm(m,8H)、3.75～3.78ppm(m,8H)、4.22～
   4.29ppm(m,2H)、4.36～4.41ppm(m,6H)MASS:586(M+1)
参考例2(磷腈衍生物B的调制)
在安装有搅拌器的四口烧瓶中装入五氯化磷66g(0.317摩尔)、磺酰胺15g(0.156摩尔)，在氮气中120℃下反应1小时。反应终了后，升华除去过剩的五氯化磷，得到双(三氯偶磷氮基)砜57g(收率100％)。接着，将上述得到的双(三氯偶磷氮基)砜46g(0.126摩尔)和THF装入装有搅拌器的四口烧瓶中，将乙二醇-甲基醚的醇盐溶液84g(0.86摩尔)在THF 0.4L中的溶液在氮气下滴下，在-20℃～-15℃一昼夜搅拌下使其反应。反应终了后进行过滤、干燥，得到下式所示的磷腈衍生物B45g(收率59％)。(CH3OCH2CH2O)3P=N-SO2-N=P(OCH2CH2OCH3)3(磷腈衍生物B的鉴定数据)分子式：C18H42N2O14P2S(分子量604.53)元素分析：计算值H:7.00％,C:35.76％,N:4.63％,S:5.30％
      实测值H:7.87％,C:35.39％,N:4.58％,S:5.42％1H-NMR:3.38ppm(s,18H)、3.61～3.65ppm(m,12H)、4.35～
   4.41ppm(m,12H)MASS:605(M+1)
实施例1～4及比较例1
使用LiCoO2作为正极活性物质，相对LiCoO2 100份添加乙炔黑10份作为导电助剂、特氟隆粘合剂10份作为粘着剂，调制正极材。使用金属锂作为负极材、使用聚丙烯多孔质膜作为隔板，作为电解液，使用在市售的非质子性有机溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物(EC+DEC)，富山药品社制)中，以表1所示的配合比例添加上述参考例中调制的磷腈衍生物A或B而得到的，从而制成硬币型非水电解液二次电池。配合比例表示非水电解液中磷腈衍生物的容量比例。另外，制成电解液中不含本发明磷腈衍生物的硬币型非水电解液二次电池作为比较例。对于上述制成的电池，评价下述所示的初期放电容量、20周期时的放电容量、放电容量维持率及外部短路时的状态。结果示于表1。
(放电容量及放电容量维持率)
在上限电压4.2V、下限电压2.7V、放电电流0.2mA、充电电流0.2mA的条件下，反复充放电进行周期试验，测定第1周期的放电容量(初期放电容量)(mAh)及20周期时刻的放电容量(mAh)。另外，放电容量维持率由下式求出。放电容量维持率(％)=20周期时的放电容量×100/(初期放电容量)
(外部短路时的状态)
进行5周期的充放电，充电到3.0V后，用导线将正负两极结线使外部短路。此时对5个电池检查外观的变化，有无破裂起火。
                                               表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例1
磷腈衍生物的种类配合比例(V/V％)     A10     A40     B10     B40   --
初期放电容量(mAh)20周期时放电容量(mAh)放电容量维持率(％)     148.4137.392.5     147.2137.593.4     152.2141.793.1     145.1136.494.0  133.1120.290.3
电池外观的变化，有无液漏及发烟     无异常     无异常     无异常     无异常 发生液漏发烟
由表1可知，使用非质子性有机溶剂作为电解液溶剂的过去的二次电池，短路时发生液漏和发烟(比较例1)，与此相对照，使用含有具有磺酰基的特定磷腈衍生物的混合溶剂的实施例1～4的二次电池，短路时也没有液漏或破裂、起火，并且电池性能也显示出与过去的电池同等以上的结果。
参考例3(磷腈衍生物C的调制)
在安装有搅拌器的四口烧瓶中，装入五氯化磷639.5g(3.06摩尔)、氨基磺酸97.1g(1.54摩尔)及氯苯1L，在氮气中100～105℃下反应4小时。反应终了后，用常法进行干燥、蒸馏精制，得到三氯偶磷氮基磺酰基氯化物265.7g(收率68.8％)。接着，将上述得到的三氯偶磷氮基磺酰基氯化物97.3g(0.39摩尔)和THF 700ml装入安装有搅拌器的四口烧瓶中，在氮气中-40℃～-35℃一昼夜搅拌下，使与乙二醇一甲基醚的醇盐溶液867.2g(1.62摩尔)反应。反应终了后，用乙酸中和。接着，将水洗后用氯仿萃取得到的有机相脱水、浓缩，得到由下式表示的磷腈衍生物C129.2g,(CH3OCH2CH2O)3P=N-SO2-OCH2CH2OCH3，收率81.3％。(磷腈衍生物C的鉴定数据)分子式：C12H28NO10PS(分子量409.38)元素分析：计算值H:6.89％,C:35.20％,N:3.42％,S:7.83％
      实测值H:7.45％,C:34.88％,N:3.51％,S:8.02％1H-NMR:3.20ppm(s,12H)、3.43～3.49ppm(m,8H)、4.07～
   4.10ppm(m,12H)、4.16～4.22ppm(m,6H)MASS:410(M+1)
参考例4(磷腈衍生物D的调制)
在装有搅拌器的四口烧瓶中装入五氯化磷66g(0.317摩尔)、磺酰胺15g(0.156摩尔)，在氮气中120℃下反应。反应终了后，升华除去过剩的五氯化磷，得到双(三氯偶磷氮基)砜57g(收率100％)。接着，将以上得到的双(三氯偶磷氮基)砜56g(0.156摩尔)和THF装入装有搅拌器的四口烧瓶中，将乙醇钠溶解在THF 0.15L中的THF溶液437g(0.96摩尔)在氮气下滴下，在-25℃～-20℃一昼夜搅拌下使其反应。反应终了后进行过滤、干燥，得到下式表示的磷腈衍生物D38g,(CH3CH2O)3P=N-SO2-N=P(OCH2CH3)3，(收率57％)。(磷腈衍生物D的鉴定数据)分子式：C12H30N2O3P2S(分子量424.37)元素分析：计算值H:7.13％,C:33.96％,N:6.60％,S:7.56％
      实测值H:7.56％,C:33.51％,N:6.42％,S:7.95％1H-NMR:1.02～1.07ppm(m,18H)、3.93～4.03ppm(m,12H)MASS:425(M+1)
实施例5～8
除了按表2所示的配合量添加磷腈衍生物试样C或磷腈衍生物试样D，及LiPF6之外，与实施例1～5同样操作，评价初期放电容量、20周期的放电容量、放电容量维持率及外部短路时的状态。磷腈衍生物的配合量以电解液中的容积比例表示。结果示于表2。
                                             表2
    实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
磷腈衍生物的种类配合比例(V/V％)     C40     C40     D10     D40
 LiPF6配合量     0.6摩尔     1.0摩尔     0.9摩尔     0.6摩尔
初期放电容量(mAh)20周期时放电容量(mAh)放电容量维持率(％)     145.6134.092     140.5132.194     144.3133.692.6     141.9130.892.2
电池外观的变化，有无液漏及发烟 无异常 无异常 无异常 无异常
实施例9～33
<圆筒型非水电解液电池的制作>
·负极
使用石油沥青为起始原料，在惰性气体气流中1000℃下烧成，得到与玻璃状碳相近性质的难石墨化碳素材料。对该难石墨化碳素材料进行X射线衍射测定，(002)面的面间隔为3.76埃，另外，真比重为1.58g/cm3。接着将得到的难石墨化碳素材料粉碎，制成平均粒径10微米的碳素材料粉末。将该碳素材料粉末90重量份和粘着剂10重量份混合，调制负极合剂。此处接着剂使用聚偏氟乙烯。最后，将负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆体状。然后，在负极集电体即厚度10微米的带状铜箔的两面均一涂布该浆体，进行干燥，形成负极活性物质层后，用辊压机压缩成形，制成负极。
·正极
将碳酸锂0.5摩尔和碳酸钴1摩尔混合，在空气中900℃烧成5小时，得到构成正极活性物质的LiCoO2。接着将得到的LiCoO2 91重量份，导电剂6重量份，粘着剂6重量份混合，调制正极合剂。这里，导电剂用石墨，粘着剂用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。最后将正极合剂分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆体，然后，将该浆体均一涂布在正极集电体即厚度20微米的铝箔的两面，干燥形成正极活性物质层后，用辊压机压缩成形，制成正极。
使用以上得到的正极和负极，制成图1所示的非水电解液电池。即，将正极2和负极3夹着由厚度25微米的微孔性聚丙烯构成的隔板4而密着，多圈卷绕成涡卷型，制成卷层体。接着，在内侧镀镍的铁制电池罐5的底部插入绝缘板6，进而收纳上述得到的卷层体。然后，为取负极3集电，将镍制负极导线7的一端压着在负极3上，而另一端焊接在电池罐5上。另外，为取正极2集电，将铝制的正极导线8的一端安装在正极2上，而另一端通过电流遮断用薄板9与电池盖10电气连接。该电流遮断用薄板9是按电池内压遮断电流的。
接着，在该电池罐5中注入非水电解液，作为非水电解液的溶剂，取碳酸乙烯酯50％(体积)、碳酸二乙酯50％(体积)构成的混合液100重量份，使用将表3所示各种磷腈衍生物试样以表4所示配合比例添加的。磷腈衍生物的配合量以电解液中的容积比例(％)表示。最后，通过涂布沥青的绝缘封口垫片11将电池罐5敛缝，固定电池盖10，制成直径约18mm、高度约65mm的圆筒型非水电解液电池1。另外，非水电解液电池1设置接续在负极导线7及正极导线8上的中心销12，同时分别设置为在电池内部压力比规定值高时将内部气体排出的安全阀装置13，以及为防止电池内部温度上升的PTC元件14。
                                                表3
试样     磷腈衍生物的种类
通式(1)中的R1的种类 通式(2)中的R2的种类
试样1试样2试样3试样4试样5(试样C)试样6试样7试样8     CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3OCH2CH2CF3OCH2CH2CF3CF2OCH2CH2C6H5OCH2CH2      --------
试样9试样10(试样D)试样11试样12试样13(试样B)试样14试样15          -------     CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3OCH2CH2CF3OCH2CH2C6H5OCH2CH2
                                          表4
    磷腈衍生物
试样     配合量V/V％ 试样     配合量V/V％
实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33 试样1试样1试样1试样2试样3试样4试样5试样5试样5试样6试样7试样8试样9试样10试样11试样12试样13试样14试样15试样2试样2试样5试样5试样5试样5     0.10.55.01.01.01.00.11.03.02.02.03.01.00.53.03.03.03.03.00.10.20.51.02.03.0   -------------------试样10试样10试样10试样13试样13试样13     -------------------0.10.10.51.02.02.0
比较例2
除了不将磷腈衍生物添加到电解液中以外，与实施例9～33同样操作，制成电解液电池。
比较例3
除了将碱性吡啶1重量％作为游离酸的中和剂代替磷腈衍生物添加到电解液中以外，与实施例9～33同样操作，制成非水电解液电池。
比较例4
除了将作为阻燃剂的磷酸三丁酯3重量％代替磷腈衍生物添加到电解液中以外，与实施例9～33同样操作，制成非水电解液电池。
对实施例9～33及比较例2～4调制的非水电解液电池，进行初期容量、负荷特性、1 00周期后的放电容量维持率、高温保存特性(自身放电特性)的评价，将其结果示于表5。各评价方法如下。
(初期容量)
对于上述调制的各非水电解液电池，在23℃的条件下，进行3小时1A定电流定电压充电，直到上限4.2V，接着进行100mA定电流放电，直至终止电压2.5V，求出初期容量。
(负荷特性)
在与上述初期容量同一充电条件下，进行1周期充放电，再进行同样的充电后，进行2000mA的定电流放电，直至终止电压2.5V，求出将700mA的放电容量取为100时的2000mA的放电容量维持率(％)。
(放电容量维持率)
在与上述初期容量同样的充电条件下进行100周期的放充电，求出第100周期的放电容量对初期放电容量的比例。
(高温保存特性)
在与上述初期容量同一充电条件下进行充电后，放置在60℃的气氛中，10日后将电池取出。接着，在由取出电池5小时后，于23℃以700mA进行放电。然后，求出其差值作为自身放电率。而该值小的情况下显示高温保存特性优良。
                                         表5
初期容量(mAh) 2000mA放电容量维持率(％)VS.700mA容量 100周期后放电容量维持率(％) 60℃保存10日：自身放电率(％)
实施例     9101112131415161718192021222324252627282930313233     1487148514801475148914821491147014751478149514891483148014741490148914761470148914811488149014891488     93.893.793.293.094.393.493.992.592.693.294.893.993.693.193.094.294.293.993.194.594.694.593.994.393.9     94.894.694.294.394.194.394.494.394.194.394.694.494.294.294.094.594.394.194.294.394.594.494.694.594.6     12.311.310.110.213.513.211.110.410.114.713.914.814.511.414.713.811.613.914.310.610.410.110.510.310.0
比较例     234     144213201400     91.785.286.7     94.084.384.1     15.122.623.8
由表5的结果可知，在非水电解液中添加本发明磷腈衍生物的电池，得到电池初期容量大，且2000mA对700mA的放电容量维持率高，特别是高温保存特性非常优良的结果。而且周期特性也没有问题。
实施例34
作为非水电解液的溶剂，使用将由碳酸乙烯酯50％(体积)、碳酸二乙酯50％(体积)组成的混合液作为100重量％，将磷腈衍生物试样5在电解液中占0.5％(体积)的混合溶剂，作为负极构成材料，使用石墨(ロンザ社制，商品名KS-75,002面的面间隔=3.358埃)代替实施例9～33使用的难石墨化碳素材料，其它与实施例9～33同样操作，制成圆筒型非水电解液电池。
实施例35
作为非水电解液的溶剂，使用将由碳酸乙烯酯50％(体积)、碳酸二乙酯50％(体积)组成的混合液作为100重量％，将磷腈衍生物试样13占1.5％(体积)的混合溶剂，作为负极构成材料，使用石墨(ロンザ社制，商品名KS-75,002面的面间隔=3.358埃)代替实施例9～33使用的难石墨化碳素材料，其它与实施例9～33同样操作，制成圆筒型非水电解液电池。
比较例5
除不在电解液中添加磷腈衍生物外，与实施例34及35同样操作，制成圆筒型非水电解液电池。
对实施例34、实施例35和比较例5调制的圆筒型非水电解液电池，与实施例9～33同样，进行初期容量、负荷特性、100周期后的放电容量维持率、高温保存特性(自身放电特性)的评价，将其结果示于表6。
                                          表6
初期容量(mAh) 2000mA放电容量维持率(％)VS.700mA容量 100周期后放电容量维持率(％) 60℃保存10日：自身放电率(％)
实施例34     1595     95.8     94.2     13.6
实施例35     1590     95.5     93.9     12.1
比较例5     1552     92.2     92.6     16.0
由表6的结果可知，即使在使用石墨作为负极材料的场合，在非水电解液中添加本发明磷腈衍生物试样的与不添加的相比，也取得电池初期容量大，且2000mA对700mA的放电容量维持率高的非常优良的结果。而且周期特性和高温保存特性也良好。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液电池，在幅度大的温度范围内抑制了以有机溶剂作为基体的电解液的气化、分解，高温保存特性特别优良，同时起火或引火的危险性小，而且具有优良的电池性能。

Claims (6)

1．非水电解液电池，由正极、能够吸藏或放出锂离子的负极和含锂离子的非水电解液构成，其特征在于，上述非水电解液是含有由下列通式(1):
(R1O)3P=N-SO3R1              (1)
(式中，R1相同或不同，表示1价的有机基)，及下列通式(2):
(R2O)3P=N-SO2-N=P(OR2)3      (2)
(式中，R2相同或不同，表示1价的有机基)中选择的磷腈衍生物至少一种以上和锂盐的溶液。
2．如权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，上述R1及R2的1价有机基，是碳数1～10的直链或支链的烷基，由具有碳数1～10的醚键的基取代的烷基或由卤素原子取代的烷基。
3．如权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液是将锂盐溶解在使上述磷腈衍生物和非质子性有机溶剂混合的混合溶剂中的溶液。
4．如权利要求1～3中任一项所述的非水电解液电池，其特征在于，上述磷腈衍生物的含量在非水电解液中以体积百分数计为0.1～80V/V％的范围。
5．如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液电池，其特征在于，正极以锂和过渡金属的复合金属氧化物作为活性物质。
6．如权利要求1～5中任一项所述的非水电解液电池，其特征在于，能够吸藏或放出锂离子的负极是碳素材料。
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