KR20140100873A

KR20140100873A - 인 함유 화합물, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140100873A
Application number: KR1020130104962A
Authority: KR
Inventors: 데니스체르니쇼프; 신우철; 블라디미르에고로프; 알렉산드로비치 샤투노프 파벨; 알렉세이테레셴코; 마흐무트하사노프; 유정이; 한상일; 김상훈; 김덕현; 정명환; 이승태; 배태현; 이미현; 이언미; 이하림; 김문성; 조인행; 조이랑; 최동명
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2014-08-18
Also published as: CN103965238A; US20140220426A1; EP2765135A1; JP2014152174A; EP2765135B1

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
(R¹O)₂P(NR²R³)
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

인 함유 화합물, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지{PHOSPHORUS CONTAINING COMPOUND, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

인 함유 화합물, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

상기 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다. 특히 고전압의 리튬 이차 전지에서는 안정성이 더욱 중요하다.

일 구현예는 인 함유 화합물을 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 인 함유 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 인 함유 화합물을 포함하여 고전압 및 고온에서 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

(R¹O)₂P(NR²R³)

(상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기, -C-O-R⁴ 또는 -O-C-O-R⁵ 이고,

각각의 R¹은 서로 동일하거나 상이하고,

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기이다.)

상기 화학식 1에서 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 플루오로알케닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 플루오로알키닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알콕시기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 플루오로아릴기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기일 수 있다.

상기 인 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

다른 일 구현예는 상기 인 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

상기 인 함유 화합물은 상기 전해액의 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

리튬염 및 비수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다.

또 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또 다른 일 구현예는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포네이트 화합물과 염화인을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 클로로포스파이트 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 클로로포스파이트 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 아민 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 인 함유 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(R¹O)₂PCl

[화학식 5]

R²R³NH

(상기 화학식 3 내지 5에서,

각각의 R¹은 서로 동일하거나 상이하고,

상기 포스포네이트 화합물과 상기 염화인의 반응은 염소화 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.

상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 염소화 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.

상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 2 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 클로로포스파이트 화합물 및 상기 아민 화합물은 2:1 내지 4:1의 몰비로 반응될 수 있다.

상기 포스포네이트 화합물은

일 수 있고, 상기 클로로포스파이트 화합물은 (CF₃CH₂O)₂PCl 일 수 있다.

상기 아민 화합물은 NH(CH₃)₂ 일 수 있고, 상기 인 함유 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

고전압 및 고온에서 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 전해액의 LSV(linear sweep voltametry) 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량의 변화를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

일 구현에에 따른 인 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(R¹O)₂P(NR²R³)

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기, -C-O-R⁴ 또는 -O-C-O-R⁵ 일 수 있다.

이때 R¹은 두 개 존재하며, 각각의 R¹은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

이때 상기 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기일 수 있다.

구체적으로, 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 플루오로알케닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 플루오로알키닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알콕시기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 플루오로아릴기일 수 있다.

또한 더욱 구체적으로, 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기일 수 있다.

상기 인 함유 화합물은 가장 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물은 일 예로 다음과 같은 합성 메커니즘으로 제조될 수 있다.

하기 화학식 3으로 표시되는 포스포네이트 화합물과 염화인을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 클로로포스파이트 화합물을 합성한 이후, 상기 클로로포스파이트 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 아민 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(R¹O)₂PCl

[화학식 5]

R²R³NH

(상기 화학식 3 내지 5에서, R¹ 내지 R³은 각각 전술한 바와 같다.)

상기 포스포네이트 화합물은 예를 들면,

등일 수 있고, 상기 클로로포스파이트 화합물은 예를 들면, (CF₃CH₂O)₂PCl 등일 수 있다. 상기 아민 화합물은 예를 들면, NH(CH₃)₂ 등일 수 있고, 합성된 상기 인 함유 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 등일 수 있다.

상기 염화인은 예를 들면, 오염화인(PCl₅), 삼염화인(PCl₃) 등을 들 수 있다.

상기 포스포네이트 화합물과 상기 염화인의 반응은 염소화 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 염소화 용매는 예를 들면, 디클로로메탄(CH₂Cl₂), 테트라클로로메탄(CCl₄), 클로로포름(CHCl₃) 등을 들 수 있다.

상기 포스포네이트 화합물과 상기 염화인의 반응은 예를 들면, 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 25 내지 -78 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 포스포네이트 화합물과 상기 염화인은 예를 들면, 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응될 수 있다.

상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 염소화 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 염소화 용매의 종류는 전술한 바와 같다.

상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 예를 들면, 2 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 25 내지 -78 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 예를 들면, 2:1 내지 4:1의 몰비로 반응될 수 있다.

일 예로 상기 화학식 2로 표시되는 인 함유 화합물은 하기 반응식 1에 따른 합성 메커니즘을 통하여 제조될 수 있다.

[반응식 1]

다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 전술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 사용할 수 있다. 상기 인 함유 화합물은 화학식 1에서 보는 바와 같이 아민기의 질소 원자에 포함되어 있는 비공유 전자쌍과 R² 및 R³ 치환기의 전자 주게(electron donating) 특성으로 인하여, 상기 인 함유 화합물의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 준위를 상승시켜 인 함유 화합물로부터 양극으로의 전자 전달을 용이하게 해준다. 따라서 상기 인 함유 화합물을 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로 사용할 경우, 리튬 이차 전지의 충전 시 상기 인 함유 화합물은 양극의 표면에서 산화되어 양극의 표면에 SEI(solid electrolyte interface)와 같은 보호막을 형성할 수 있고, 이에 따라 고전압 및 고온에서 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

상기 인 함유 화합물은 상기 전해액의 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인 함유 화합물이 상기 범위 내로 사용되는 경우 고전압 하에서 안정한 피막을 형성할 수 있으며 이에 따라 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.

특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

이하에서 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 위치한 음극 활물질 조성물을 포함한다.

상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 조성물은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극(112)은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 구체적으로, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

제조예 1: 인 함유 화합물 제조

온도계와 환류 냉각기가 달린 3목 플라스크에 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포네이트 19.36g(78.5mmol) 및 CH₂Cl₂ 60mL를 투입한 후 -78℃로 냉각하였다. 여기에 CH₂Cl₂ 60mL에 용해된 PCl₅ 18.0g(86.4mmol)을 1시간 동안 적가하며 교반하였다. 반응이 진행되는 동안 HCl 기체가 생성되었다. 추가로 2시간 동안 같은 -78℃의 온도에서 혼합하였고, 이후 1시간 동안 실온에서 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 HCl을 제거하기 위하여 아르곤(Ar) 가스를 통과시켜, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)클로로포스파이트를 얻었다. 이때 상기 혼합물의 ³¹P NMR 분석 결과, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)클로로포스파이트에 해당하는 166.31 ppm 및 O=PCl₃에 해당하는 4.70 ppm의 두 시그널이 관찰되었다.

상기 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)클로로포스파이트가 용해된 CH₂Cl₂ 120mL에 디메틸아민 21.2g(471mmol)이 용해된 CH₂Cl₂ 120mL를 첨가하여 1시간 동안 -40℃의 온도로 유지하면서 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이때 디메틸암모늄 하이드로클로라이드의 백색 침전물이 형성됨을 확인하였다. 상기 혼합물을 추가로 1시간 동안 -20℃에서 혼합하고, 이후 1시간 동안 실온에서 혼합하였다. HCl을 제거하기 위하여 30분 동안 아르곤(Ar) 가스를 통과켰다. 이후 상기 디메틸암모늄 하이드로클로라이드를 걸러내고, 상기 CH₂Cl₂ 용매를 감압 하에 제거하여, 잔류물을 여러 번 나누어 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸아미도-포스파이트 2.1g을 얻었다. 이때 수율은 15% 이고 순도는 99% 이었다.

제조된 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸아미도포스파이트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 끓는점은 25℃(1 mmHg)이고, 밀도(d4²⁰)는 1.2295 이고, 편광 특성(nD²⁰)은 1.3823이고, 점도는 3.839 cP 이고, 투명 무색의 액체이고, 유기 용매에 녹는 성질을 가짐을 확인하였다.

[화학식 2]

또한 제조된 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸아미도포스파이트의 ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR 및 ³¹P NMR의 분석 결과는 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, d, ppm): 2.64 d (6H, NCH3, ³ J _HCNP 9.2 Hz); 3.98 qn (2H, OCH₂, ³ J _HF = ³ J _HCOP 8.7 Hz); 3.98 qn (2H, CF3CH2O, ³ J _HF = ³ J _HCOP 8.4 Hz)

¹³C NMR (CDCl₃, d, ppm): 34.26 dd (CH3N, ² J _CNP 20.4 Hz, ² J _CNP 1.2 Hz); 61.31 qd (CF₃CH₂O, ² J _CF 36.4 Hz, ² J _POC 15.7 Hz); 123.73 qd (CF₃CH₂O, ¹ J _CF 278.1 Hz, ³ J _CCOP 7.7 Hz)

¹⁹F NMR (CDCl₃, d, ppm): -75.4 td (CF₃, ³ J _HF 8.4 Hz, ⁴ J _PF 4.9 Hz)

³¹P NMR (CDCl₃, d, ppm): 50.80 heptet (⁴ J _PF 4.9 Hz)

또한 제조된 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸아미도포스파이트의 IR 분석 결과는 다음과 같다.

IR (film, cm^-1): 2934, 2894, 2852, 2807, 1689, 1487, 1455, 1416, 1278, 1282, 1165, 1103, 1072, 980, 964, 847, 796, 747, 700, 656, 563, 552, 536, 483, 442, 407

또한 제조된 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸아미도포스파이트의 원소 함유량은 다음과 같다. 하기 원소 함유량 중 Found는 원소 분석 장비로 측정되었으며, Calcd는 분자 계산을 통하여 얻은 값이다.

Found, %: C, 26.08; H, 3.31; F, 41.53; P, 11.50. C₆H₁₀F₆NO₂P

Calcd, %: C, 26.39; H, 3.69; F, 41.74; P, 11.34

실시예 1

(전해액 제조)

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M의 LiPF₆를 용해하고, 제조예 1에서 얻은 인 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 상기 인 함유 화합물은 상기 전해액의 총량에 대하여 2.28 중량%로 첨가되었다.

(양극 제조)

LiNi₀ _.75Mn₀ _.10Co₀ _.15O₂, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 덴카 블랙을 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

흑연 및 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC) 혼합물을 97:3의 중량비로 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.

(리튬 이차 전지 제작)

상기 제조된 전해액, 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 코인 셀을 제작하였다.

비교예 1

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M의 LiPF₆를 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.

평가 1: 전해액의 LSV ( linear sweep voltametry ) 분석

실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해액의 산화전극 분해를 평가하기 위하여 LSV(linear sweep voltametry)를 이용하여 산화전극 분극(anodic polarization)을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 측정시, 작업 전극으로서 Pt 디스크(내부 직경 1.6 mm), 대극으로서 Pt 와이어, 기준 전극으로서 Li/Li+을 구비한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 산화전극 분극은 25 mV/sec의 스캔 속도로 진행되었다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 전해액의 LSV(linear sweep voltametry) 그래프이다.

도 2를 참고하면, 실시예 1의 전해액에 첨가제로 사용된 인 함유 화합물은 산화전극 분극이 진행되는 동안 낮은 전위에서 분해됨을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 실시예 1에서 사용된 상기 인 함유 화합물은 전자공여기(electron donating group)에 해당하는 디메틸아미노기로 인하여 상기 인 함유 화합물을 사용하지 않은 비교예 1의 전해액 대비 더 낮은 전위에서 분해되는 능력이 우수함을 알 수 있다.

평가 2: 리튬 이차 전지의 고온에서의 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 다음과 같은 조건으로 충방전하여 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

2.8V 내지 4.2V 사이에서 0.2C로 화성 공정을 진행하였다. 이어서, 2.8V 내지 4.2V 사이에서 1C로 충전 및 방전을 수 사이클 진행하였다. 이어서 2.8V 내지 4.2V 사이에서 2C로 충전 및 방전을 수 사이클 진행하였다. 이어서 2.8V 내지 4.2V 사이에서 3C로 충전 및 방전을 수 사이클 진행하였다. 이어서 2.8V 내지 4.25V 사이에서 3C로 충전 및 방전을 수 사이클 진행하였다. 이어서 2.8V 내지 4.3V 사이에서 3C로 충전 및 방전을 수 사이클 진행하였다.

도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 3을 참고하면, 일 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 경우, 상기 인 함유 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 동일 전압 및 동일 전류에서 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량 변화가 작으므로 고온에서 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있고, 고율로 갈수록 용량 변화가 작으므로 고온에서 고율 충방전 특성 또한 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 고전압 및 고율에서도 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.

실시예 2

(전해액 제조)

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF₆를 용해하고, 제조예 1에서 얻은 인 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 상기 인 함유 화합물은 상기 전해액의 총량에 대하여 0.11 중량%로 첨가되었다.

(양극 제조)

LiNi₀ _.85Mn₀ _.05Co₀ _.10O₂, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 덴카 블랙을 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

(리튬 이차 전지 제작)

실시예 3

전해액 제조시 인 함유 화합물을 상기 전해액의 총량에 대하여 0.23 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.

실시예 4

전해액 제조시 인 함유 화합물을 상기 전해액의 총량에 대하여 0.46 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 2

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF₆를 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.

평가 3: 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성

실시예 2 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 다음과 같은 조건으로 충방전하여 고율 충방전 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

2.8V 내지 4.2V 사이에서 0.2C로 충전 및 0.2C로 방전하여 사이클을 진행하였다. 이어서, 2.8V 내지 4.2V 사이에서 0.2C로 충전 및 0.2C로 방전하여 사이클을 진행하였다(0.2C/0.2D). 이어서, 2.8V 내지 4.2V 사이에서 0.2C로 충전 및 1C로 방전하여 사이클을 진행하였다(0.2C/1D). 2.8V 내지 4.2V 사이에서 0.2C로 충전 및 3C로 방전하여 사이클을 진행하였다(0.2C/3D). 2.8V 내지 4.2V 사이에서 0.2C로 충전 및 5C로 방전하여 사이클을 진행하였다(0.2C/5D).

	방전 용량(mAh/g)
	0.2C/0.2D	0.2C/1D	0.2C/3D	0.2C/5D
실시예 2	205	187	174	151
실시예 3	203	185	175	153
실시예 4	205	185	175	154
비교예 2	203	182	170	141

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 실시예 2 내지 4의 경우, 상기 인 함유 화합물을 첨가하지 않은 비교예 2의 경우와 비교하여, 고전압에서 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물.
[화학식 1]
(R¹O)₂P(NR²R³)
(상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기, -C-O-R⁴ 또는 -O-C-O-R⁵ 이고,
각각의 R¹은 서로 동일하거나 상이하고,
R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기이다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기인 인 함유 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 플루오로알케닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 플루오로알키닐기, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알콕시기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 플루오로아릴기인 인 함유 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기인 인 함유 화합물.
제1항에 있어서,
상기 인 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 인 함유 화합물.
[화학식 2]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 인 함유 화합물
을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제6항에 있어서,
상기 인 함유 화합물은 상기 전해액의 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
제6항에 있어서,
리튬염 및 비수성 유기 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
양극;
음극; 및
제6항의 전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
제9항에 있어서,
상기 인 함유 화합물은 상기 전해액의 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
하기 화학식 3으로 표시되는 포스포네이트 화합물과 염화인을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 클로로포스파이트 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 클로로포스파이트 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 아민 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 화합물을 합성하는 단계
를 포함하는 인 함유 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
(R¹O)₂P(NR²R³)
[화학식 3]

[화학식 4]
(R¹O)₂PCl
[화학식 5]
R²R³NH
(상기 화학식 1 및 3 내지 5에서,
R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 할로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기, -C-O-R⁴ 또는 -O-C-O-R⁵ 이고,
각각의 R¹은 서로 동일하거나 상이하고,
R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로아릴기이다.)
제11항에 있어서,
상기 포스포네이트 화합물과 상기 염화인의 반응은 염소화 용매의 존재 하에 수행되는 인 함유 화합물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 염소화 용매의 존재 하에 수행되는 인 함유 화합물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 클로로포스파이트 화합물과 상기 아민 화합물의 반응은 2 내지 24 시간 동안 수행되는 인 함유 화합물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 클로로포스파이트 화합물 및 상기 아민 화합물은 2:1 내지 4:1의 몰비로 반응되는 인 함유 화합물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 포스포네이트 화합물은
이고,
상기 클로로포스파이트 화합물은 (CF₃CH₂O)₂PCl 인
인 함유 화합물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 아민 화합물은 NH(CH₃)₂ 이고,
상기 인 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인
인 함유 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]