KR100644850B1

KR100644850B1 - 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR100644850B1
Application number: KR1020007008316A
Authority: KR
Inventors: 츠치야히로무; 가와가베히로시; 와쿠이아츠시; 가마타도모히사; 샘후이
Original assignee: 소니 가부시키가이샤
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2006-11-10
Also published as: CA2319384C; KR20010040461A; US6475679B1; CA2319384A1; WO2000033410A1; EP1052720A1; TW437113B; DE69938337D1; DE69938337T2; CN1289463A; EP1052720B1; EP1052720A4; NO20003869D0; JP4664503B2; NO20003869L; CN1143406C

Abstract

본 발명은 양극과, 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 음극과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액은 다음 식 ; (R¹O)₃P =N-SO₃R¹(식중, R¹은 동일하거나 상이하며 1 가의 유기기를 나타낸다.) 및 다음 식 ; (R²O)₃P=N-SO₂-N=P(OR²)₃(식중, R²는 동일하거나 상이하며 1가의 유기기를 나타낸다.)로부터 선택된 포스파젠 유도체의 적어도 1 종 이상과 리튬염을 함유한 용액인 비수 전해액 전지이며, 폭넓은 온도 범위에 있어서, 유기 용매를 베이스로 한 전해액의 기화나 분해를 억제하고, 고온 보존 특성, 단락시의 파열이나 발화의 위험이 적은 뛰어난 전지 성능을 갖는다.

Description

비수 전해액 이차 전지{Non-Aqueous Electrolyte Secondary Cell}

본 발명은 폭넓은 온도 범위에 있어서, 유기 용매를 베이스로 한 전해액의 기화나 분해가 없고, 뛰어난 전지 성능을 갖는 비수(非水) 전해액 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 보존 특성, 단락시의 파열이나 발화의 위험이 적은 전지 성능이 뛰어난 비수 전해액 전지에 관한 것이다.

최근, 비수 전해액 이차 전지는 고전압, 고에너지 밀도와 같은 뛰어난 자기 방전성을 갖고 있어, 특히 PC, VTR 등의 정보 기기나 AV의 메모리 백업이나 그들의 구동 전원용 전지로서 주목받고 있다.

그러나, 비수 전해액 이차 전지는 상기와 같은 고성능을 나타내지만, 예를 들면 음극에 리튬 금속 그 자체를 사용하는 리튬 전지에서는 상기 전지의 음극에 사용하는 알칼리 금속, 특히 리튬 금속이나 리튬 합금 등은 수분에 대해 고활성이고, 전지의 봉지구(封止口)가 불완전하여 수분이 혼입된 경우, 상기 음극재와 물이 반응하여 수소가 발생하거나 발화하거나 할 위험이 있다. 또, 리튬 금속의 융점은 약 170℃로 낮으므로, 단락시 등에 큰 전류가 급격하게 흐르면 전지가 이상 발열하여 전지가 용융하는 등, 대단히 위험한 상황에 빠진다. 또한, 전지의 발열에 따라 유기 용매를 베이스로 하는 전해액이 기화 또는 분해하여 가스가 발생하거나, 잘못 사 용하면 이 가스에 의해 전지의 파열이나 발화가 발생할 가능성이 있다.

이러한 단락시의 파열, 발화의 위험성을 해결하는 방법으로서, 예를 들면 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디에톡시에탄, 2-메틸디옥소란, 4-메틸디옥소란 및 디옥소란으로부터 선택되는 1 종의 유기 용매와 술포란을 혼합한 전해액에 용질로서 LiCF₃SO₃을 용해시킨 비수 전해액을 사용하는 방법(특개평 01-14877호 공보), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아미드의 어느 한쪽의 유기 용매에 용질로서 LiCF₃SO₃을 용해시킨 전해액을 사용하는 방법(특개평 01-14878호 공보), 디메톡시에탄, 2-메틸디옥소란, 4-메틸디옥소란 및 4-테트라푸란으로부터 선택되는 1 종의 유기 용매와 술포란을 혼합한 전해액에 용질로서 LiPF₆, LiBF₄로부터 선택되는 적어도 1 종을 용해시킨 전해액을 사용하는 방법(특개평 01-14879호 공보), 온도 20℃에서의 유전율이 30 이상인 고유전율 유기 용매와 인화점 30℃ 이상인 저점도 유기 용매의 혼합물에 LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄로부터 선택된 적어도 1 종을 용해시킨 전해액을 사용하는 방법(특개평 01-14880호 공보), 플루오로알킬술폰기를 갖는 올리고알킬렌옥시폴리포스파젠을 전해질로 하는 방법(특개평 02-165565호 공보), 저급 인산에스테르를 전해액의 용액 또는 보조용매로서 이용하는 방법(특개평 04-184870 호 공보), 불소 화합물 불활성 액체의 퍼플루오로카본이나 인 화합물 등의 난연제를 전해질 용액에 함유시키는 방법(특개평 06-283205호 공보) 등이 제안되어 있다. 한편, 리튬 전지나 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액으로서, 탄산프로필렌이나 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 전해질에, 전해질로서 LiPF₆를 용해시킨 것이 비교적 도전율도 높고, 전위적으로도 안정적이어서 많이 사용되고 있다. 이들 비수 전해액을 사용한 전지중, 리튬 이온 이차 전지는 금속 리튬을 사용한 전지와 비교하여 안정성이 높은 것이 알려져 있다. 이 탄산에스테르계 비수 용매는 전기 화학적으로 비교적 안정적이라고 하지만, 비수 전해액 전지에서는 양극이나 음극의 산화력, 환원력이 대단히 강하므로 약간이긴 하나 이들 탄산에스테르계 비수 용매가 양극 활물질과 반응할 가능성이 있다. 이러한 반응이 발생하면 반응 생성물이나 분해 생성물이 전극 표면에 피막이 되어 성장하여, 전지의 임피던스의 증가를 초래한다. 그 결과, 특히 큰 전류로 방전했을 때 전압의 하강이 현저하여, 사이클 특성이나 부하 특성이 악화되는 문제가 있었다.

이러한 비수 전해액의 분해를 억제하는 방법으로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르의 수소 원자의 일부를 알킬기로 치환하여, 2-메틸테트라히드로푸란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등으로서 안정화하는 방법(J. L. Goldman, R. M. Mank, J. H. Young and V. R. Koch ; J. Electrochem. Soc., 127, 1461(1980)), 비수 전해액에 메틸페닐술피드, 디페닐술피드, 티안트렌 또는 1,8-디술피드나프탈렌 등의 술피드 화합물을 첨가하는 방법(특개평 07-320799호 공보) 등이 제안되어 있다.

또, 특개평 06-13108호 공보에는 비수 전해질 이차 전지의 전해질에 25℃ 이상의 점도가 300cP 이하인 포스파젠 유도체에 리튬염을 용해시킨 용액을 사용함으로써, 안전하고 뛰어난 전지 성능이 부여되는 것이 기재되어 있다. 여기서 개시되어 있는 포스파젠 유도체는 (NPR₂)n(식중, R 은 1가의 유기기, n은 3 ∼ 15)로 표시되는 환상 포스파젠 유도체 또는 R₃(P=N)_m-PR₄(식중, m 은 1 ∼ 20, R 은 1 가의 유기기, O 또는 C 중에서 선택된다)로 표시되는 쇄상형 포스파젠 유도체이다.

그러나, 상기한 바와 같은 종래의 전해액에 한 종의 약제를 첨가하는 방법에서는, 전해액의 분해면에서 보면, 상온시에서는 효과가 있지만 고온시에서는 여전히 전해액의 분해가 발생하고, 사이클 특성이 저하하는 결점이 있고, 또 전해액의 난연화면에서 보면 난연성은 어느 정도 개선되지만, 그 반면 전지 특성이 저하하는 결점이 있다. 또, 포스파젠 유도체에 관해서도, 더욱 뛰어난 전지 특성을 부여할 수 있는 화합물의 출현이 기대되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폭넓은 온도 범위에 있어서 유기 용매를 베이스로 한 전해액의 기화나 분해를 억제하고, 고온 보존 특성, 단락시의 파열이나 발화의 위험이 적은 뛰어난 전지 성능을 갖는 비수 전해액 전지를 제공하는 것에 있다.

이러한 실정에서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 비수 전해액 전지의 전해액에 술포닐기를 갖는 특정 포스파젠 유도체를 함유시키면, 폭넓은 온도 범위, 특히 고온시에도 전해액의 기화나 분해를 억제하고, 나아가서는 비수 전해액에 난연성을 부여하여 발화, 인화의 위험성을 감소시키고, 또한 뛰어난 전지 성능을 부여하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 양극과, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 또는 방출 가능한 음극과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액으로 이루어지는 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 비수 전해액은 하기 일반식 (1) ;

(R¹O)₃P=N-SO₃R¹ (1)

(식중, R¹은 동일하거나 상이하며, 1 가의 유기기를 나타낸다.) 및

하기 일반식 (2) ;

(R²O)₃P=N-SO₂-N=P(OR²)₃ (2)

(식중, R²는 동일하거나 상이하며, 1 가의 유기기를 나타낸다.)로부터 선택된 포스파젠 유도체의 적어도 1 종 이상과 리튬염을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 전해액은 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 로부터 선택되는 포스파젠 유도체의 적어도 1 종 이상과 리튬염을 함유하는 용액이며, 바람직하게는 상기 포스파젠 유도체와 비프로톤성 유기 용매를 혼합한 혼합 용매에 리튬염을 용해시킨 용액이다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 식중, R¹의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 에테르 결합을 갖는 기로 치환된 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 이러한 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 에테르 결합을 갖는 기의 에테르 결합은 1 또는 2 이상을 가질 수도 있다. 또, 할로겐 원자로는 특히 제한되지 않으나, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

이러한 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체의 제조 방법은, 예를 들면 하기 반응식 (1) 및 반응식 (2)에 의한 방법을 들 수 있다.

반응식 (1) ;

2PX₅ + H₂N-SO₃H → X₃P=N-SO₂-X

일반식 (3)

(식중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)

반응식 (2) ;

X₃P=N-SO₂-X + 4R¹-OM → (R¹O)₃P=N-SO₃R ¹

일반식 (3) 일반식 (4) 일반식 (1)

(식중, M 은 알칼리 금속을 나타내고, X 및 R¹ 은 상기와 동일하다.)

즉, 상기 반응식 (1)에서 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 포스파젠 유도체는 할로겐화 인과 술파민산을 유기 용매중에서 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이 경우, 할로겐화 인에 대한 술파민산의 몰비는 통상 0.4 ∼ 1.0, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.6, 반응 온도는 통상 80 ∼ 150℃, 바람직하게는 90 ∼ 110℃이고, 반응 시간은 통상 3 ∼ 24 시간, 바람직하게는 6 ∼ 12 시간이다. 반응 용매로는 할로겐화 인 및 술파민산이 용해되고, 또한 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로 피오니트릴 등의 니트릴류, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 및 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 할로알칸류 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 반응 종료 후에는 건조, 정제 등의 통상의 방법에 의해 목적물을 얻으면 된다.

상기 반응식 (2)에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 포스파젠 유도체와 상기 일반식 (4)로 표시되는 알콜라아트류를 유기 용매중에서 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 할로겐화 포스파젠 유도체에 대한 알콜라아트류의 몰비는 통상 0.5 ∼ 6, 바람직하게는 3.6 ∼ 4.4 이다. 반응 온도는 통상-50 ∼ 50℃, 바람직하게는 -40 ∼ -20℃, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 12 시간이다. 반응 용매로는 할로겐화 포스파젠 유도체와 알콜라아트류를 용해시킬 수 있고, 또한 불활성인 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄화 수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 할로알칸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있고, 이 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반응 종료 후에는 추출, 탈수, 건조 등의 상법에 의해 목적물을 얻으면 된다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스파젠 유도체의 식중, R²의 1 가 유기기로는 상기 일반식 (1)의 R¹과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스파젠 유도체의 제조 방법은, 예를 들면 하기 반응식 (3) 및 반응식 (4)에 의한 방법을 들 수 있다.

반응식 (3) ;

2PX₅ + H₂N-SO₂-NH₂ → X₃P=N-SO₂-N=PX ₃

일반식 (5)

(식중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)

반응식 (4) ;

X₃P=N-SO₂-N=PX₃ + 6R²-OM → (R²O)₃P=N-SO ₂-N=P(OR²)₃

일반식 (5) 일반식 (6) 일반식 (2)

(식중, M 및 X 는 상기와 동일하고, R² 는 상기 R¹ 과 동일하다.)

즉, 상기 반응식 (3)에 있어서, 일반식 (5)로 표시되는 할로겐화 포스파젠 유도체는 할로겐화 인과 술파미드를 유기 용매중에서 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이 경우, 할로겐화 인에 대한 술파미드의 몰비는 통상 0.4 ∼ 1, 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6, 반응 온도는 통상 80 ∼ 120℃, 바람직하게는 100 ∼ 120℃이고, 반응 시간은 통상 1 ∼ 6 시간, 바람직하게는 2 ∼ 4 시간이다. 반응 용매로는 할로겐화 인 및 술파미드가 용해되는 것으로서, 또한 불활성인 것이면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로알칸류 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반응 종료 후에는 건조, 정제 등의 상법에 의해 목적물을 얻는다.

상기 반응식 (4)에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스파젠 유도체는 상기 일반식 (5)로 표시되는 할로겐화 포스파젠 유도체와 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콜라아트류를 유기 용매중에서 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 상기 일반식 (5)로 표시되는 할로겐화 포스파젠 유도체에 대한 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콜라아트류의 몰비는 통상 5 ∼ 7, 바람직하게는 5.6 ∼ 6.6 이다. 반응 온도는 통상 -50 ∼ 0℃, 바람직하게는 -40 ∼ -20℃, 반응 시간은 통상 2 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 12 시간이다. 반응 용매로는 상기 할로겐화 포스파젠 유도체와 상기 알콜라아트류가 용해될 수 있고, 또한 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 플로피오니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 이 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. X 의 할로겐 원자 및 일반식 (6) 중의 알칼리 금속으로는 특별히 제한되지 않는다. 또, 반응 종료 후에는 여과, 건조 등의 상법에 의해 목적물을 얻는다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 전해액에는, 상기한 포스파젠 유도체의 제조 방법으로, 불가역적으로 혼입하는 불순물이 함유되어 있어도, 전지 성능을 저해하지 않는 범위이면 지장은 없고, 예를 들면 인산에스테르, 탄산에스테르 등의 난연성 화합물과 병용할 수도 있다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 전해액에는 상기 포스파젠 유도체와 비프로톤성 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸 란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 솔포란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 개미산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤 등의 에테르 화합물이나 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용된다.

상기 포스파젠 유도체의 배합 비율은 비수 전해액중, 체적분율로 하여 통상 0.1 ∼ 80 v/v%의 범위이고, 본 발명에서 이 배합 비율은 목적에 따라 임의로 설계할 수 있다. 즉, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 포스파젠 유도체는 염기성을 나타내므로, 고온하의 전지 사이클중, 특히 리튬의 삽탈의 반복 과정에서, 전지 구성 재료의 양극 활물질, 음극 활물질, 특히 전해질염 등의 분해물로부터 생성된 유리산, 불산 등의 트랩제, 안정화제로서 사용하는 경우에는, 상기 포스파젠 유도체의 배합 비율은 비수 전해액중 통상 0.1 ∼ 20 v/v%, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 v/v% 로 함으로써 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성을 향상시킬 수 있다.

또, 비수 전해액 전지에 난연성을 부여하여, 전지의 파열이나 발화를 억제하는 경우에는, 비수 전해액중 통상 1 ∼ 80 v/v%, 바람직하게는 10 ∼ 40 v/v% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 v/v% 미만에서는 전지의 파열이나 발화를 억제하기에 불충분하고, 한편 80 v/v%를 초과하면 용액의 점도가 증대하여, 대전류 방전에 적합한 리튬 이온 도전성을 얻기 힘들고, 또한 영하 이하의 저온에서의 사용에 있어서 전지 성능이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기 혼합 용매에 용해시키는 리튬염으로는 혼합 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₂, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiB(C₆H₆) ₄, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiSiF₆, LiN(SO₂CF ₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₂, 저급 지방산 카르복실산 리튬, 클로로보란리튬 및 4페닐붕산리튬 등을 들 수 있고, 이들 리튬염은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용된다. 이들 리튬염의 바람직한 첨가량은 상기 용매 1 kg에 대해 0.1 ∼ 3몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 2몰이다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 전해액에는, 방전이나 충전 특성을 개량할 목적으로, 이하에 나타낸 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그레임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 몰포린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬몰포린, 이환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 양극은 양극 활물질, 도전제 및 결착제 등으로 이루어지는 양극합제를 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 제작된다. 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 V₂O₅, V₃O₁₃, V₆O₁₃, MnO₂, MoO₃ 등의 금속 산화물, LiCoO₂, LiNiO ₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiFeO₂, 리튬과, Co, Ni Mn Fe, V, Mo, Cu 및 Zn 등의 천이 금속으로부터 선택된 2 종 이상의 리튬 복합 금속 산화물, 이들의 복합 금속 산화물에 할로겐 화합물 등의 첨가제가 첨가된 것, TiS₂, MoS₂, FeS₂, NbS₂ 등의 금속 황화물, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜 유도체 등의 도전성 폴리머, 흑연 등을 들 수 있고, 이들 중 리튬 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 음극은 음극 활재료와 결착제를 함유하는 음극합체를 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 제작된다. 집전체에는, 예를 들면 동박 등의 금속박이 사용된다. 음극 재료로는 공지의 음극 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 금속 리튬, 리튬과 알루미늄, 인듐, 납, 또는 아연 등과의 합금, Ag₂O, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, V₂O₅, NiO, CuO, ZnO, Mo₂O₃, In₂O₃, SnO, SnO₂, SnSiO₃, In₂Sn₂O₇ 등의 결정성 복합 산화물, 주석 산화물을 주체로 한 주기율표 제 1족, 제 2 족, 제 13족, 제 14족, 제 15족, 천이금속, 할로겐 원소로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 비정질의 복합 금속 산화물, 리튬을 도핑·탈도핑할 수 있는 탄소재료 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 탄소재료가 바람직하고, 이러한 탄소재료로는, 예를 들면 난흑연화 탄소재료나 흑연계 탄소재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리상 탄소섬유, 유기 고분자 재료 소성체, 탄소섬유, 활성탄소 등을 들 수 있다. 코크스류로는, 예를 들면 피치코크스, 석유코크스, 석탄코크스 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 유기 고분자 재료 소성체로는 페놀 수지, 프란 수지 등의 유기 고분자 재료를 원하는 온도에서 소성하여 탄소화한 것이다.

양극합제 및 음극합제의 전극합제에는 도전제, 결착제 및 필러 등을 첨가할 수 있다. 도전제로는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 천연 흑연, 인공 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유나 금속분, 금속 섬유 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 전분, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로리드, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타지엔고무, 폴리부타디엔, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지 및 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

필러로는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 특별히 한정되지 않고, 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유를 들 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 전지에 있어서, 상기한 양극, 음극간에 세퍼레이터를 개재시키는 것이 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에 틸렌 등의 합성 수지제의 부직포, 박층 필름 등을 들 수 있고, 특히 두께 20 ∼ 50 ㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 미공성 필름을 사용하는 것이 양극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있고, 또한 전해액을 통과시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 전지의 기타 구성 부재로는, 통상 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 또, 비수 전해액 전지의 형태로는 특별히 한정되지 않고, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 코인 타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 통형 전지 등의 여러 가지 형태를 들 수 있고, 이들은 박형, 대형 등의 여러 가지 크기로 할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 전지는 유기 용매를 베이스로 한 전해액에 술포닐기를 갖는 특정 포스파젠 유도체를 함유하고, 전해액에 대한 배합 비율을 설계함으로써, 비수 전해액 전지에 뛰어난 성능을 부여할 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액중 통상 0.1 ∼ 20 v/v%, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 v/v% 의 적은 첨가량으로는 염기로서의 작용으로 사이클 특성을 열화시키지 않고 전해액의 분해를 억제하고, 특히 고온시의 보존 특성이 뛰어나다. 또한, 비수 전해액중 통상 1 ∼ 80 v/v%, 바람직하게는 10 ∼ 40 v/v%의 범위에서는 전해액에 난연성을 부여하여 전지의 파열이나 발화의 위험성을 감소시킬 수 있다.

제 1 도는 본 발명의 원통형 비수 전해액 전지의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.

다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이것은 단순히 예시로서 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

참고예 1 (포스파젠 유도체 A 의 조제)

교반기를 부착한 4 구 플라스크에 오염화인 639.5 g(3.06 몰), 술파민산 97. 1 g(1.54 몰) 및 클로로벤젠 1 L를 주입하고, 질소 분위기중에서 12 시간, 100 ∼ 105℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 통상의 방법에 의해 건조, 증류 정제하여 트리클로로포스파조술포닐클로라이드 265.7 g(수율 68.8 %)을 얻었다. 이어서, 교반기를 부착한 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 트리클로로포스파조술포닐클로라이드 185.3 g(0.74 몰)과 THF 700 ml를 주입하고, 디에틸렌글루콜모노메틸에테르의 알콜라아트 용액 1066.5 g(2.96 몰)을 질소 분위기중에서 -22 ∼ -20℃에서 하루종일 교반하에 반응시켰다. 반응 종류 후, 농염산으로 중화하였다. 이어서, 물로 세정한 후 클로로포름으로 추출하여 얻어진 유기상을 탈수, 농축하여 다음 식 ; (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

로 표시되는 포스파젠 유도체 A를 325.9 g (수율 75.2 %)을 얻었다.

(포스파젠 유도체 A 의 고정 데이터)

분자식 : C₂₀H₄₄NO₁₄PS (분자량 585.59)

원소 분석 : 계산값 ; H : 7.57%, C : 41.02%, N : 2.39%, S : 5.47%

실측값 ; H : 8.46%, C : 40.45%, N : 2.47%, S : 5.63%

¹H-NMR : 3.37ppm(s, 12H), 3.53 ∼ 3.55ppm(m, 8H), 3.64 ∼ 3.66ppm(m, 8H)

3.75 ∼ 3.78ppm(m, 8H), 4.22 ∼ 4.29ppm(m, 2H), 4.36 ∼ 4.41ppm(m, 6H)

MASS : 586(M +1)

참고예 2 (포스파젠 유도체 B 의 조제)

교반기를 부착한 4 구 플라스크에 오염화인 66 g(0.317 몰), 술파민산 15 g(0.156 몰)을 주입하고, 질소 분위기중에서 1 시간, 120℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉 오염화인을 승화로 제거하여, 비스(트리클로로포스파조)술폰 57 g(수율 100 %)을 얻었다. 이어서, 교반기를 부착한 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 비스(트리클로로포스파조)술폰 46 g(0.126 몰)과 THF를 주입하고, THF 0.4 L 에 에틸렌글루콜모노메틸에테르의 알콜라아트 용액 84 g(0.86 몰)을 용해시킨 THF 용액을 질소 분위기하에서 적하하여 -22 ∼ -15℃에서 하루종일 교반하에 반응시켰다. 반응 종류 후, 여과 건조시켜 다음 식 ;

(CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₂OCH₃)₃

로 표시되는 포스파젠 유도체 B를 45 g (수율 59 %) 얻었다.

(포스파젠 유도체 B 의 고정 데이터)

분자식 : C₁₈H₄₂N₂O₁₄P₂S (분자량 604.53)

원소 분석 : 계산값 ; H : 7.00%, C : 35.76%, N : 4.63%, S : 5.30%

실측값 ; H : 7.87%, C : 35.39%, N : 4.58%, S : 5.42%

¹H-NMR : 3.38ppm(s, 18H), 3.61 ∼ 3.65ppm(m, 12H), 4.35 ∼ 4.41ppm(m, 12H)

MASS : 605(M +1)

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1

LiCoO₂를 양극 활물질로서 사용하고, LiCoO₂ 100 부에 대해 도전조제로서 아세틸렌블랙을 10부, 결착제로서 테프론바인더를 10부 첨가하여 양극재를 조제했다. 음극재로서 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌의 다공질 필름을 사용하고, 전해액으로서 시판하는 비프로톤성 유기 용매(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물(EC + DEC) ; 후지 약품사 제조)에 상기 참고예에서 제조한 포스파젠 유도체 A 또는 B를 표 1 에 나타낸 배합 비율로 첨가한 것을 사용하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 배합 비율은 비수 전해액중의 포스파젠 유도체의 용량 비율을 나타낸다. 또한, 본 발명의 포스파젠 유도체를 전해액에 함유하지 않는 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제작하여 비교예 1 로 했다. 상기에서 작성한 전지에 대해, 하기에 나타낸 초기 방전 용량, 20 사이클시의 방전 용량, 방전 용량 유지율 및 외부 단락시의 상태를 평가했다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

(방전 용량 및 방전 용량 유지율)

상한 전압 4.2V, 하한 전압 2.7V, 방전 전류 0.2mA, 충전 전류 0.2mA의 조건 으로 방전량을 반복하는 사이클 시험을 행하여, 1 사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)(mAh) 및 20 사이클 시점에서의 방전 용량(mAh)을 측정한다. 또, 방전 용량 유지율은 다음 식으로 구한다.

방전 용량 유지율(%) = 20 사이클시의 방전 용량 × 100/(초기 방전 용량)

(외부 단락시의 상태)

5 사이클의 충방전을 행하여 3.0V까지 충전한 후, 양음 양극을 리드선으로 결선하여 외부 단락시킨다. 이 때의 5개의 전지에 대해 전지 외관의 변화, 파열 발화의 유무를 체크한다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
포스파젠 유도체의종류 배합 비율(v/v%)	A 10	A 40	B 10	B 40	- -
초기 방전 용량(mAh) 20사이클시방전용량(mAh) 방전 용량 유지율(%)	148.4 137.3 92.5	147.2 137.5 93.4	152.2 141.7 93.1	145.1 136.4 94.0	133.1 120.2 90.3
전지 외관의 변화, 누액 및 발연 유무	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음	누액 발연 발생

표 1에서 알 수 있듯이, 전해액 용매로서 비프로톤성 유기 용매를 사용한 종래의 이차 전지는 단락시에 누액이나 발연이 발생한 것(비교예 1)에 비해, 술포닐기를 갖는 특정 포스파젠 유도체를 함유하는 혼합 용매를 사용한 실시예 1 ∼ 4 의 이차 전지는 단락시에도 누액이나 파열, 발화가 없고, 또한 전지 성능도 종래의 전지와 동등 이상의 결과를 나타냈다.

참고예 3 (포스파젠 유도체 C 의 조제)

교반기를 부착한 4 구 플라스크에 오염화인 639.5 g(3.06 몰), 술파민산 97. 1 g(1.54 몰) 및 클로로벤젠 1 L를 주입하고, 질소 분위기중에서 4 시간, 100 ∼ 105℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 상법에 의해 건조, 증류 정제하여 트리클로로포스파조술포닐클로라이드 265.7 g(수율 68.8 %)을 얻었다. 이어서, 교반기를 부착한 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 트리클로로포스파조술포닐클로라이드 97.3 g(0.39 몰)과 THF 700 ml를 주입하고, 에틸렌글루콜모노메틸에테르의 알콜라아트 용액 867.2 g(1.62 몰)을 질소 분위기중에서 -40 ∼ -35℃에서 하루종일 교반하에 반응시켰다. 반응 종류 후, 아세트산으로 중화하였다. 이어서, 물로 세정한 후 클로로포름으로 추출하여 얻어진 유기상을 탈수, 농축하여 다음 식 ;

(CH₃OCH₂CH₂O)₃P = N-SO₂-OCH₂CH₂OCH₃

로 표시되는 포스파젠 유도체 C를 129.2 g (수율 81.3 %) 얻었다.

(포스파젠 유도체 C의 고정 데이터)

분자식 : C₁₂H₂₈NO₁₀PS (분자량 409.38)

원소 분석 : 계산값 ; H : 6.89%, C : 35.20%, N : 3.42%, S : 7.83%

실측값 ; H : 7.45%, C : 34.88%, N : 3.51%, S : 8.02%

¹H-NMR : 3.20ppm(s, 12H), 3.43 ∼ 3.49ppm(m, 8H), 4.07 ∼ 4.10ppm(m, 2H), 4.16 ∼ 4.22ppm(m, 6H)

MASS : 410(M +1)

참고예 4 (포스파젠 유도체 D 의 조제)

교반기를 부착한 4 구 플라스크에 오염화인 66 g(0.317 몰), 술파미드 15 g(0.156 몰)을 주입하고, 질소 분위기중에서 1 시간, 120℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉 오염화인을 승화로 제거하여, 비스(트리클로로포스파조)술폰 57 g(수율 100 %)을 얻었다. 이어서, 교반기를 부착한 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 비스(트리클로로포스파조)술폰 56 g(0.156 몰)과 THF를 주입하고, THF 0.15 L 에 나트륨에톡시드 용해시킨 THF 용액 437 g(0.96 몰)을 질소 분위기하에서 적하하여 -25 ∼ -20℃에서 하루종일 교반하에 반응시켰다. 반응 종류 후, 여과 건조시켜 다음 식 ;

(CH₃CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₃)₃

로 표시되는 포스파젠 유도체 D를 38 g (수율 57 %) 얻었다.

(포스파젠 유도체 D 의 고정 데이터)

분자식 : C₁₂H₃₀N₂O₈P₂S (분자량 424.37)

원소 분석 : 계산값 ; H : 7.13%, C : 33.96%, N : 6.60%, S : 7.56%

실측값 ; H : 7.56%, C : 33.51%, N : 6.42%, S : 7.95%

¹H-NMR : 1.02 ∼ 1.07ppm(m, 18h), 3.93 ∼ 4.03ppm(m, 12H)

MASS : 425(M +1)

실시예 5 ∼ 8

포스파젠 유도체 시료 C 또는 포스파젠 유도체 시료 D, 및 LiPF₆를 전해액에 표 2 에 나타낸 배합량으로 첨가한 것 외에는, 실시예 1 ∼ 5 와 동일한 조작에 의해 초기 방전 용량, 20 사이클시의 방전 용량, 방전 용량 유지율 및 외부 단락시의 상태를 평가했다. 포스파젠 유도체의 배합량은 전해액중의 용적 비율로 나타낸 다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
포스파젠 유도체의 종류 배합 비율(v/v%)	C 40	C 40	D 10	D 40
LiPF₆의 배합량	0.6 몰	1.0 몰	0.9 몰	0.6 몰
초기 방전 용량(mAh) 20사이클시방전용량(mAh) 방전 용량 유지율(%)	145.6 134.0 92	140.5 132.1 94	144.3 133.6 92.6	141.9 130.8 92.2
전지 외관의 변화, 누액, 발연 유무	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음

실시예 9 ∼ 33

〈원통형 비수 전해액 전지의 제작〉

·음극

출발 원료에 석유 피치를 사용하여 불활성 가스 기류중 1000℃에서 소성하여, 유리상 탄소에 가까운 성질의 난흑연화 탄소재료를 얻었다. 이 난흑연화 탄소 재료에 대해 X 선 회절 측정을 행한 바, (002)면의 면 간격은 3.76 옹스트롬이고, 또 진비중은 1.58g/㎤이었다. 다음에 얻어진 난흑연화 탄소 재료를 분쇄하여, 평균 입자경 10 ㎛의 탄소 재료 분말로 했다. 이 탄소 재료 분말 90 중량부와, 결착제 10 중량부를 혼합해서 음극합제를 조제했다. 여기서, 결착제에는 폴리불화비닐리덴을 사용했다. 마지막으로 음극합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 했다. 그리고, 이 슬러리를 음극 집전체인 두께 10 ㎛인 띠모양의 동박의 양면에 균일하게 도포, 건조시켜 음극 활물질층을 형성한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 음극을 제작했다.

·양극

탄산리튬 0.5몰과 탄산코발트 1 몰을 혼합하여, 공기중 900℃에서 5 시간 소성하여 양극 활물질이 되는 LiCoO₂를 얻었다. 다음으로 얻어진 LiCoO₂ 91 중량부, 도전제 6 중량부, 결착제 10 중량부를 혼합하여 양극합제를 조제했다. 여기서, 도전제에는 흑연을 사용하고, 결착제에는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 사용했다. 마지막으로, 양극합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛인 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시켜 양극 활물질층을 형성한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 양극을 제작했다.

이상과 같이 하여 얻어진 양극과 음극을 사용하여, 도 1 에 나타낸 비수 전해액 전지를 제작했다. 즉, 양극(2)과 음극(3)을 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터(4)를 통해 밀착시키고, 나선형으로 다수회 감음으로써 권층체를 제작했다. 다음으로, 그 내측에 니켈 도금을 행한 철제 전지캔(5)의 저부에 절연판(6)을 삽입하고, 또한 상기에서 얻어진 권층체를 수납했다. 그리고, 음극(3)의 집전을 행하기 위해, 니켈제의 음극 리드(7)의 일단을 음극(3)에 압착시키고, 다른 한쪽단을 전지캔(5)에 용접했다. 또, 양극(2)의 집전을 행하기 위해 알루미늄제의 양극 리드(8)의 일단을 양극(2)에 부착하고, 다른 한쪽단을 전류 차단용 박판(9)을 통해 전지뚜껑(10)과 전기적으로 접속했다. 이 전류 차단용 박판(9)은 전지 내압에 따라 전류를 차단하는 것이다.

다음으로, 이 전지캔(5) 중에 비수 전해액을 주입했다. 비수 전해액의 용매로서 탄산 에틸렌 50 체적%, 탄산 디에틸 50체적%로 이루어지는 혼합액을 100중량%로 하고, 표 3 에 나타낸 각종 포스파젠 유도체 시료를 표 4 에 나타낸 배합 비율로 첨가한 것을 사용했다. 포스파젠 유도체의 배합량은 전해액중의 용적 비율(5)로 나타낸다. 마지막으로 아스팔트를 도포한 절연 봉구 가스킷(11)을 통해 전지캔(5)을 봉함으로써 전지뚜껑(10)을 고정하여, 직경이 약 18mm, 높이 약 65mm 인 원통형의 비수 전해액 전지(1)를 조제했다. 또, 비수 전해액 전지(1)는 음극 리드(7) 및 양극 리드(8)에 접속하는 센터핀(12)이 설치되어 있음과 동시에, 전지 내부의 압력이 소정값보다도 높아졌을 때 내부의 기체를 빼기 위한 안전 밸브 장치(13) 및 전지 내부의 온도 상승을 방지하기 위한 PTC 소자(14)가 각각 설치되어 있다.

비교예 2

포스파젠 유도체를 전해액에 첨가한 것 외에는, 실시예 9 ~ 33과 동일한 조작으로 실시예 전해액 전지를 제작했다.

비교예 3

포스파젠 유도체 대신에 유리산의 중화제로서 염기성인 피리딘 1 중량%를 전해액에 첨가한 것 외에는, 실시예 9 ∼ 33 과 동일한 조작으로 비수 전해액 전지를 제작했다.

비교예 4

포스파젠 유도체 대신에 난연제인 트리부틸포스페이트 3 중량%를 전해액에 첨가한 것 외에는, 실시예 9 ∼ 33 과 동일한 조작으로 비수 전해액 전지를 제작했 다.

실시예 9 ∼ 33 및 비교예 2 ∼ 4에서 조제한 비수 전해액 전지에 대해, 초기 용량, 부하 특성, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 특성(자기 방전 특성)의 평가를 행하여, 그 결과를 표 5 에 나타냈다. 또한, 각 평가 방법은 이하와 같다.

(초기 용량)

상기에서 조제한 각 비수 전해액 전지에 대해, 23℃의 조건하에서 1A의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2V까지 3시간 행하고, 다음으로 1000mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5V까지 행하여 초기 용량을 구했다.

(부하 특성)

상기 초기 용량과 동일한 충전 조건으로 충방전을 1 사이클 행하고, 동일한 충전을 행한 후, 2000mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5V까지 행하고, 700mA의 방전 용량을 100으로 한 경우의 2000mA의 방전 용량 유지율(%)을 구했다.

(방전 용량 유지율)

상기한 초기 용량과 동일한 충전 조건으로 방충전을 100 사이클 행하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율을 구했다.

(고온 보존 특성)

상기한 초기 용량과 동일한 충전 조건으로 충전을 행한 후, 60℃의 분위기중에 방치하고, 10일 후에 전지를 꺼냈다. 이어서, 전지를 꺼낸 후 5시간 후에 23℃중에서 700mA로 방전을 행했다. 그리고, 60℃의 분위기하 방치하기 전의 방전 용 량에 대한 보존 후의 방전 용량 유지율을 구하고, 그 차를 자기 방전율로 구했다. 또한, 이 값이 작은 편이 고온 보존 특성이 뛰어난 것을 나타낸다.

표 5 의 결과에서 알 수 있듯이, 비수 전해액중에 본 발명의 포스파젠 유도체를 첨가한 전지는 전지의 초기 용량이 크고, 게다가 700mA의 방전 용량에 대한 2000mA의 방전 용량 유지율도 높고, 특히 고온 보존 특성이 대단히 뛰어난 결과가 되었다. 또, 사이클 특성도 문제 없는 레벨이었다.

실시예 34

비수 전해액의 용매로서 탄산 에틸렌 50체적%, 탄산 디에틸 50체적%로 이루어지는 혼합액을 100중량%로 하고, 포스파젠 유도체 시료(5)를 전해액중, 0.5체적%가 되는 혼합 용매를 사용하여, 음극의 구성 재료로서 실시예 9 ∼ 33에서 사용한 난흑연화 탄소 재료를 대신하여, 그래파이트(론자사 제조, 상품명 KS-75, 002면의 면 간격 = 3.358옹스트롬)를 사용하고, 다른 것은 실시예 9 ∼ 33과 동일한 조작으로 원통형 비수 전해액 전지를 제작했다.

실시예 35

비수 전해액의 용매로서 탄산 에틸렌 50체적%, 탄산 디에틸 50체적%로 이루어지는 혼합액을 100중량%로 하고, 포스파젠 유도체 시료(13)를 1.5체적%가 되는 혼합 용매를 사용하고, 음극의 구성 재료로서 실시예 9 ∼ 33에서 사용한 난흑연화 탄소 재료를 대신하여, 그래파이트(론자사 제조, 상품명 KS-75, 002면의 면 간격 = 3.358옹스트롬)를 사용하고, 다른 것은 실시예 9 ∼ 33과 동일한 조작으로 원통형 비수 전해액 전지를 제작했다.

비교예 5

전해액에 포스파젠 유도체 시료를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 34 및 35와 동일한 조작으로 원통형 비수 전해액 전지를 제작했다.

실시예 34, 35 및 비교예 5에서 조제한 원통형 비수 전해액 전지를 실시예 9 ∼ 33과 동일하게 초기 용량, 부하 특성, 100사이클 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 특성(자기 방전 특성)의 평가를 행하여 그 결과를 표 6 에 나타냈다.

	초기용량(mAh)	2000mA 방전 용량 유지율(%) VS. 700mA용량	100사이클 후 방전 용량 유지율 (%)	60℃ 10일 보존 ; 자기방전율 (%)
실시예 34 실시예 35	1595 1590	95.8 95.5	94.2 93.9	13.6 12.1
비교예 5	1552	92.2	92.6	16.0

표 6의 결과로부터 음극 재료로서 그래파이트를 사용한 경우에도, 비수 전해액중에 본 발명의 포스파젠 유도체 시료를 첨가한 것은 첨가하지 않은 것에 비해 전지의 초기 용량이 크고, 게다가 700mA의 방전 용량에 대한 2000mA의 방전 용량 유지율도 높아, 대단히 뛰어난 결과가 되었다. 또, 사이클 특성이나 고온 보존 특성도 양호한 것이 되었다.

본 발명의 비수 전해액 전지에 의하며, 폭넓은 온도 범위에 있어서, 유기 용매를 베이스로 하는 전해액의 기화, 분해를 억제하고, 특히 고온 보존 특성이 뛰어남과 동시에, 발화나 인화의 위험성이 적고 또한 뛰어난 전지 특성을 갖는다.

Claims

양극과, 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 음극과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액으로 이루어지는 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 비수 전해액은 하기 일반식 (1) ;

(R¹O)₃P=N-SO₃R¹ (1)

(식중, R¹은 동일하거나 상이하며 1 가의 유기기를 나타낸다.)

및 하기 일반식 (2) ;

(R²O)₃P=N-SO₂-N=P(OR²)₃ (2)

(식중, R²는 동일하거나 상이하며 1가의 유기기를 나타낸다.)로부터 선택된 포스파젠 유도체의 적어도 1 종 이상과 리튬염을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²의 1 가의 유기기는 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 에테르 결합을 갖는 기로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 포스파젠 유도체와 비프로톤성 유기 용매를 혼합한 혼합 용매에 리튬염을 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 비수 전해액중 체적 분율로 0.1 ∼ 80v/v%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양극은 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물을 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 음극은 탄소재료인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.