CN107017435B - 电解液和包含该电解液的二次电池 - Google Patents

电解液和包含该电解液的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107017435B
CN107017435B CN201710061743.3A CN201710061743A CN107017435B CN 107017435 B CN107017435 B CN 107017435B CN 201710061743 A CN201710061743 A CN 201710061743A CN 107017435 B CN107017435 B CN 107017435B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
formula
group
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710061743.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107017435A (zh
Inventor
崔玄奉
金爱兰
孙美映
申又澈
禹明希
李承泰
李河林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN107017435A publication Critical patent/CN107017435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107017435B publication Critical patent/CN107017435B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电解液和包含该电解液的二次电池，所述电解液包括有机溶剂和磺酸酯基取代的环酯化合物。本发明的电解液有效抑制了二次电池的内阻增加。

Description

电解液和包含该电解液的二次电池
相关申请的交叉引用
将2016年1月28日在韩国知识产权局提交的名称为“电解液和包含该电解液的二次电池”的第10-2016-0010983号韩国专利申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方式涉及电解液和包含该电解液的二次电池。
背景技术
由于诸如数码相机、移动设备、便携式电脑和计算机的小型高科技设备的进步，对于锂二次电池作为能源用于这些设备的需求迅速增加。而且由于xEV，即混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)和电动汽车(EV)的商业化，已经开发出具有高容量的安全锂离子电池。
发明内容
本发明的实施方式涉及一种电解液，该电解液包含磺酸酯基(sulfonate group)取代的环酯化合物以及有机溶剂。
所述环酯化合物可由式1表示：
[式1]
Figure BDA0001219748610000011
其中，在式1中，A1和A2各自独立地为氧(O)或硫(S)，
Figure BDA0001219748610000012
选自取代或未取代的C1至C10亚烷基，或取代或未取代的C2至C10亚烯基，并且选自R1和R2的至少一个为磺酸酯基，其中，当R1和R2中仅一个为磺酸酯基时，R1和R2中的另一个为氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基。
磺酸酯基可由式2表示：
[式2]
Figure BDA0001219748610000021
其中，在式2中，R3为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基。*指与相邻原子的结合位点。
A1和A2可各自为氧(O)，
环酯化合物可包含由式3或式4表示的化合物中的至少一种：
[式3]
Figure BDA0001219748610000022
[式4]
Figure BDA0001219748610000023
其中，在式3和4中，A1和A2各自独立地为氧(O)或硫(S)，选自R1和R2中的至少一个为由式2表示的磺酸酯基，其中，当R1和R2中仅一个为磺酸酯基时，R1和R2中的另一个为氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基：
[式2]
Figure BDA0001219748610000031
其中，在式2中，R3为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基。*指与相邻原子的结合位点。
环酯化合物可包含由式5至8表示的化合物中的至少一种：
[式5]
Figure BDA0001219748610000032
[式6]
Figure BDA0001219748610000033
[式7]
Figure BDA0001219748610000041
[式8]
Figure BDA0001219748610000042
其中，在式5至8中，X为氢、卤素、卤素取代或未取代的C1至C30烷基、卤素取代或未取代的C2至C30烯基、或卤素取代或未取代的C2至C30炔基，并且R4和R5各自独立地为卤素取代或未取代的C1至C30烷基、卤素取代或未取代的C2至C30烯基、或卤素取代或未取代的C2至C30炔基。在式5和6中，X为氢、卤素、或取代或未取代的C1至C30烷基，并且在式5至8中，R4和R5各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基。
基于电解液的总重量，环酯化合物的含量可在0.01wt％至20wt％的范围内。
有机溶剂包含选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂中的至少一种。
电解液可进一步包含锂盐。
本发明的实施方式还进一步涉及包含如上所述的电解液的二次电池。
二次电池可在2.8V至4.6V范围内的电压下运行。
二次电池可为锂二次电池。
附图说明
通过参考附图而详细描述示例性实施方式，特征对于本领域技术人员将变得明显，其中：
图1示出了根据本发明实施方式的锂二次电池的示意图；
图2示出了根据比较例1制造的三电极电池的循环伏安法分析结果；
图3示出了根据实施例1制造的三电极电池的循环伏安法分析结果；
图4示出了根据比较例1以及实施例1和2制造的纽扣全电池的初始循环过程中的差分(differential)充电放电(dQ/dV)的图；
图5示出了根据比较例1以及实施例1和2制造的纽扣全电池的室温寿命特性评估结果；
图6示出了根据比较例2和实施例1制造的纽扣全电池在20天的高温储存后产生的气体的量的图。
具体实施方式
现将参考附图在下文更充分地描述示例性实施方式；然而，其可具体化为不同的形式并且不应解释为限于本文阐述的实施方式。而是，提供这些实施方式以使本公开透彻和完整，并且向本领域技术人员充分传达示例性实施方式。
在附图中，为了说明清楚，层和区域的尺寸可被放大。
如“……中的至少一个”的表述当在一系列要素之后时，修饰整列要素，而不是修饰该列中的单个要素。
根据本公开的实施方式的电解液包含有机溶剂和磺酸酯基取代的环酯化合物。
所述环酯化合物可由式1表示：
[式1]
Figure BDA0001219748610000051
在式1中，
A1和A2可各自独立地为氧(O)或硫(S)，
Figure BDA0001219748610000052
可选自取代或未取代的C1至C10亚烷基或取代或未取代的C2至C10亚烯基，并且
选自R1和R2的至少一个为磺酸酯基，其中，当R1和R2中仅一个为磺酸酯基时，R1和R2中的另一个为氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基。这里，“
Figure BDA0001219748610000061
可选自取代或未取代的C1至C10亚烷基或取代或未取代的C2至C10亚烯基”的陈述可与“A1和A2通过取代或未取代的C1至C10亚烷基或取代或未取代的C2至C10亚烯基彼此连接”的陈述具有相同的含义。
式1中的磺酸酯基可由式2表示：
[式2]
Figure BDA0001219748610000062
在式2中，R3可为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基。*指与相邻原子的结合位点。
在一个实施方式中，环酯化合物可包含由式3和式4中的一个表示的化合物中的至少一种：
[式3]
Figure BDA0001219748610000063
[式4]
Figure BDA0001219748610000064
在式3和4中，A1和A2可各自独立地为氧(O)或硫(S)，选自R1和R2中的至少一个为由式2表示的磺酸酯基，其中，当R1和R2中仅一个为磺酸酯基时，R1和R2中的另一个为氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基：
[式2]
Figure BDA0001219748610000071
在式2中，R3为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基。*指与相邻原子的结合位点。
在一个实施方式中，环酯化合物可包含由式5至8中的一个表示的化合物中的至少一种：
[式5]
Figure BDA0001219748610000072
[式6]
Figure BDA0001219748610000073
[式7]
Figure BDA0001219748610000081
[式8]
Figure BDA0001219748610000082
在式5和6中，X可为氢、卤素、卤素取代或未取代的C1至C30烷基、卤素取代或未取代的C2至C30烯基、或卤素取代或未取代的C2至C30炔基，并且
在式5至8中，R4和R5可各自独立地为卤素取代或未取代的C1至C30烷基、卤素取代或未取代的C2至C30烯基、或卤素取代或未取代的C2至C30炔基。
基于电解液的总重量，环酯化合物的含量可在例如0.01wt％至20wt％的范围内。环酯化合物的含量可在例如0.1wt％至15wt％，或1wt％至10wt％的范围内。在这些范围内，包含在电解液中的环酯化合物可适当地在阳极的表面上形成薄膜，从而有效抑制高温下二次电池的内阻增加。
电解液的有机溶剂可用作介质，参与电池的电化学反应的离子在其中流动。
有机溶剂可为非水有机溶剂。非水有机溶剂的实例包括基于碳酸酯的化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂和它们的组合。
基于碳酸酯的化合物的实例包括它们的链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物和它们的组合。
链状碳酸酯化合物的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)和它们的组合。环状碳酸酯化合物的实例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸乙烯基乙二酯(VEC)和它们的组合。
氟代碳酸酯化合物的实例包括氟代碳酸乙二酯(FEC)、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、三氟代甲基碳酸乙二酯和它们的组合。
对于用作基于碳酸酯的化合物，可混合链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。在一个实施方式中，基于非水有机溶剂的总体积，环状碳酸酯化合物的量可为至少20vol％或更多、30vol％或更多、或40vol％或更多，以获得改善的循环特性。在一个实施方式中，基于非水有机溶剂的总体积，环状碳酸酯化合物的量可在20vol％至70vol％的范围内。
对于用作基于碳酸酯的化合物，氟代碳酸酯化合物可进一步与选自链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物中的至少一种混合。氟代碳酸酯化合物可有助于增加锂盐的溶解度，从而增加离子电导率并且允许薄膜良好地形成在阳极上。在一个实施方式中，氟代碳酸酯化合物可为FEC。
基于非水有机溶剂的总体积，氟代碳酸酯化合物可以1vol％至30vol％的量使用。在该范围内，可获得期望的效果，同时可适当保持电解液的粘度。在一个实施方式中，非水有机溶剂可包含VEC和FEC。基于非水有机溶剂的总体积，包含的VEC的量可为0.1vol％至10vol％。
基于酯的化合物的实例包括乙酸甲酯、乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯和甲酸甲酯。
基于醚的化合物的实例包括二丁醚、四乙醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。
基于酮的化合物的实例包括环己酮。
基于醇的化合物的实例包括乙醇和异丙醇。
非质子溶剂的实例包括二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和和磷酸三酯。
这些有机溶剂可单独使用或与两种或更多种前述材料一起组合使用。当两种或更多种有机溶剂组合使用时，其混合比可根据电池的性能适当调节。
电解液可进一步包含锂盐。
锂盐充当电池中锂离子的供应者，使锂电池能够运行。锂盐可为商业可得的用于二次电池的并且易溶于非水电解液的合适的材料。这种材料的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiPF6、CF3SO3Li、CH3SO3Li、C4F3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ ySO2)(其中x和y各自为自然数)、CF3CO2Li、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlF4、氯硼酸铝、低脂肪碳酸锂、4苯基硼酸锂和亚胺锂。
为了获得电池的适当性能，使用锂盐的浓度可为例如约0.1M至约5.0M，或约0.1M至约2.0M。当锂盐的浓度在这些范围内时，电解液可具有适当水平的电导率和适当水平的粘度，并且相应地，已制备好的电解液可具有优异的性能，而且锂离子可有效迁移。
为了促进稳定的固体电解质界面(SEI)或电极表面上的薄膜的形成，从而改善电化学特性(例如循环特性)，电解液可进一步包含添加剂。
添加剂的实例包括三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSPa)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、琥珀腈(SN)、LiBF4、具有能够使硅氧烷结合的官能团的硅烷化合物、以及硅氮烷化合物(例如六甲基二硅氮烷)，其中这种官能团可为丙烯酸基、氨基、环氧基、甲氧基、乙氧基或乙烯基。这些添加剂可单独使用或与两种或多种前述材料组合使用。
包含的添加剂可为合适的量，从而对二次电池的容量保持率提供改善效果。例如，基于非水有机溶剂的总重量，包含的添加剂的量可为0.01wt％至10wt％。在一个实施方式中，基于非水有机溶剂的总重量，包含的添加剂的量可为0.05wt％至10wt％、0.1wt％至5wt％或0.5wt％至4wt％。
电解液可用于在介质中或在2.8V至4.6V的范围的高压下运行的二次电池中，以改善电池性能和稳定性。例如，电解液可适当地用于在4.3V至4.6V的电压下运行的高压电池中。
本公开的实施方式的另一方面涉及包含所述电解液的二次电池。
所述二次电池可为锂二次电池。
在一个实施方式中，锂二次电池包括阴极、阳极以及所述阴极和所述阳极之间的电解液。锂二次电池可由适当的方法制造。
图1示出了根据本发明的一个实施方式的锂二次电池30的示意图。
参照图1，锂二次电池30可包括阴极23、阳极22以及在阴极23和阳极22之间的隔板24。阴极23、阳极22和隔板24可被缠绕或折叠然后放置在电池壳体25中。可将电解液注入电池壳体25中，然后将电池壳体25用密封元件26密封，从而完成锂二次电池30的制造。电池壳体25可为圆形壳体、矩形壳体或薄膜形壳体。锂二次电池30可为锂离子电池。
阴极23可包括阴极集电器和形成在该阴极集电器上的阴极活性物质层。
阴极集电器可具有3μm至500μm的厚度。用于形成阴极集电器的材料可为在相应电池中不引起化学变化并且具有导电性的合适的材料。这种材料的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭、用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。阴极集电器可具有不平坦表面，并且由于该不平坦表面，阴极活性物质可牢固地结合至其上。在一个实施方式中，阴极集电器可具有膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺织物等的形式。
阴极活性物质层包含阴极活性物质、粘结剂以及可选地导电材料。
阴极活性物质可为本领域中通常使用的任何含锂金属氧化物。例如，阴极活性物质可包括锂与选自钴、锰、镍和它们的组合中的金属的一种或多种复合氧化物。这种锂与金属的复合氧化物的实例包括由下列中的一个表示的化合物：LiaA1-bB'bD2(其中0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4- cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上式中，A可为Ni、Co、Mn或它们的组合；B'可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D可为O、F、S、P或它们的组合；E可为Co、Mn或它们的组合；F'可为F、S、P或它们的组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I'可为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
例如，可使用LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1,2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)、FePO4。
这些化合物可各自在它们的表面上具有涂层，或者这些化合物可与具有涂层的化合物混合。所述涂层可包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的氧基氢氧化合物、涂覆元素的氧基碳酸盐或涂覆元素的羟基碳酸盐。形成涂层的化合物可为非晶或结晶的。作为包含在涂层中的涂覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可使用各种涂覆方法中的任何一种(例如，喷涂、浸渍等)形成涂层，所述方法利用化合物和元素进行并且不影响正极活性物质的性质。本领域普通技术人员可很好地理解这些涂覆方法。
粘结剂可允许阴极活性物质颗粒彼此附着，并且还可允许阴极活性物质附着至阴极集电器。用于粘结剂的材料的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。.
导电材料用来给电极提供导电性。导电材料可为不引起相应电池中的化学变化并且传导电子的合适材料。导电材料的实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、粉末状或纤维状的金属。金属可为铜、镍、铝、银等。在一个实施方式中，导电材料可包括例如聚亚苯衍生物的至少一种导电材料。
阳极22可包括阳极集电器和形成在所述阳极集电器上的阳极活性物质层。
阳极集电器可具有3μm至500μm的厚度。用于形成阳极集电器的材料可为不引起相应的电池中的化合物变化并且具有导电性的合适材料。这种材料的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭、用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。阳极集电器可具有不平坦表面。由于阳极集电器的不平坦表面，阳极活性物质可牢固地结合至其上。在一个实施方式中，阳极集电器可具有膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺织物等的形式。
阳极活性物质层可包括阳极活性物质、粘结剂以及可选地导电材料。
阳极活性物质可为本领域中使用的合适材料。例如，阳极活性物质可选自锂金属、可与锂成合金的金属、过渡金属氧化物、能够掺杂或去掺杂锂的材料、以及能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料。这些材料的两种或多种可混合或组合使用作为阳极活性物质。
作为锂金属的合金，可使用锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
过渡金属氧化物的非限制性实例包括氧化钨、氧化钼、氧化钛、锂钛氧化物、氧化钒和锂钒氧化物。
能够掺杂或去掺杂锂的材料的实例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土金属或它们的组合，并且不为Si)、SnOx(0<x<2)、Sn-Z'合金(其中Z'为碱金属、碱土金属、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土金属或它们的组合，并且不为Sn)。这里，Z或Z'可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料可为含碳物质，例如锂电池中常用的含碳阳极活性物质。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料包括结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、富勒烯烟灰、碳纳米管和碳纤维。非晶碳的非限制性实例包括软碳(在低温下煅烧的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧结焦炭。含碳阳极活性物质可以以球状、板状、纤维状、管状或粉末状的形式使用。
在一个实施方式中，阳极活性物质可包括基于硅的阳极活性物质。在一个实施方式中，阳极活性物质可包括选自下列的物质：Si、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13族金属、14族金属、15族金属、16族金属、过渡金属、稀土金属或它们的组合，并且不为Si)以及它们的组合。这里，Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。这种包含Si、SiOx和Si-Z合金的基于硅的阳极活性物质可基本上为晶体(包括单晶体或多晶体)、非结晶体或它们的混合物。
粘结剂可允许阳极活性物质颗粒彼此附着，并且还可允许阳极活性物质附着至阳极集电器。粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。
导电材料用来给电极提供导电性。导电材料可为不引起相应电池中的化学变化并且传导电子的合适材料。导电材料的实例包括含碳物质，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属材料，例如呈粉末状或纤维状的铜、镍或铝；导电聚合物，例如聚亚苯衍生物；以及它们的混合物。
阴极23和阳极22可各自通过如下制造：将活性物质、导电材料和粘结剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将活性物质组合物掺杂在集电器上。
制造电极的该方法是本领域众所周知的。溶剂可为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水。
阴极23和阳极22可通过隔板24彼此隔开。隔板24可为用于锂二次电池中的合适材料。用于形成隔板24的材料可具有对电解液的离子流动的低阻抗以及优异的电解液保持能力。隔板24可为单膜或多层膜。例如，用于形成隔板24的材料可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合。用于形成隔板24的材料可为纺布形式或无纺布形式。隔板24可具有直径为0.01μm至10μm的孔并且具有3μm至100μm的厚度。
如上所述，电解液包括环酯化合物和有机溶剂。可将电解液注入被隔板24隔开的阴极23和阳极22之间。
由于使用了电解液，锂二次电池30的阳极22上可形成薄膜。阳极22上的薄膜可为SEI层，该层具有改善的稳定性，在高温储存期间不变化，并且即使在充放电之后也保持其坚固性(solidity)。
除了移动电池或移动计算机之外，锂二次电池30还可用于需要高电压、高输出和高温操作的应用。这样的应用的实例为电动车。在一个或多个实施方式中，二次电池可连同内燃机、燃料电池或超级电容器一起用于混合动力车。二次电池还可用于例如需要高电压、高输出和高温操作的电动自行车或传动工具。
本文使用的式中的取代基可定义如下。
本文使用的术语“烷基”是指完全饱和支链或无支链(或直链或线性)烃部分。
本文使用的术语“烷基”的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲己基、2,2-二甲戊基、2,3-二甲戊基和正庚基。
“烷基”的至少一个氢原子可被下列取代：卤素原子、卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CCF3、CHCF2、CH2F或CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基及其盐、磺酰基(sulfonyl)、氨磺酰基(sulfamoyl)、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧烷基或C6-C20杂芳烷基。
本文使用的术语“卤素原子”是指氟、溴、氯或碘原子。术语“卤素基团”是指氟、溴、氯或碘基团。
本文使用的术语“卤素原子取代的C1-C20烷基”是指被一个或多个卤素基团取代的C1-C20烷基。其非限制性实例包括单卤代烷基、二卤代烷基和多卤代烷基，包括全卤代烷基(perhaloalkyl groups)。
单卤代烷基在烷基内具有一个碘、溴、氯或氟基团。二卤代烷基和多卤代烷基在烷基内具有两个或多个相同的卤代基团或不同的卤代基团的组合。
本文使用的术语“烷氧基”是指烷基-O-，其中，烷基是上文定义的。烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环丙氧基和环己氧基。烷氧基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“烷氧基烷基”是指如上所定义的烷基，在该烷基中，烷基被烷氧基所取代。烷氧基烷基的至少一个氢原子可被上上面结合烷基描述的相同取代基取代。本文使用的术语烷氧基烷基包括取代的烷氧基烷基部分。
本文使用的术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的支链或无支链烃。烯基的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基和异丁烯基。烯基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的支链或无支链烃。炔基的非限制性实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。
炔基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“芳基”是指包含至少一个单独或组合使用的环的芳香烃。
本文使用的术语“芳基”也指与一个或多个环烷基环稠合的芳香环。
芳基的非限制性实例包括苯基、萘基和四氢化萘基。
芳基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例包括苄基或苯基-CH2CH2-。
本文使用的术语“芳氧基”是指-O-芳基。芳氧基的实例包括苯氧基。芳氧基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“杂芳基”是指包含选自N、O、P和S中的一个或多个杂原子并且碳原子作为剩余环原子的单环或双环有机化合物基团。杂芳基可包括例如1至5个杂原子和5至10个环成员。S或N可被氧化成各种氧化态。
杂芳基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基。
本文使用的术语“杂芳氧基”是指-O-杂芳基。杂芳氧基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“杂芳氧烷基”是指被杂芳氧基取代的烷基。杂芳氧烷基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“碳环”是指饱和或部分饱和的非芳香单环、双环或三环烃基团。
单环烃基团的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基和环己烯基。双环烃基团的实例包括龙脑基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基和双环[2.2.2]辛基。
三环烃基团的实例包括金刚烷基(adamantyl)。
“碳环”的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“杂环”基团是指包含5-10个含有杂原子(例如N、S、P或O)的环原子的环。杂环烷基团的实例为吡啶基。杂环烷基团的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“杂环氧基(heterocyclicoxy)”是指-O-杂环烷基团。杂环氧基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
本文使用的术语“磺酰基”是指R"—SO2—，其中R"为氢、烷基、芳基、杂芳基、芳基-烷基、杂芳基-烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基或杂环烷基。
本文使用的术语“氨磺酰基”包括H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2、杂芳基-NHS(O2)-、(芳基-烷基)-NHS(O2)-或(杂芳基-烷基)-NHS(O2)-。
氨磺酰基的至少一个氢原子可被上面结合烷基描述的相同取代基取代。
术语“氨基”包括其中氮原子共价结合到至少一个碳原子或杂原子的基团。本文使用的术语“氨基”包括-NH2和取代部分。术语还包括“烷氨基”，其中氮原子结合到至少一个另外的烷基。术语还包括“芳氨基”和“二芳氨基”，其中氮结合到至少一个或两个各自选择的芳基。
术语亚烯基、亚芳基和亚杂芳基是指分别由烷基、芳基和杂芳基获得的二价基团。
本文使用的术语“杂烷基”指包含一个或多个杂原子，比如N、S、P或O的烷基。
提供以下实施例和比较例以突出一个或多个实施方式的特征，但要理解，实施例和比较例不要理解为限制实施方式的范围，也不要将比较例理解为超出实施方式的范围。此外，要理解，实施方式不限于在实施例和比较例中描述的具体细节。
实施例1
(1)电解液的制备
将EC和DMC以20:80的体积比混合，以制备混合溶剂。将LiPF6加入混合溶剂中以使LiPF6的浓度为1.5M。将1wt％的由式9表示的化合物1作为添加剂加入混合溶剂中，从而完成电解液的制备。
[式9]
Figure BDA0001219748610000161
(2)三电极电池的制备
将人造石墨(其为活性物质)、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以90:5:5的重量比混合，并且以固含量为60wt％，将NMP加入其中，以控制结果的粘度，从而制备阳极浆料。在10μm厚的铜箔集电器上涂覆约40μm厚的阳极浆料。将结果在室温下干燥，然后在120℃的温度下干燥，随后压制，从而完成阳极的制备。
关于阳极，使用Li金属作为对电极和参比电极。提供电解液到所得结构中，从而完成三电极电池的制备。
(3)制造纽扣全电池
通过使用电解液制造18650-型纽扣全电池。
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(其为阴极活性物质)、碳导电材料(Super-P；TimcalLtd.)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂以90:5:5的重量比混合，然后以固含量为60wt％，将NMP(其为溶剂)加入其中，以控制结果的粘度，从而完成阴极浆料的制备。在15μm厚的铝箔集电器上涂敷约40μm厚的阴极浆料。将结果在室温下干燥，然后在120℃的温度下干燥，随后压制，从而完成阴极的制备。
另外，将人造石墨(其为阳极活性物质)、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以90:5:5的重量比混合，并且以固含量为60wt％，将NMP加入其中，以控制结果的粘度，从而完成阳极浆料的制备。在10μm厚的铜箔集电器上涂覆约40μm厚的阳极浆料。将结果在室温下干燥，然后在120℃的温度下干燥，随后压制，从而完成阳极的制备。
使用20μm厚的聚乙烯隔板(Celgard PE 20微米隔板)、电解液、阳极和阴极制造18650-型纽扣全电池。
实施例2
除了以7wt％的电解液的量将由式9表示的化合物加入电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造三电极电池和纽扣全电池。
比较例1
除了没有将由式9表示的化合物加入电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造三电极电池和纽扣全电池。
比较例2
除了将由式10表示的FEC代替化合物9表示的化合物以1wt％的电解液的量加入电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造三电极电池和纽扣全电池。
[式10]
Figure BDA0001219748610000171
评估例1：循环伏安法分析
对根据比较例1和实施例1制造的三电极电池进行循环伏安法，以鉴定是否形成了初始SEI层。对于本次实验来说，使用M273A稳压器/恒流器(EG&G)，并且扫描速率为约2mV/s。
通过使用生物逻辑阻抗分析仪(其为用于测量阻抗的仪器)进行循环伏安法，在0V至3V的范围内，5次循环，并且扫描速率为约1mV/s。测量的原则是鉴定在恒定电流下的电压变化。
根据比较例1和实施例1制造的三电极电池的循环伏安法分析结果示于图2和图3中。
参照图2和图3，就比较例1来说，在还原过程中，在约0.5V下，EC分解，就实施例1来说，在还原过程中，在约0.9V下，用作添加剂的由式9表示的化合物分解。从这些结果可认为，由于在还原过程中用作添加剂的式9的化合物比有机溶剂分解得快，有机溶剂的分解可能受到抑制，并且相应地，可抑制内阻的增加。
评估例2：差分充放电(dQ/dV)分析
将根据比较例1以及实施例1和2制造的纽扣全电池在25℃的温度下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.30V(vs.Li)，然后在恒压模式下，在保持4.30V电压的同时，将纽扣全电池以0.05C倍率切断。然后，将纽扣全电池用以约0.1C倍率的恒定电流放电，直至电压降到2.8V(vs.Li)。
图4显示了在该循环中的差分充放电(dQ/dV)的图。
参照图4，在比较例1的情况下，还原分解峰出现在2.9V处，在实施例1和2的情况下，还原分解峰出现在小于2.9V的电压范围内。从这些结果可确定，用作添加剂的式9的化合物比EC小的电压范围内还原-分解。同时，添加剂的量越多，还原分解峰越强。
评估例3：室温寿命特性评估
将根据比较例1以及实施例1和2制造的纽扣全电池在25℃的温度下以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后以约0.2C倍率的恒定电流放电，直至电压达到2.5V。然后将纽扣全电池以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.2V，并且在保持电压为4.2V的同时，将纽扣全电池在恒定电压下充电直至电流达到0.05C。然后，将纽扣全电池以0.5C的恒定电流放电，直到电压达到2.5V。(形成工艺)
将已经过形成工艺的纽扣全电池在25℃的温度下以1.33C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.2V，并且在保持电压为4.2V的同时，将纽扣全电池在恒定电压下充电直至电流达到0.05C。然后，将纽扣全电池以1.33C的恒定电流放电，直到电压达到2.5V。该充电和放电循环重复进行60次。
对于每个纽扣全电池，在每个循环中测量放电容量。其结果示于图5中。
对于每个纽扣全电池，根据等式1计算第60次循环的容量保持率(％)。其结果示于表1中。
<等式1>
容量保持率[％]＝[在第60次循环的放电容量/在第一次循环的放电容量]×100
表1
添加剂 第60次循环的容量保持率(％)
比较例1 无 65％
实施例1 式9，1wt％ 67％
实施例2 式9，7wt％ 73％
参照图5和表1，可确定，实施例1和2在每次循环中比比较例1具有更高的放电容量。从该结果可见，使用式9的化合物作为添加剂有助于室温寿命特性的改善。还可见，添加剂的量越大，寿命特性越好。
评估例4：高温储存后产生的气体的量
将比较例2和实施例1的纽扣全电池在60℃的温度下储存20天。然后，使用用于气体捕集的夹具在每个纽扣全电池的底端钻孔，并且通过与纽扣全电池连接且不会漏气的气体色谱分析系统(GC)测量纽扣全电池中产生的气体。
由此获得的结果示于图6中。
参照图6，可确定，当使用式9的含磺酸酯基的碳酸酯化合物时产生的气体比使用FEC时产生的气体少得多。除了不包含磺酸酯基之外，FEC与式9的含磺酸酯基的碳酸酯化合物在结构上相似。从该结果可见，与商业可得的含FEC的电解液相比，根据实施方式的电解液改善了锂电池的稳定性。
根据实施方式的电解液可产生更少的气体，从而使所制造的二次电池具有更高的稳定性。
通过总结与回顾，已提出各种电解液体系提供高容量。例如，基于硅的阳极活性物质可用于阳极获得高容量。然而，在锂嵌入/脱嵌时，硅阳极体积膨胀。在循环过程中，体积膨胀可导致破裂，并且新形成固体电解质界面(SEI)，从而增加薄膜的厚度并且消耗电解液。由于这些因素，锂二次电池的寿命可能缩短。
具有更大容量的电池在其中具有更少量的孔。在这种情况下，即使在由于电解液分解产生的气体的量可能较少时，电池内的压力也可能增加。因此，电池的稳定性可降低。
为了解决这些问题，期望优化各种电池构成元素，以及开发具有高容量的活性物质。
本发明的实施方式提供了能够赋予二次电池寿命特性和稳定性的电解液。本发明的实施方式还提供了包含该电解液的二次电池。
根据本公开的实施方式的电解液包括有机溶剂和磺酸酯基取代的环酯化合物。
当电极被还原时，环酯化合物比电解液中包含的有机溶剂分解得更快，从而可防止有机溶剂的分解。
环酯化合物还可有助于减少由于电解液分解而产生的气体的量，从而使需要高容量的二次电池具有更高的稳定性。环酯化合物包括磺酸酯基，因此在高温下储存时，在阳极的表面形成稳定的薄膜。与不包含磺酸酯基的环酯化合物相比，包含磺酸酯基的环酯化合物可有效抑制二次电池的内阻增加。
当使用由式1表示的环酯化合物时，在初始充放电过程中，磺酸酯基被吸附在阳极表面上以形成聚合物薄膜，从而抑制阳极的电阻增加。由于由式1表示的环酯化合物在阳极表面上形成薄膜，因此由于电解液和阴极或阳极活性物质之间的接触而使电解液分解得到抑制，并且产生较少的气体。因此，可抑制二次电池的内阻增加。
即使在充放电重复进行时，由式1表示的环酯化合物的容量也可迅速稳定，并且可形成坚固的薄膜，并因此可获得热稳定性。因此可改善高温特性并且可改善输出特性。
环酯化合物可产生较少的气体，同时具有与例如，主要用作用于高容量二次电池的电解液添加剂的氟代碳酸乙二酯(FEC)的无磺酸酯基的环酯化合物相似的结构。因此，作为FEC的替代物，环酯化合物可提供具有优异室温寿命特性和改善的高温稳定性的二次电池。
本文已公开了示例性实施方式，并且尽管使用了特定术语，但是仅在一般性和描述性的意义上而不是限制性目的使用这些术语和进行解释。在一些情况中，如对提交的本申请领域的普通技术人员来说显而易见的，除非另外明确指出，否则可单独使用结合具体实施方式描述的特征、特性和/或要素，或者可与结合其它实施方式中描述的特征、特性和/或要素组合。因此，本领域技术人员将理解，在不背离如在权利要求中阐述的精神和范围的情况下，可进行形式和细节的各种改变。

Claims (11)

1.一种电解液，其包括：
磺酸酯基取代的环酯化合物；和
有机溶剂，
其中：
所述环酯化合物由式1表示：
[式1]
Figure FDA0003053799900000011
其中，在式1中，
A1和A2各自独立地为氧或硫，
Figure FDA0003053799900000012
选自取代或未取代的C1至C10亚烷基或取代或未取代的C2至C10亚烯基，并且
选自R1和R2的至少一个为磺酸酯基，其中，当R1和R2中仅一个为磺酸酯基时，R1和R2中的另一个为氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基，并且
其中：
所述磺酸酯基由式2表示：
[式2]
Figure FDA0003053799900000013
其中，在式2中，R3为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基，并且
*指与相邻原子的结合位点。
2.如权利要求1所述的电解液，其中：
A1和A2各自为氧。
3.如权利要求1所述的电解液，其中：
所述环酯化合物包含由式3或式4表示的化合物中的至少一种：
[式3]
Figure FDA0003053799900000021
[式4]
Figure FDA0003053799900000022
其中，在式3和4中，
A1和A2各自独立地为氧或硫，
选自R1和R2中的至少一个为由式2表示的磺酸酯基，其中，当R1和R2中仅一个为磺酸酯基时，R1和R2中的另一个为氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基：
[式2]
Figure FDA0003053799900000031
其中，在式2中，R3为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C10杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30杂芳基、或杂环氧基，并且
*指与相邻原子的结合位点。
4.如权利要求1所述的电解液，其中：
所述环酯化合物包含由式5至8表示的化合物中的至少一种：
[式5]
Figure FDA0003053799900000032
[式6]
Figure FDA0003053799900000033
[式7]
Figure FDA0003053799900000041
[式8]
Figure FDA0003053799900000042
其中，在式5至8中，
X为氢、卤素、卤素取代或未取代的C1至C30烷基、卤素取代或未取代的C2至C30烯基、或卤素取代或未取代的C2至C30炔基，并且
R4和R5各自独立地为卤素取代或未取代的C1至C30烷基、卤素取代或未取代的C2至C30烯基、或卤素取代或未取代的C2至C30炔基。
5.如权利要求4所述的电解液，其中：
在式5和6中，X为氢、卤素、或取代或未取代的C1至C30烷基，并且
在式5至8中，R4和R5各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基。
6.如权利要求1所述的电解液，其中：
基于所述电解液的总重量，所述环酯化合物的含量在0.01wt％至20wt％的范围内。
7.如权利要求1所述的电解液，其中：
所述有机溶剂包含选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的电解液，进一步包含锂盐。
9.一种二次电池，所述二次电池包含如权利要求1-8中任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的二次电池，其中：
所述二次电池在2.8V至4.6V范围内的电压下运行。
11.如权利要求9所述的二次电池，其中：
所述二次电池为锂二次电池。
CN201710061743.3A 2016-01-28 2017-01-26 电解液和包含该电解液的二次电池 Active CN107017435B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160010983A KR102233778B1 (ko) 2016-01-28 2016-01-28 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR10-2016-0010983 2016-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107017435A CN107017435A (zh) 2017-08-04
CN107017435B true CN107017435B (zh) 2021-09-03

Family

ID=57906553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710061743.3A Active CN107017435B (zh) 2016-01-28 2017-01-26 电解液和包含该电解液的二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10468723B2 (zh)
EP (1) EP3200269B1 (zh)
KR (1) KR102233778B1 (zh)
CN (1) CN107017435B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008035928A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-27 Lg Chem, Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2009022848A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
WO2015093580A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195544A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
CN100563056C (zh) * 2005-06-15 2009-11-25 三菱化学株式会社 锂二次电池
JP4544270B2 (ja) * 2007-05-21 2010-09-15 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
EP2158635B1 (en) * 2007-06-11 2013-07-31 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
JP4844849B2 (ja) * 2008-04-23 2011-12-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20120084709A (ko) * 2009-08-17 2012-07-30 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자
EP2475041A4 (en) 2009-08-31 2014-03-12 Mitsubishi Chem Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING SAME
JP5565212B2 (ja) 2010-01-29 2014-08-06 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR101899303B1 (ko) * 2010-08-05 2018-09-18 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지
CN103891036B (zh) * 2011-10-17 2016-01-06 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN102522590B (zh) 2011-12-26 2014-09-17 华为技术有限公司 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备
JP2013211223A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液、それを用いた電池
CN104798245B (zh) * 2012-11-20 2017-06-23 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US10355310B2 (en) * 2015-05-28 2019-07-16 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Electrolyte compositions for electrochemical devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008035928A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-27 Lg Chem, Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2009022848A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
KR20090018003A (ko) * 2007-08-16 2009-02-19 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지
WO2015093580A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170090302A (ko) 2017-08-07
KR102233778B1 (ko) 2021-03-30
CN107017435A (zh) 2017-08-04
EP3200269B1 (en) 2018-08-15
US10468723B2 (en) 2019-11-05
EP3200269A1 (en) 2017-08-02
US20170222269A1 (en) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106505242B (zh) 电解质及包括所述电解质的锂电池和二次电池
KR102411931B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP6511222B2 (ja) リチウム電池
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102161266B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101749186B1 (ko) 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
US9748606B2 (en) Additive for electrolyte of lithium battery, electrolyte including the same, and lithium battery using the electrolyte
JP2019071302A (ja) リチウム二次電池用電解質、及びそれを含むリチウム二次電池
US20120021284A1 (en) Positive electrode and lithium battery including the same
KR102479725B1 (ko) 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN110945706B (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池
US10396400B2 (en) Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the electrolyte
KR20170028676A (ko) 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN111542963A (zh) 电解液组合物以及利用其的二次电池
KR102341408B1 (ko) 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN109565080B (zh) 用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂电池的电解质和使用该电解质的锂电池
KR20150094088A (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20170072643A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101730958B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107017435B (zh) 电解液和包含该电解液的二次电池
CN114365317B (zh) 锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池
EP3965205A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant