KR20120084709A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 특정한 구조를 갖는 설포네이트 화합물을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액, 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기 화학 소자이다. 이 비수 전해액은, 1차 전지의 보존 특성이나 2차 전지를 고온으로 사용했을 때의 사이클 특성이나 고온 사이클후의 저온 특성을 개선하는 효과가 우수하다.

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근, 전기 화학 소자, 특히 리튬 2차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등 전자 기기의 전원, 또는 전기 자동차의 전원용이나 전력 저장용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는, 한여름의 고온하나 극한의 저온하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 장기의 사용 후에도 넓은 온도 범위에서의 방전 용량의 개선이 요구되고 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 리튬 2차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 2차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해됨에 의해 발생한 분해물이 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 일으킨다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 순조롭게 될 수 없게 되어, 특히 저온하에서의 부하 특성이 저하되기 쉽게 된다.
또한, 리튬 금속이나 그 합금, 또는, 주석 또는 규소 등을 이용한 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행하기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 순조롭게 될 수 없게 되어, 특히 저온하에서의 부하 특성이 저하되기 쉽게 된다.
한편, 양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4를 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에 있어서, 국부적으로 일부 산화 분해되는 것에 의해 발생한 분해물이 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해시키기 때문에, 역시 사이클 특성이나 사이클 후의 저온 특성의 저하를 일으키는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물에 의해, 리튬 이온의 이동을 저해함으로써 전지 성능을 저하시키고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 2차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 2차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸모없는 공간 용적을 감하는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 부피가 작게 되어 있다. 따라서, 약간의 비수 전해액의 분해로, 저온에서의 전지의 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 2개의 특정한 설폰일옥시기를 연결기로 결합한 화합물(〔청구항 1〕의〔화 1〕)이, 충전 종료시의 25℃에서의 전지 단자 사이 회로 전압 4.25V 이상이 되는 리튬 2차 전지에 있어서, 25℃에서의 사이클 특성이나 60℃에서의 연속 충전에 있어서의 가스 발생 억제에 효과가 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 단락〔0039〕에는, 2개의 같은 치환기인 설폰일옥시기만을 하나의 벤젠환 상에 갖는 1,4-벤젠다이올다이설포네이트류 등을 들고 있다. 그러나 이들 화합물을 비수 전해액에 첨가하더라도, 고온 사이클 후의 저온 특성은 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 2에는, 대전류로 충전이 행하여지는 4V급 전지에 사용한 경우에도, 과충전 방지 기구로서 충분히 기능하는 시약을 제공하여, 이것을 이용함으로써 에너지 밀도가 높고, 안전성이 우수하며, 더구나 저비용화에 유리한 비수 전해액 2차 전지가 개시되어 있고, 이러한 시약의 일례로서, 2개의 같은 치환기인 알콕시기만을 하나의 벤젠환 상에 갖는 1,2-다이메톡시벤젠이 개시되어 있지만, 고온 사이클 후의 저온 특성은 오히려 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 4-페닐페닐 메탄설포네이트 등의 바이페닐 유도체를 첨가한 전해액을 사용함으로써 상한 전압이 4.1V보다 고전압 및/또는 40℃ 이상의 고온 상태의 충방전에 있어서, 전지의 사이클 특성이 우수하고, 더욱이 전기 용량이나 충전 상태에서의 보존 특성 등의 전지 특성도 우수한 리튬 2차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 2-사이클로헥실페닐메틸 카보네이트를 첨가한 전해액을 사용함으로써 리튬 2차 전지의 과충전시의 안전성과 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 리튬 1차 전지로서, 예컨대 이산화망간이나 불화흑연을 양극으로 하고, 리튬 금속을 음극으로 하는 것 같은 리튬 1차 전지가 사용되어 있고, 높은 에너지 밀도이기 때문에 널리 사용되고 있지만, 고온 보존 후의 내부 저항의 증가를 억제하고, 보존 후에도 넓은 온도 범위에서 방전 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
또한, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서, 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 2중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도의 양립의 관점에서, 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨, 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장?방출에 의한 용량과 전기 2중층 용량의 양쪽을 활용) 또는 리튬 이온 캐패시터라고도 불리는 축전 장치의 개발이 행하여져, 장기의 사용 후에도 넓은 온도 범위에서의 방전 성능의 개선이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2006-351337호 일본 특허공개 2000-156243호 일본 특허공개 2001-332297호 일본 특허공개 2009-231283호
본 발명자는, 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 구체적으로 검토했다. 그 결과, 상기의 문헌은 어느 것도, 고온에서의 사이클 특성이나, 사이클 후의 저온 특성에 착안하고 있지 않고, 실제 실험에 의하면, 고온에서의 사이클 특성을 개선하는 효과는 거의 없고, 고온 사이클 후의 저온 특성도 저하됨을 알았다.
본 발명은, 1차 전지의 고온 보존 후의 저온 방전 특성이나 2차 전지를 고온으로 사용했을 때의 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성이 우수한 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2개의 전혀 다른 치환기인 알콕시기(-OR1기)와 설폰일옥시기(-OS(=O)2R2기)〔R2는 알킬 또는 아릴〕의 양쪽의 치환기를 하나의 벤젠환 상에 갖는 알콕시페닐 알칸설포네이트 화합물 또는 알콕시페닐 아릴설포네이트 화합물을 비수 전해액에 소량 첨가함으로써 장기의 전지의 사용을 상정한 고온 사이클을 실시한 후에도 부하 특성이나 저온 특성이 저하하지 않는다고 하는 현저한 효과를 발견했다. 이 효과는, 동일한 알콕시기 2개만을 하나의 벤젠환 상에 갖는 화합물, 또는 동일한 설폰일옥시기 2개만을 하나의 벤젠환 상에 갖는 화합물을 비수 전해액에 첨가한 경우에는 볼 수 없는 효과이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「설폰일옥시기」란 알칸설폰일옥시기 및 아릴설폰일옥시기를 포함하는 개념으로서 이용하고, 「설포네이트」도 마찬가지로, 알칸설포네이트 및 아릴설포네이트를 포함하는 개념으로서 이용한다.
또한, 본 발명자는, 사이클로헥세인환과 벤젠환과 설폰일옥시기(-OS(=O)2R2기)의 3개를 갖는 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써 장기의 전지 사용을 상정한 고온 사이클을 실시한 후에도 부하 특성이나 저온 특성이 저하하지 않는다고 하는 현저한 효과를 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나로 표시되는 설포네이트 화합물을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(R1은 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, -OR1기, -OS(=O)2R2기, -OC(=O)R4기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, n은 0?4의 정수이며, R4는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 탄소수 1?6의 알콕시기를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure pct00002
(식중, R5는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타내고, R6은 수소 원자, 할로젠 원자, 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1?6의 알칸설폰일옥시기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴설폰일옥시기를 나타내고, m은 0?4의 정수이다.)
[화학식 III]
Figure pct00003
(식중, R5 및 R6은 상기와 같으며, p는 0?3의 정수이다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나로 표시되는 설포네이트 화합물을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 1차 전지의 보존 특성이나 2차 전지를 고온에서 사용했을 때의 사이클 특성이나 사이클 후의 저온 특성이 우수한 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나로 표시되는 알칸설포네이트화합물을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I로 표시되는 설포네이트 화합물>
화학식 I로 표시되는 설포네이트 화합물은, 2개의 전혀 다른 치환기인 알콕시기와 설폰일옥시기의 양쪽의 치환기를 하나의 벤젠환 상에 갖는다.
[화학식 I]
Figure pct00004
식중, R1은 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 알킬기, -OR1기, -OS(=O)2R2기, -OC(=O)R4기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, n은 0?4의 정수이며, R4는 수소 원자, 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 알킬기, 또는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 알콕시기를 나타낸다.
R1인 탄소수 1?6개의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R2인 탄소수 1?6개의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄의 알킬기, 2-프로필기 등의 분지의 알킬기를 들 수 있다. R2인 탄소수 1?6개의 할로젠화 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 트라이플루오로메틸기, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R3은, 수소 원자, 직쇄 또는 분지의 탄소수 1?6개의 알킬기, -OR1R1기, -OS(=O)2R2기, -OC(=O)R4, 할로젠 원자 중 어느 것인가를 나타내지만, 수소 원자, 탄소수 1?6개의 알킬기, -OR1기, 또는 -OS(=O)2R2기가 바람직하고, 탄소수 1?6개의 알킬기, -OR1기가 보다 바람직하고, 탄소수 1?4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3?4개의 분지 알킬기가 더욱 바람직하다.
R3이 직쇄 또는 분지의 탄소수 1?4개의 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-펜틸기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기가 바람직하고, tert-부틸기가 보다 바람직하다. R3이 tert-부틸기 및 tert-펜틸기인 경우는 신규 물질이다.
R3이 -OR1기, 또는 -OS(=O)2R2기인 경우의 R1, R2의 바람직한 태양은, 상기 R1, R2의 바람직한 태양과 같다.
설폰일옥시기(-OS(=O)2R2기)의 치환 위치는, 알콕시기(-OR1기)에 대하여, 오쏘 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이더라도 좋지만, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성 향상의 관점에서, 오쏘 위치, 파라 위치인 경우가 바람직하고, 파라 위치인 경우가 보다 바람직하다.
R3이 -OC(=O)R4인 경우, R4는 수소 원자, 탄소수 1?4개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1?6개의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기를 나타낸다. R4의 구체예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헵틸옥시기, 헥실옥시기, 2-프로폭시기, tert-부톡시기, tert-헵틸옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
R3이 할로젠 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
n은 0?4의 정수이며, 1?4가 바람직하고, n=1인 경우가 특히 바람직하다. 또한, n=0의 경우는, R3이 수소 원자인 경우와 같다.
화학식 I로 표시되는 알칸설포네이트 화합물의 구체예는 이하와 같다. (I-1) R1, R2가 함께 메틸기이고, R3이 수소 원자인 경우
2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
(I-2) R1, R2가 둘 다 메틸기이고, R3이 알킬기인 경우
2-메톡시-3-메틸페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-4-메틸페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-5-메틸페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-2-메틸페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-4-메틸페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-5-메틸페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시-2-메틸페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시-3-메틸페닐 메탄설포네이트, 3-tert-부틸-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-tert-부틸-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-tert-부틸-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-tert-부틸-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-tert-부틸-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-tert-부틸-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
(I-3) R1, R2가 둘 다 메틸기이고, R3이 -OR1기인 경우
2,3-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,4-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,5-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,6-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,4-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,5-다이메톡시페닐 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
(I-4) R1, R2가 둘 다 메틸기이고, R3이 -OS(=O)2R2기인 경우
3-메톡시-1,2-페닐렌 다이메탄설포네이트, 4-메톡시-1,2-페닐렌 다이메탄설포네이트, 2-메톡시-1,3-페닐렌 다이메탄설포네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 다이메탄설포네이트, 5-메톡시-1,3-페닐렌 다이메탄설포네이트, 2-메톡시-1,4-페닐렌 다이메탄설포네이트, 3-메톡시-1,4-페닐렌 다이메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
(I-5) R1, R2가 둘 다 메틸기이고, R3이 -OC(=O)R4기인 경우
3-폼일-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-폼일-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-폼일-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-폼일-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-폼일-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-폼일-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-폼일-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-폼일-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-아세톡시-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-아세톡시-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-아세톡시-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-아세톡시-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-아세톡시-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-아세톡시-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-아세톡시-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-아세톡시-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-3-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-4-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-5-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-2-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-4-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-5-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시-2-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시-3-메톡시카보닐옥시페닐 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
(I-6) R1, R2가 둘 다 메틸기이고, R3이 할로젠 원자인 경우
3-플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 5-플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,4-다이플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,5-다이플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,6-다이플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4,5-다이플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,4-다이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,5-다이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4,5-다이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4,6-다이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,3-다이플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,5-다이플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,4,5-트라이플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,4,6-트라이플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,4,6-트라이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4,5,6-트라이플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,3,5-트라이플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,3,6-트라이플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,4,5,6-테트라플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,4,5,6-테트라플루오로-3-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
(I-7) R1이 탄소수 2?6개의 알킬기이고, R2가 탄소수 2?6의 알킬기, 또는 탄소수 1?6의 할로젠화알킬기 또는 탄소수 6?12의 아릴기인 경우
상기 (I-1)?(I-6)의 화합물의 R1, R2의 치환기를 바꾼 화합물을, 마찬가지로 들 수 있다.
상기 (I-1)?(I-7)의 화합물 중에서는, 2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-4-메틸페닐 메탄설포네이트, 2-메톡시-5-메틸페닐 메탄설포네이트, 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,6-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,5-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 3,4-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 3-메톡시-1,2-페닐렌 다이메탄설포네이트, 2-메톡시-1,4-페닐렌 다이메탄설포네이트, 5-메톡시-1,3-페닐렌 다이메탄설포네이트, 2-플루오로-4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-플루오로-2-메톡시페닐 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐 4-메틸벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐 2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트가 바람직하고, 4-메톡시페닐 메탄설포네이트, 2,6-다이메톡시페닐 메탄설포네이트, 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트가 보다 바람직하고, 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트가 더욱 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 설포네이트 화합물이, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선할 수 있는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이하의 이유에 의한다고 생각된다.
화학식 I로 표시되는 설포네이트 화합물은, 전기 화학적으로 분해하는 것에 의해 양극과 음극의 양쪽의 위에 황 원자를 포함하는 안정한 피막을 형성하기 때문에, 비수 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있게 된다. 황 원자를 갖는 피막은 리튬 이온 전도성을 저하시키는 일이 드물게 있지만, 화학식 I로 표시되는 설포네이트 화합물은, 알콕시기를 추가로 함유하고 있기 때문에, 리튬 이온의 이동이 양호해져, 고온 사이클 후에도 부하 특성이나 저온 특성이 저하되기 어렵다고 생각된다. 이러한 효과는, 하나의 벤젠환 상에 전혀 다른 2개의 치환기인 알콕시기(-OR1기)와 설폰일옥시기(-OS(=O)2R2기)의 양쪽의 치환기를 갖는 경우에 특이적이고, 동일한 2개의 치환기만을 갖는, 1,4-벤젠다이올 다이메탄설포네이트(2개의 설폰일옥시기만을 갖는다)나 1,2-다이메톡시벤젠(2개의 알콕시기만을 갖는다)을 첨가한 경우에는 효과가 없었다.
상기의 효과는, 설폰일옥시기의 치환 위치가 알콕시기에 대하여 파라 위치인 경우에 리튬 이온의 트랩 사이트인 산소 원자가 피막 중에 균일하게 존재하게 되기 때문에 더욱 향상된다. 또한, 치환기 R3으로서 알킬기, 알콕시기, 설폰일옥시기, 카보닐옥시기, 할로젠 원자 등을 갖는 경우, 피막이 과도하게 치밀화하는 것을 막기 때문에, 고온 사이클 후의 저온 특성이 더욱 향상된다.
<화학식 II 또는 III으로 표시되는 설포네이트 화합물>
화학식 II 또는 III으로 표시되는 설포네이트 화합물은, 사이클로헥세인환과 벤젠환과 설폰일옥시기의 3개를 갖는다.
[화학식 II]
Figure pct00005
(식중, R5는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 알킬기 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타내고, R6은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 설폰일옥시기를 나타내고, m은 0?4의 정수이다.)
[화학식 III]
Figure pct00006
(식중, R5 및 R6은 상기와 같으며, p는 0?3의 정수이다.)
화학식 II로 표시되는 설포네이트 화합물은, 하기 화학식 IV로 표시되는 설폰일옥시벤젠 화합물로서 나타낼 수도 있고, 화학식 III으로 표시되는 설포네이트 화합물은, 하기 화학식 V로 표시되는 설폰일옥시벤젠 화합물로서 나타낼 수도 있다.
[화학식 IV]
Figure pct00007
(식중, R11?R15는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 직쇄 또는 분지쇄의 설폰일옥시기 중 어느 하나이고, R11?R15 중 적어도 하나는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 직쇄 또는 분지쇄의 설폰일옥시기이며, 상기 설폰일옥시기의 수소 원자 중 적어도 하나는 할로젠 원자로 치환되어 있더라도 좋다.)
[화학식 V]
Figure pct00008
(식중, R16?R19는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 직쇄 또는 분지쇄의 설폰일옥시기 중 어느 하나이고, R16?R19 중 적어도 하나는 탄소수 1?6, 바람직하게는 1?4의 직쇄 또는 분지쇄의 설폰일옥시기이며, 상기 설폰일옥시기의 수소 원자 중 적어도 하나는 할로젠 원자로 치환되어 있더라도 좋다.)
화학식 II 또는 III의 설폰일옥시기(-OS(=O)2R2기)로서는, 즉 화학식 IV 또는 V의 R11?R19의 어느 것인가가 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지쇄의 설폰일옥시기인 경우는, 메탄설폰일옥시기, 에탄설폰일옥시기, 프로페인설폰일옥시기, 부탄설폰일옥시기, 펜테인설폰일옥시기, 헥세인설폰일옥시기, 벤젠설폰일옥시기, 4-메틸벤젠설폰일옥시기, 2,4,6-트라이메틸벤젠설폰일옥시기 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 메탄설폰일옥시기, 에탄설폰일옥시기, 프로페인설폰일옥시기, 4-메틸벤젠설폰일옥시기가 보다 바람직하고, 메탄설폰일옥시기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 설폰일옥시기의 수소 원자가 하나 이상 불소 원자로 치환되어 있으면 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 트라이플루오로메탄설폰일옥시기나 2,2,2-트라이플루오로에탄설폰일옥시기 등이 특히 바람직하다.
상기 화학식 IV 또는 V의 R11?R19 중 어느 것인가가 할로젠 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 더욱 바람직하다.
설폰일옥시기의 치환 위치는, 화학식 II의 경우, 사이클로헥실기에 대하여, 오쏘 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이더라도 좋지만, 오쏘 위치, 파라 위치인 경우가 바람직하고, 파라 위치인 경우가 보다 바람직하다. 즉, 화학식 IV의 경우, 사이클로헥실기에 대하여, 오쏘 위치(R11 또는 R15), 파라 위치(R13)인 경우가 바람직하고, 파라 위치(R13)인 경우가 보다 바람직하다. 또한, 화학식 V의 경우, 설폰일옥시기의 치환 위치는 R16?R19의 어느 것이더라도 좋지만, R17 또는 R18에 치환하고 있는 쪽이 바람직하다.
상기의 치환기나 치환 위치의 경우에, 고온 사이클 후의 저온 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
화학식 II(화학식 IV)로 표시되는 설포네이트 화합물에 있어서, 설폰일옥시기가 메탄설폰일옥시기인 경우의 구체예로서는, 2-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 3-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-1,3-페닐렌 다이메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-3-플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2-플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2,3-다이플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-3,5-다이플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2,5-다이플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2,6-다이플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2,3,5-트라이플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2,3,6-트라이플루오로페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실-2,3,5,6-테트라플루오로페닐 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 3-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트가 바람직하고, 2-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트가 보다 바람직하고, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트가 특히 바람직하다.
화학식 III(화학식 V)로 표시되는 설포네이트 화합물에 있어서, 설폰일옥시기가 메탄설폰일옥시기인 경우의 구체예로서는, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2,3-다이일 다이메탄설포네이트, 1-플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 3-플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 4-플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 1,3-다이플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 1,4-다이플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 3,4-다이플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 1,3,4-트라이플루오로-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트가 보다 바람직하고, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트가 특히 바람직하다.
화학식 II(화학식 IV) 또는 화학식 III(화학식 V)으로 표시되는 설포네이트 화합물에 있어서, 설폰일옥시기가 에탄설폰일옥시기 등의 메탄설폰일옥시기 이외의 치환기인 경우의 구체예는, 상기 화합물에 있어서 상기 치환기를 바꾼 화합물을 마찬가지로 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 화학식 II(화학식 IV)로 표시되는 설포네이트 화합물로서는, 2-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 2-사이클로헥실페닐 에탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 에탄설포네이트, 2-사이클로헥실페닐 트라이플루오로메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 트라이플루오로메탄설포네이트, 2-사이클로헥실페닐 2,2,2-트라이플루오로에탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 2,2,2-트라이플루오로에탄설포네이트, 2-사이클로헥실페닐 4-메틸벤젠설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 4-메틸벤젠설포네이트 등이 바람직하고, 화학식 III(화학식 V)으로 표시되는 설포네이트 화합물로서는, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 에탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 에탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 트라이플루오로메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 트라이플루오로메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 2,2,2-트라이플루오로에탄설포네이트, 5,6,7,8-2,2,2-테트라하이드로나프탈렌-2-일 트라이플루오로에탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 4-메틸벤젠설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 4-메틸벤젠설포네이트 등이 바람직하다.
화학식 II(화학식 IV) 또는 화학식 III(화학식 V)으로 표시되는 설포네이트 화합물의 특히 바람직한 예는, 2-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 2-사이클로헥실페닐 에탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 구체적 화합물은 고온 사이클 후의 저온 특성 향상 효과가 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 화학식 I로 표시되는 화합물보다도, 화학식 II로 표시되는 화합물쪽이, 고온 사이클 후의 저온 특성 향상 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
화학식 II(화학식 IV) 또는 화학식 III(화학식 V)으로 표시되는 설포네이트 화합물이, 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선할 수 있는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이하의 이유에 의한다고 생각된다.
화학식 II(화학식 IV) 또는 화학식 III(화학식 V)으로 표시되는 설포네이트 화합물은, 전기 화학적으로 분해하는 것에 의해 양극과 음극의 양쪽의 위에 황 원자를 포함하는 고온에서도 안정한 피막을 형성하기 때문에, 비수 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있게 된다. 황 원자를 갖는 피막은 음극의 리튬 이온 전도성을 저하시켜, Li 금속이 석출되기 쉽게 되는 일이 드물게 있지만, 화학식 II(화학식 IV) 또는 화학식 III(화학식 V)으로 표시되는 설포네이트 화합물은, 사이클로헥세인환을 추가로 함유하고 있기 때문에, 극미량으로 양극 상에서 산화되어, 양성자의 생성을 촉진할 수 있기 때문에, 양성자의 환원에 의해 음극 상에서의 Li 금속의 석출이 억제된다고 생각된다. 따라서, 고온 사이클을 실시한 후에도, 양극, 음극의 양쪽의 저항이 증가하기 어렵기 때문에, 고온 사이클 후에도 부하 특성이나 저온 특성이 저하되기 어렵다고 생각된다.
상기의 효과는, 상기 설포네이트 화합물의 사이클로헥세인환 대신에 벤젠환을 갖는 4-페닐페닐 메탄설포네이트나, 상기 설포네이트 화합물의 메탄설폰일옥시기 대신에 메톡시카보닐옥시기를 갖는 2-사이클로헥실페닐메틸 카보네이트 같은 화합물에서는 볼 수 없고, 본원 발명의 화합물과 같이, 사이클로헥세인환과 벤젠환과 설폰일옥시기의 3개를 갖는 화합물에 특이적인 효과인 것을 알았다.
〔화학식 I 내지 III으로 표시되는 설포네이트 화합물의 함유량〕
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 I 내지 III으로 표시되는 설포네이트 화합물의 함유량은, 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성 후의 저온 특성 등의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적고, 또한, 0.01질량% 이상이면 양극이나 음극을 보호하는 효과가 충분하며, 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 높아진다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이며, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한은 10질량% 이하이며, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 에스터, 에터, 아마이드, 인산 에스터, 설폰, 락톤, 나이트릴, S=O 결합 함유 화합물, 카복실산 무수물, 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소-탄소 2중 결합 또는 불소를 갖는 환상 카보네이트를 1종 이상을 사용하면 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소를 갖는 환상 카보네이트를 양쪽 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC, 불소를 함유하는 환상 카보네이트로서는, FEC, DFEC가 바람직하다.
이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합시켜 사용한 경우는, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC과 PC, EC와 VC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, FEC와 DFEC, DFEC와 EC, DFEC와 PC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 VC, DFEC와 PC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다. 상기 조합 중, 보다 바람직하게는 EC과 VC, FEC와 PC, DFEC와 PC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC 등의 조합을 들 수 있다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한은 되지 않지만, 비수 용매의 총 부피에 대하여, 10?40부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10부피% 이상이면 전해액의 전기 전도도가 저하될 우려가 적어, 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있으며, 40부피% 이하이면 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 높아진다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이부틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하고, DMC, MEC, MPC, MIPC 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, DMC, MEC 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하면 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 비대칭 쇄상 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트에 포함되는 비대칭 쇄상 카보네이트의 비율이 50용량% 이상인 것이 바람직하다. 비대칭 쇄상 카보네이트로서는, 메틸기를 갖는 것이 바람직하고, MEC가 가장 바람직하다.
이들 쇄상 카보네이트류는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합시켜 사용하면, 상기 효과가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 부피에 대하여, 60?90부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60부피% 이하이면 전해액의 점도가 상승할 우려가 적고, 90부피% 이하이면 전해액의 전기 전도도가 저하되지 않아, 고온 사이클 특성 등의 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성의 향상 효과, 충전 보존 시의 가스 발생 억제 효과의 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트(부피비)가 10:90?40:60이 바람직하고, 15:85?35:65가 보다 바람직하고, 20:80?30:70이 특히 바람직하다.
그 밖의 비수 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 피발산 메틸, 피발산 부틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸메틸, 옥살산 다이에틸 등의 쇄상 에스터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄 등의 쇄상 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 인산 트라이메틸, 인산 트라이부틸, 인산트라이옥틸 등의 인산 에스터, 설폴란 등의 설폰, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 등의 나이트릴, 1,3-부탄설톤, 1,4-부탄설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사티올란-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사티올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,2-에탄다이올 다이메탄설포네이트, 1,2-프로판다이올 다이메탄설포네이트, 1,4-부탄다이올 다이메탄설포네이트, 1,3-부탄다이올 다이메탄설포네이트 등의 다이설폰산 다이에스터 화합물, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에탄, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 화합물 등으로부터 선택되는 S=O 결합 함유 화합물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 등의 환상 카복실산 무수물, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠 등의 분지쇄 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 비수 용매 중, 특히, S=O 결합 함유 화합물, 카복실산 무수물, 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 화학식 I 내지 III으로 표시되는 설포네이트 화합물과 병용하면, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클후의 저온 특성을 개선하는 효과가 향상되기 때문에 바람직하다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 환상 설파이트 화합물, 카복실산 무수물로서는, 환상 카복실산 무수물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사티올란-2-옥사이드, 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사티올-2-옥사이드, 무수 석신산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
방향족 화합물로서는, 바이페닐 유도체, 분지 알킬렌기를 갖는 방향족 화합물, 나프탈렌 유도체 중 어느 것인가가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 바이페닐, o-터페닐, 사이클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 가장 바람직하게는, 사이클로헥실벤젠이다.
화학식 I로 표시되는 설포네이트 화합물과 병용하는 이들 화합물의 첨가량은, 5질량%를 초과하면 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.05질량%에 차지 않으면 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 함유량은, 비수 전해액의 질량 중에 0.05질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위하여, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예컨대, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 S=O 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 조합한 비수 용매를 이용하면, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과를 향상시키기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC, PC, VC, VEC, FEC로부터 선택되는 1종 이상의 환상 카보네이트류와, DMC, MEC, DEC로부터 선택되는 1종 이상의 쇄상 카보네이트류의 조합을 들 수 있다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염, 오늄염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 불화 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산 리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산 리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 전해질염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 또한 질소 원자 또는 붕소 원자를 포함하는 리튬염을 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 또는 붕소 원자를 포함하는 리튬염으로서는, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6과 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6과 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다. LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)는, 70:30?99:1의 범위가 바람직하고, 80:20?98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6과 조합하여 사용하는 경우의 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2를 제외하는 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰분율)은, 0.01% 이상이면 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 충분하며, 45% 이하이면 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적다. 따라서, 그 비율(몰분율)은, 바람직하게는 0.01?45%, 보다 바람직하게는 0.03?20%, 더욱 바람직하게는 0.05?10%, 가장 바람직하게는 0.05?5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.5M 이하가 더욱 바람직하고, 1.2M 이하가 가장 바람직하다.
(오늄염)
또한, 오늄염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합시킨 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N,N-다이에틸피롤리디늄 양이온, 스파이로-(N,N')-바이피롤리디늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메칠이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸륨 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 양이온, N, N'-다이에틸이미다졸륨 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염을 가하고, 또한 상기 화학식 I 내지 III으로 표시되는 설포네이트 화합물을 상기 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유시키도록 첨가하여 조제할 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1?제 4 전기 화학 소자에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 전기 화학 소자용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 전기 화학 소자용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 전기 화학 소자(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는, 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지를 총칭한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 및 니켈로부터의 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상으로 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 표시되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4 같은 4.4V 이상으로 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압의 리튬 복합 금속 복합 산화물을 사용하면, 충전시에서의 전해액과의 반응에 의해 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 Fe, Co, Ni 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들의 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 1차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질 중의 LiOH 등의 불순물이 증가하는 경향이 있어, 전해액의 분해가 촉진되기 쉽게 되기 때문에, 본원 발명의 비수 전해액의 사용에 의해, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 한층 더 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5?25atomic%인 경우가 더욱 바람직하고, 8?21atomic%인 경우가 특히 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1?10질량%가 바람직하고, 특히 2?5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 부타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 부타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하고 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제 라스판(lath plate) 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃?250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 더 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료(인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연류), 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료로서는, 이(易)흑연성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등이 바람직하다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335?0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 주어, 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크강도 I(110)와 (004)면의 피크강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상으로 하면, 고온 사이클 중의 전해액의 분해에 의해 Li 이온의 흡장 및 방출 사이트를 막아 고온 사이클 후의 저온 특성이 저하되기 쉽게 되지만, 본원발명의 전해액을 사용하면, 상기의 효과가 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 이상으로 되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하면 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 있어서 비수 전해액과 반응하기 쉬워, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성 등의 전기 화학 특성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 비수 전해액과의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 고결정성의 탄소 재료가 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면 비수 전해액의 분해가 한층 더 억제되기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 하나가 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지로 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 동박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃?250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
또한, 리튬 1차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 또는 리튬 합금이 사용된다.
음극 활물질에 흑연을 이용한 경우, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.4g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.6g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상의 경우에도 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 우수하고, 또한, 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 더욱이 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1?3C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40?100℃, 바람직하게는 0?80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 뚜껑에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스켓 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 뚜껑에 설치할 수 있다.
〔제 2 전기 화학 소자(전기 2중층 캐패시터)〕
전해액과 전극 계면의 전기 2중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자이다. 본 발명의 일례는, 전기 2중층 캐패시터이다. 이 전기 화학 소자에 사용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다. 2중층 용량은 대강 표면적에 비례하여 증가한다.
〔제 3 전기 화학 소자〕
전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자이다. 이 전기 화학 소자에 사용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리티오펜 유도체 등의 π공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 동반하는 에너지 저장이 가능하다.
〔제 4 전기 화학 소자(리튬 이온 캐패시터)〕
음극인 흑연 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터캘레이션(intercalation)을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 2중층을 이용한 것이나, π공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명의 신규 화합물의 합성예, 및 그것을 이용한 전해액의 실시예를 게시하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1 〔2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트의 합성〕
4-하이드록시-3-tert-부틸아니솔 15.0g(83.2mmol), 트라이에틸아민 10.5g(104mmol)을 탄산 다이메틸 250ml(용매)에 용해시키고, 메탄설폰일 클로라이드 11.9g(104mmol)를 내온(內溫) 5℃ 이하로 제어하여, 25분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 1.5시간 교반하고, 반응액을 포화 중조 수용액에 옮기고, 물 층을 분리하고, 유기층을 2회 수세한 후, 유기층을 분리 농축했다. 농축물을 증류 정제하여(139℃/32pa), 메탄설폰산 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트 16.3g(76% 수율)을 수득했다.
수득된 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 메탄설포네이트에 대하여, 1H-NMR(측정 기기: 니폰전자주식회사(JEOL)제, 「AL300」), 및 질량 분석(측정 기기: 주식회사히타치제작소(HITACHI)제, 「M80B」)의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.45(d, J=9.0Hz, 1H), 6.95(d, J=3.2Hz, 1H), 6.71(dd, J=9.0Hz × 3.2Hz, 1H), 3.79(s, 3H), 3.21(s, 3H), 1.39(s, 9H).
(2) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)= 258(19) [M+] 179(100), 151(20), 139(18), 119(13), 91(13), 76(11), 41(10)
실시예 I-1?I-11, 비교예 I-1?I-3
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(양극 활물질); 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발(打拔)하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 위의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
〔고온 사이클 시험 후의 저온 특성의 평가〕
(초기의 방전 용량)
상기의 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.1V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 낮추고, 1C의 정전류하에 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃에서의 방전 용량을 구했다.
(고온 사이클 시험)
다음으로 이 코인 전지를 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.1V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류하에서 종지 전압 2.75V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 100사이클에 달할 때까지 반복했다.
(고온 사이클 후의 방전 용량)
또한 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 사이클 후의 0℃의 방전 용량을 구했다.
(고온 사이클 시험 후의 저온 특성)
고온 사이클 후의 저온 특성을 하기의 0℃ 방전 용량의 유지율로부터 조사했다.
고온 사이클 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%)=(고온 사이클 후의 0℃의 방전 용량/초기의 0℃의 방전 용량)×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 I-12, 비교예 I-4
실시예 I-2, 비교예 I-1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 규소(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. 규소(단체); 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작한 것 외에는 실시예 I-2, 비교예 I-1과 같이 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 I-13, 비교예 I-5
실시예 I-2, 비교예 I-1에서 이용한 양극 활물질 대신, LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. LiFePO4; 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 5질량%를 1-메틸2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 양극 시트를 제작한 것, 사이클 특성의 평가 및 가스 발생량의 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 I-2, 비교예 I-1과 같이 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
상기 실시예 I-1?I-11의 리튬 2차 전지는 어느 것도, 알콕시페닐 알칸설포네이트 화합물을 첨가하지 않은 비교예 I-1, 동일한 2개의 알콕시기만을 갖는 1,2-다이메톡시벤젠을 첨가한 비교예 I-2나 동일한 2개의 알칸설폰일옥시기만을 갖는 1,4-페닐렌 다이메탄설포네이트를 첨가한 비교예 I-3의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 현저히 향상되어 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 하나의 벤젠환 상에 설폰일옥시기와 알콕시기의 다른 2개의 치환기를 갖는 화합물에 특유한 효과인 것이 밝혀졌다.
또한, 실시예 I-12와 비교예 I-4의 대비, 실시예 I-13와 비교예 I-5의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나, 음극에 Si를 이용한 경우에도 같은 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
실시예 II-1?II-9, 비교예 II-1?II-3
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(양극 활물질); 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 위의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.4g/cm3였다. 또한, 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막된 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 위의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, I(110)/I(004)는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
상기 실시예 I과 마찬가지로 하여, 고온 사이클 시험 후의 저온 특성을 평가했다. 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 II-10, 비교예 II-4
실시예 II-2, 비교예 II-1에서 이용한 음극 활물질 대신, Si(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. Si; 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 II-2, 비교예 II-1과 같이 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 II-11, 비교예 II-5
실시예 II-2, 비교예 II-1에서 이용한 양극 활물질 대신, 비정질 탄소로 피복한 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복한 LiFePO4; 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제); 5질량%를 1-메틸2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 양극 시트를 제작한 것, 고온 사이클 후의 저온 특성의 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 II-2, 비교예 II-1과 같이 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 실시예 II-1?II-9의 리튬 2차 전지는 어느 것도, 알칸설폰일옥시벤젠 화합물을 첨가하지 않은 비교예 II-1, 실시예 II-1의 알칸설폰일옥시벤젠 화합물의 사이클로헥세인환 대신에 벤젠환을 갖는 4-페닐페닐 메탄설포네이트를 첨가한 비교예 II-2나 실시예 II-4의 알칸설폰일옥시벤젠 화합물의 메탄설폰일옥시기 대신에 메톡시카보닐옥시기를 갖는 2-사이클로헥실페닐메틸 카보네이트를 첨가한 비교예 3의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 현저하게 향상하고 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 사이클로헥세인환과 벤젠환과 알칸설폰일옥시기의 3개를 갖는 화합물에 특이적인 효과인 것이 밝혀졌다.
또한, 실시예 II-10과 비교예 II-4의 대비, 실시예 II-11와 비교예 II-5의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나, 음극에 Si를 이용한 경우에도 같은 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지의 고온 보존 후의 저온 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 전기 화학 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다. 특히 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 탑재되는 전기 화학 소자용의 비수 전해액으로서 사용되는 경우, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I?III 중 어느 하나로 표시되는 설포네이트 화합물을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00015

    (식중, R1은 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 수소 원자중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6의 할로젠화알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, -OR1기, -OS(=O)2R2기, -OC(=O)R4기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, n은 0?4의 정수이며, R4는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 탄소수 1?6의 알콕시기를 나타낸다.)
    [화학식 II]
    Figure pct00016

    (식중, R5는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타내고, R6는 수소 원자, 할로젠 원자, 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1?6의 알칸설폰일옥시기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6?12의 아릴설폰일옥시기를 나타내고, m은 0?4의 정수이다.)
    [화학식 III]
    Figure pct00017

    (식중, R5 및 R6은 상기와 같으며, p는 0?3의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 설포네이트 화합물이, 2-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1-일 메탄설포네이트, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일 메탄설포네이트로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 환상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 비대칭 쇄상 카보네이트, 및 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필카보네이트, 및 다이부틸 카보네이트로부터 선택되는 대칭 쇄상 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질염이, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비수 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 바이페닐, o-터페닐, 사이클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 비수 전해액.
  7. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 화학식 I?III 중 어느 하나로 표시되는 설포네이트 화합물을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극이, 양극 활물질로서, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물 및/또는 Fe, Co, Ni 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 포함하는 전기 화학 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극이, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 및 Sn 또는 Si를 포함하는 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 전기 화학 소자.
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