JP2014152174A - リン含有化合物、その製造方法、ならびにリン含有化合物を含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池の電解液として有用なリン含有化合物を提供する。
【解決手段】ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホネートを五塩化リンでビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトに変換し、次いでジメチルアミンと反応させること等により製造される、下式で示されるリン含有化合物。(R1O)2P(NR2R3)[式中、R1乃至R3は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基等を表す。]
【選択図】なし
【解決手段】ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホネートを五塩化リンでビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトに変換し、次いでジメチルアミンと反応させること等により製造される、下式で示されるリン含有化合物。(R1O)2P(NR2R3)[式中、R1乃至R3は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基等を表す。]
【選択図】なし
Description
リン含有化合物、その製造方法、ならびにリン含有化合物を含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より2倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極、ならびにリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
前記電解液としては、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、これは、リチウム二次電池の安定性および性能を決定することにおいて重要である。特に高電圧のリチウム二次電池では安定性が一層重要である。
本発明の一実施形態は、リン含有化合物を提供する。
本発明の他の一実施形態は、前記リン含有化合物の製造方法を提供する。
本発明のさらに別の一実施形態は、前記リン含有化合物を含むことにより、高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供する。
本発明のさらに別の一実施形態は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態は、下記化学式1で表されるリン含有化合物を提供する。
[化学式1]
(R1O)2P(NR2R3)
(前記化学式1中、
R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり、
それぞれのR1は、互いに同一であるかまたは異なり、
R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である。)
前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基であり得る。
(R1O)2P(NR2R3)
(前記化学式1中、
R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり、
それぞれのR1は、互いに同一であるかまたは異なり、
R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である。)
前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基であり得る。
前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20フルオロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20フルオロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルコキシ基、または置換または非置換のC6乃至C30フルオロアリール基であり得る。
前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルキル基であり得る。
本発明の他の一実施形態は、前記リン含有化合物を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して0.1乃至5重量%で含まれ得る。
前記電解液は、リチウム塩および非水性有機溶媒をさらに含むことができる。
本発明のまた他の一実施形態は、正極と、負極と、前記電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のまた他の一実施形態は、下記化学式3で表示されるホスホネート化合物と塩化リンとを反応させて下記化学式4で表されるクロロホスファイト化合物を合成する段階と、前記クロロホスファイト化合物と下記化学式5で表されるアミン化合物とを反応させて前記化学式1で表されるリン含有化合物を合成する段階とを含む、リン含有化合物の製造方法を提供する。
[化学式4]
(R1O)2PCl
[化学式5]
R2R3NH
(前記化学式3乃至5中、
R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり、
それぞれのR1は、互いに同一であるかまたは異なり、
R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である。)
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。
(R1O)2PCl
[化学式5]
R2R3NH
(前記化学式3乃至5中、
R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり、
それぞれのR1は、互いに同一であるかまたは異なり、
R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である。)
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、2乃至24時間にわたって行われ得る。
前記アミン化合物および前記クロロホスファイト化合物は、2:1乃至4:1のモル比で反応され得る。
であり得、前記クロロホスファイト化合物は、(CF3CH2O)2PClであり得る。
前記アミン化合物は、NH(CH3)2であり得、前記リン含有化合物は、前記化学式2で表される化合物であり得る。
本発明のその他の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
本発明によれば、高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は特許請求の範囲の範疇によって定義される。
本明細書で 「置換」という用語は、別途の定義がない限り、化合物中の水素原子がハロゲン原子(F、Br、ClまたはI)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、C1乃至C20アルキル基、C2乃至C20アルケニル基、C2乃至C20アルキニル基、C6乃至C30アリール基、C7乃至C30アリールアルキル基、C1乃至C4アルコキシ基、C1乃至C20ヘテロアルキル基、C3乃至C20ヘテロアリールアルキル基、C3乃至C30シクロアルキル基、C3乃至C15シクロアルケニル基、C6乃至C15シクロアルキニル基、C2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
本発明の一実施形態によるリン含有化合物は、下記化学式1で表され得る。
[化学式1]
(R1O)2P(NR2R3)
前記化学式1中、R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり得る。
(R1O)2P(NR2R3)
前記化学式1中、R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり得る。
この時、R1は二つ存在するが、それぞれのR1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
この時、前記R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基であり得る。
具体的には、前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基であり得る。
より具体的には、前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20フルオロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20フルオロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルコキシ基、または置換または非置換のC6乃至C30フルオロアリール基であり得る。
さらに具体的には、前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルキル基であり得る。
前記化学式1で表されるリン含有化合物は、一例として次のような合成メカニズムで製造され得る。
下記化学式3で表示されるホスホネート化合物と塩化リンとを反応させて下記化学式4で表されるクロロホスファイト化合物を合成した後、前記クロロホスファイト化合物と下記化学式5で表されるアミン化合物とを反応させて、前記化学式1で表されるリン含有化合物を合成することができる。
などであり得、前記クロロホスファイト化合物は、例えば、(CF3CH2O)2PClなどであり得る。前記アミン化合物は、例えば、NH(CH3)2などであり得、合成された前記リン含有化合物は、例えば、前記化学式2で表される化合物などであり得る。
前記塩化リンとしては、例えば、五塩化リン(PCl5)、三塩化リン(PCl3)などが挙げられる。
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。前記塩素化溶媒としては、例えば、ジクロロメタン(CH2Cl2)、テトラクロロメタン(CCl4)、クロロホルム(CHCl3)などが挙げられる。
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、例えば、1乃至24時間にわたって行われ得、25乃至−78℃で行われ得る。また前記ホスホネート化合物と前記塩化リンは、例えば、1:1乃至1:5のモル比で反応され得る。
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。前記塩素化溶媒の種類は前述したとおりである。
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、例えば、2乃至24時間にわたって行われ得、25乃至−78℃で行われ得る。また前記アミン化合物と前記クロロホスファイト化合物との反応は、例えば、2:1乃至4:1のモル比で反応され得る。
本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式1で表されるリン含有化合物は、リチウム二次電池用電解液の添加剤として使用され得る。
具体的に、前記リチウム二次電池用電解液は、リチウム塩、非水性有機溶媒、および添加剤を含むことができる。
前記添加剤としては、前述した化学式1で表されるリン含有化合物を使用することができる。前記リン含有化合物は、化学式1に示されるように、アミン基の窒素原子に含まれている非共有電子対とR2およびR3置換基の電子供与特性によって、前記リン含有化合物のHOMO準位を上昇させてリン含有化合物から正極への電子伝達を容易にする。したがって、前記リン含有化合物をリチウム二次電池用電解液の添加剤として使用する場合、リチウム二次電池の充電時、前記リン含有化合物は正極の表面で酸化されて正極の表面にSEIのような保護膜を形成することができ、これによって高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して0.01乃至10重量%で含まれ得、具体的には0.1乃至5重量%で含まれ得る。前記リン含有化合物が前記範囲内に使用される場合、高電圧下で安定した被膜を形成することができ、これによってサイクル寿命特性が一層向上することができる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体的な例としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ここで、xおよびyは、自然数である)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(リチウムビスオキサラトボレート;LiBOB)、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウム塩の濃度は、約0.1M乃至約2.0M範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選択され得る。
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などを使用することができる。
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造されて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約1:1乃至1:9の体積比に混合して使用することができる。
また前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、n−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独で、または二つ以上を混合して使用することができ、二つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
以下、前記電解液を含むリチウム二次電池について図1を参照して説明する。
図1は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
図1を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池100は、正極114、正極114と対向する負極112、正極114と負極112の間に配置されているセパレータ113、そして正極114、負極112およびセパレータ113を含浸する電解液(図示せず)を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納している電池容器120、および前記電池容器120を密封する封入部材140を含む。
前記正極114は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。
前記集電体としては、Al(アルミニウム)を使用することができるが、これに限定されない。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物(リチエイテッドインターカレーション化合物)を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの1種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる:
LiaA1−bBbD2(上記式中、0.90≦a≦1.8、および0≦b≦0.5である。);LiaE1−bBbO2−cDc(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である。);LiE2−bBbO4−cDc(上記式中、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である。);LiaNi1−b−cCobBcDα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である。);LiaNi1−b−cCobBcO2−αFα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNi1−b−cCobBcO2−αF2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<である。);LiaNi1−b−cMnbBcDα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である。);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αFα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αF2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNibEcGdO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である。);LiaNibCocMndGeO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である。);LiaNiGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);LiaCoGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);LiaMnGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);LiaMn2GbO4(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3−f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3−f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);およびLiFePO4。
LiaA1−bBbD2(上記式中、0.90≦a≦1.8、および0≦b≦0.5である。);LiaE1−bBbO2−cDc(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である。);LiE2−bBbO4−cDc(上記式中、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である。);LiaNi1−b−cCobBcDα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である。);LiaNi1−b−cCobBcO2−αFα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNi1−b−cCobBcO2−αF2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<である。);LiaNi1−b−cMnbBcDα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である。);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αFα(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNi1−b−cMnbBcO2−αF2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である。);LiaNibEcGdO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である。);LiaNibCocMndGeO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である。);LiaNiGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);LiaCoGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);LiaMnGbO2(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);LiaMn2GbO4(上記式中、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である。);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3−f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3−f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);およびLiFePO4。
前記化学式中、Aは、Ni、Co、Mnまたはこれらの組み合わせであり;Bは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり;Dは、O、F、S、P、またはこれらの組み合わせであり;Eは、Co、Mnまたはこれらの組み合わせであり;Fは、F、S、P、またはこれらの組み合わせであり;Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはこれらの組み合わせであり;Qは、Ti、Mo、Mn、またはこれらの組み合わせであり;Iは、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはこれらの組み合わせであり;Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはこれらの組み合わせであり得る。
当然のことながら、前記化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法(例えば、スプレーコーティング、浸漬法など)でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質を使用することができ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質を使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1種または2種以上混合して使用することができる。
前記正極114は、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記負極112は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質組成物を含む。
前記負極集電体としては、銅箔を使用することができる。
前記負極活物質組成物は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(低温焼成炭素)またはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、およびSnからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Si、SiOx(0<x<2)、Si−C複合体、Si−Q合金(前記Qは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族乃至16族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn−C複合体、Sn−R(前記Rは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族乃至16族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Snではない)などが挙げられ、また、これらの中の少なくとも一つとSiO2を混合して使用することもできる。前記QおよびRの具体的な元素としては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質;ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極112は、前記負極活物質、前記バインダー、および前記導電剤を溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、前記負極活物質組成物を前記負極集電体に塗布して製造する。この時、前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記セパレータ113は、負極112と正極114とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。具体的に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると同時に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびこれらの組み合わせの中から選択されたものであってよく、不織布または織布形態であってよい。例えば、リチウム二次電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層の構造に使用することができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されない内容は、当業者であれば十分に技術的に類推できるものであるため、その説明を省略する。
製造例1:リン含有化合物の製造
温度計と還流冷却器付きの三ツ口フラスコにビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホネート 19.36g(78.5mmol)およびCH2Cl2 60mLを投入した後、−78℃で冷却した。ここにCH2Cl2 60mLに溶解されたPCl5 18.0g(86.4mmol)を1時間かけて滴下しながら攪拌した。反応が進行する間にHCl気体が生成された。追加的に2時間にわたって−78℃の温度で混合し、以降1時間にわたって室温で混合して混合物を得た。前記HClを除去するためにアルゴン(Ar)ガスを通過させて、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトを得た。この時、前記混合物の31P NMR分析結果、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトに該当する166.31ppmおよびO=PCl3に該当する4.70ppmの二つのシグナルが観察された。
温度計と還流冷却器付きの三ツ口フラスコにビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホネート 19.36g(78.5mmol)およびCH2Cl2 60mLを投入した後、−78℃で冷却した。ここにCH2Cl2 60mLに溶解されたPCl5 18.0g(86.4mmol)を1時間かけて滴下しながら攪拌した。反応が進行する間にHCl気体が生成された。追加的に2時間にわたって−78℃の温度で混合し、以降1時間にわたって室温で混合して混合物を得た。前記HClを除去するためにアルゴン(Ar)ガスを通過させて、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトを得た。この時、前記混合物の31P NMR分析結果、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトに該当する166.31ppmおよびO=PCl3に該当する4.70ppmの二つのシグナルが観察された。
前記ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)クロロホスファイトが溶解されたCH2Cl2 120mLにジメチルアミン 21.2g(471mmol)が溶解されたCH2Cl2 120mLを添加して、1時間にわたって−40℃の温度に維持しながら混合して混合物を得た。この時、ジメチルアンモニウムヒドロクロライドの白色沈殿物が形成されることを確認した。前記混合物を追加的に1時間にわたって−20℃で混合し、以降1時間にわたって室温で混合した。HClを除去するために30分間アルゴン(Ar)ガスを通過させた。以降、前記ジメチルアンモニウムヒドロクロライドをろ過し、前記CH2Cl2溶媒を減圧下に除去し、残留物を数回に分けて回収しビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチルアミド−ホスファイト 2.1gを得た。この時、収率は15%であり、純度は99%であった。
製造されたビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチルアミドホスファイトは、下記化学式2で表される化合物であって、沸点は25℃(1mmHg)であり、密度(d420)は1.2295であり、偏光特性(nD20)は1.3823であり、粘度は3.839cPであり、透明無色の液体であり、有機溶媒に溶ける性質を有することを確認した。
また製造されたビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチルアミドホスファイトの1H NMR、13C NMR、19F NMRおよび31P NMRの分析結果は次のとおりである。
1H NMR(CDCl3、d、ppm):2.64 d(6H、NCH3、3JHCNP9.2Hz);3.98 qn(2H、OCH2、3JHF=3JHCOP8.7Hz);3.98 qn(2H、CF3CH2O、3JHF=3JHCOP8.4Hz)
13C NMR(CDCl3、d、ppm):34.26 dd(CH3N、2JCNP20.4Hz、2JCNP1.2Hz);61.31 qd(CF3CH2O、2JCF36.4Hz、2JPOC15.7Hz);123.73 qd(CF3CH2O、1JCF278.1Hz、3JCCOP7.7Hz)
19F NMR(CDCl3、d、ppm):−75.4 td(CF3、3JHF8.4Hz、4JPF4.9Hz)
31P NMR(CDCl3、d、ppm):50.80 heptet(4JPF4.9Hz)
13C NMR(CDCl3、d、ppm):34.26 dd(CH3N、2JCNP20.4Hz、2JCNP1.2Hz);61.31 qd(CF3CH2O、2JCF36.4Hz、2JPOC15.7Hz);123.73 qd(CF3CH2O、1JCF278.1Hz、3JCCOP7.7Hz)
19F NMR(CDCl3、d、ppm):−75.4 td(CF3、3JHF8.4Hz、4JPF4.9Hz)
31P NMR(CDCl3、d、ppm):50.80 heptet(4JPF4.9Hz)
また製造されたビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチルアミドホスファイトのIR分析結果は次のとおりである。
IR(film、cm−1:2934、2894、2852、2807、1689、1487、1455、1416、1278、1282、1165、1103、1072、980、964、847、796、747、700、656、563、552、536、483、442、407
また製造されたビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ジメチルアミドホスファイトの元素含有量は次のとおりである。下記元素含有量中の測定値は元素分析装置で測定された値であり、理論値は分子計算を通じて得た値である。
測定値、%:C、26.08;H、3.31;F、41.53;P、11.50.C6H10F6NO2P
理論値、%:C、26.39;H、3.69;F、41.74;P、11.34
理論値、%:C、26.39;H、3.69;F、41.74;P、11.34
実施例1
(電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.3MのLiPF6を溶解し、製造例1で得たリン含有化合物を添加して電解液を製造した。この時、前記リン含有化合物は前記電解液の総量に対して2.28重量%で添加された。
(電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.3MのLiPF6を溶解し、製造例1で得たリン含有化合物を添加して電解液を製造した。この時、前記リン含有化合物は前記電解液の総量に対して2.28重量%で添加された。
(正極の製造)
LiNi0.75Mn0.10Co0.15O2、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、およびデンカブラックを94:3:3の重量比で混合して、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後に正極を製造した。
LiNi0.75Mn0.10Co0.15O2、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、およびデンカブラックを94:3:3の重量比で混合して、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後に正極を製造した。
(負極の製造)
黒鉛およびスチレン−ブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース(SBR/CMC)混合物を97:3の重量比で混合して、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ15μmの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後に負極を製造した。
黒鉛およびスチレン−ブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース(SBR/CMC)混合物を97:3の重量比で混合して、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ15μmの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後に負極を製造した。
(リチウム二次電池の製作)
前記製造された電解液、正極および負極とポリエチレン材質のセパレータを使用してコインセルを製作した。
前記製造された電解液、正極および負極とポリエチレン材質のセパレータを使用してコインセルを製作した。
比較例1
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.3MのLiPF6を溶解して電解液を製造したことを除いては、実施例1と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.3MのLiPF6を溶解して電解液を製造したことを除いては、実施例1と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
評価1:電解液のLSV(リニアスイープボルタンメトリー)分析
実施例1および比較例1で使用された電解液の酸化電極分解を評価するためにLSVを用いて酸化電極分極(anodic polarization)を測定し、その結果を図2に示した。測定時、作業電極としてPtディスク(内部直径1.6mm)、対極としてPtワイヤー、基準電極としてLi/Li+を備えた三電極式の電気化学セルを用いた。この時、酸化電極分極は25mV/secのスキャン速度で行われた。
実施例1および比較例1で使用された電解液の酸化電極分解を評価するためにLSVを用いて酸化電極分極(anodic polarization)を測定し、その結果を図2に示した。測定時、作業電極としてPtディスク(内部直径1.6mm)、対極としてPtワイヤー、基準電極としてLi/Li+を備えた三電極式の電気化学セルを用いた。この時、酸化電極分極は25mV/secのスキャン速度で行われた。
図2は、実施例1および比較例1によるリチウム二次電池用電解液のLSVによるグラフである。
図2を参照すると、実施例1の電解液に添加剤として使用されたリン含有化合物は酸化電極分極が進行される間に低い電位で分解されることを確認することができた。言い換えると、実施例1で使用された前記リン含有化合物は、電子供与基に該当するジメチルアミノ基によって、前記リン含有化合物を使用しない比較例1の電解液と比較して、より低い電位で分解される能力が優れていることが分かる。
評価2:リチウム二次電池の高温におけるサイクル寿命特性および高率充放電特性
実施例1および比較例1で製造されたリチウム二次電池を45℃で次のような条件で充放電してサイクル寿命特性および高率充放電特性を評価し、その結果を図3に示した。
実施例1および比較例1で製造されたリチウム二次電池を45℃で次のような条件で充放電してサイクル寿命特性および高率充放電特性を評価し、その結果を図3に示した。
2.8V乃至4.2Vの間で0.2Cで化成工程を進行した。次に、2.8V乃至4.2Vの間で1Cで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に2.8V乃至4.2Vの間で2Cで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に2.8V乃至4.2Vの間で3Cで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に2.8V乃至4.25Vの間で3Cで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に2.8V乃至4.3Vの間で3Cで充電および放電を数回のサイクル進行した。
図3は、実施例1および比較例1によるリチウム二次電池のサイクルによる容量の変化を示すグラフである。
図3を参照すると、本発明の一実施形態により前記化学式1で表されるリン含有化合物を電解液添加剤として使用した実施例1の場合、前記リン含有化合物を添加していない比較例1の場合と比較して、同一の電圧および同一の電流で充放電サイクルが進行されることによって容量変化が小さいため、高温でサイクル寿命特性に優れていることが分かり、また、高率になるほど容量変化が小さいため、高温での高率充放電特性も優れていることが分かる。また、実施例1の場合、比較例1と比較して高電圧および高率でもサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
実施例2
(電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.15MのLiPF6を溶解し、製造例1で得たリン含有化合物を添加して電解液を製造した。この時、前記リン含有化合物は前記電解液の総量に対して0.11重量%で添加された。
(電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.15MのLiPF6を溶解し、製造例1で得たリン含有化合物を添加して電解液を製造した。この時、前記リン含有化合物は前記電解液の総量に対して0.11重量%で添加された。
(正極の製造)
LiNi0.85Mn0.05Co0.10O2、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)およびデンカブラックを94:3:3の重量比で混合して、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後に正極を製造した。
LiNi0.85Mn0.05Co0.10O2、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)およびデンカブラックを94:3:3の重量比で混合して、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後に正極を製造した。
(負極の製造)
黒鉛およびスチレン−ブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース(SBR/CMC)混合物を97:3の重量比で混合し、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ15μmの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後に負極を製造した。
黒鉛およびスチレン−ブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース(SBR/CMC)混合物を97:3の重量比で混合し、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ15μmの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後に負極を製造した。
(リチウム二次電池の製作)
前記製造された電解液、正極および負極とポリエチレン材質のセパレータを使用してコインセルを製作した。
前記製造された電解液、正極および負極とポリエチレン材質のセパレータを使用してコインセルを製作した。
実施例3
電解液の製造時にリン含有化合物を前記電解液の総量に対して0.23重量%で添加したことを除いては、実施例2と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
電解液の製造時にリン含有化合物を前記電解液の総量に対して0.23重量%で添加したことを除いては、実施例2と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
実施例4
電解液の製造時にリン含有化合物を前記電解液の総量に対して0.46重量%で添加したことを除いては、実施例2と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
電解液の製造時にリン含有化合物を前記電解液の総量に対して0.46重量%で添加したことを除いては、実施例2と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
比較例2
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.15MのLiPF6を溶解して電解液を製造したことを除いては、実施例2と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:4:3の体積比で混合した溶媒に1.15MのLiPF6を溶解して電解液を製造したことを除いては、実施例2と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
評価3:リチウム二次電池の高率充放電特性
実施例2乃至4および比較例2で製造されたリチウム二次電池を25℃で次のような条件で充放電して高率充放電特性を評価し、その結果を下記表1に示した。
実施例2乃至4および比較例2で製造されたリチウム二次電池を25℃で次のような条件で充放電して高率充放電特性を評価し、その結果を下記表1に示した。
2.8V乃至4.2Vの間で0.2Cで充電および0.2Cで放電してサイクルを進行した(0.2C/0.2D)。次に、2.8V乃至4.2Vの間で0.2Cで充電および1Cで放電してサイクルを進行した(0.2C/1D)。2.8V乃至4.2Vの間で0.2Cで充電および3Cで放電してサイクルを進行した(0.2C/3D)。2.8V乃至4.2Vの間で0.2Cで充電および5Cで放電してサイクルを進行した(0.2C/5D)。
前記表1から、本発明の一実施形態により前記化学式1で表されるリン含有化合物を電解液添加剤として使用した実施例2乃至4の場合、前記リン含有化合物を添加していない比較例2の場合と比較して、高電圧での高率充放電特性が優れていることが分かる。
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
100…リチウム二次電池
112…負極
113…セパレータ
114…正極
120…電池容器
140…封入部材
112…負極
113…セパレータ
114…正極
120…電池容器
140…封入部材
Claims (17)
- 下記化学式1で表されるリン含有化合物。
[化学式1]
(R1O)2P(NR2R3)
(前記化学式1中、
R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり、
それぞれのR1は、互いに同一であるかまたは異なり、
R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である。) - 前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、前記置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、前記置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である、請求項1に記載のリン含有化合物。
- 前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20フルオロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20フルオロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルコキシ基、または置換または非置換のC6乃至C30フルオロアリール基である、請求項1に記載のリン含有化合物。
- 前記化学式1における前記R1乃至R3のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のC1乃至C20フルオロアルキル基である、請求項1に記載のリン含有化合物。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のリン含有化合物を含む、リチウム二次電池用電解液。
- 前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して0.1乃至5重量%で含まれる、請求項6に記載のリチウム二次電池用電解液。
- リチウム塩および非水性有機溶媒をさらに含む、請求項6に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 正極と、
負極と、
請求項6に記載の電解液
とを含む、リチウム二次電池。 - 前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して0.1乃至5重量%で含まれる、請求項9に記載のリチウム二次電池。
- 下記化学式3で表示されるホスホネート化合物と塩化リンを反応させて下記化学式4で表されるクロロホスファイト化合物を合成する段階と、
前記クロロホスファイト化合物と下記化学式5で表されるアミン化合物を反応させて下記化学式1で表されるリン含有化合物を合成する段階
とを含む、リン含有化合物の製造方法。
[化学式1]
(R1O)2P(NR2R3)
(R1O)2PCl
[化学式5]
R2R3NH
(前記化学式1および3乃至5中、
R1乃至R3は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC2乃至C20アルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルケニル基、置換または非置換のC2乃至C20アルキニル基、置換または非置換のC2乃至C20ハロアルキニル基、置換または非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルコキシ基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基、−C−O−R4または−O−C−O−R5であり、
それぞれのR1は、互いに同一であるかまたは異なり、
R4およびR5は、それぞれ独立に、置換または非置換のC1乃至C20アルキル基、置換または非置換のC1乃至C20ハロアルキル基、置換または非置換のC6乃至C30アリール基、または置換または非置換のC6乃至C30ハロアリール基である。) - 前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われる、請求項11に記載のリン含有化合物の製造方法。
- 前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、塩素化溶媒の存在下で行われる、請求項11に記載のリン含有化合物の製造方法。
- 前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、2乃至24時間にわたって行われる、請求項11に記載のリン含有化合物の製造方法。
- 前記アミン化合物および前記クロロホスファイト化合物は、2:1乃至4:1のモル比で反応する、請求項11に記載のリン含有化合物の製造方法。
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