KR101486618B1 - 설폰산 페닐 화합물, 그것을 사용한 비수 전해액 및 리튬 전지 - Google Patents

설폰산 페닐 화합물, 그것을 사용한 비수 전해액 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

(1) 신규한 설폰산 페닐 화합물, (2) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액에 대하여 O.O1 내지 1O질량% 함유되어 있는 비수 전해액, 및 (3) 상기 비수 전해액을 포함하는 저온 사이클 특성이 우수한 리튬 전지이다.
[화학식 II]
Figure 112010027803320-pct00008

(상기 식에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 1 내지 4개는 불소 원자이며, R2는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.)

Description

설폰산 페닐 화합물, 그것을 사용한 비수 전해액 및 리튬 전지{PHENYL SULFONATE COMPOUND, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION USING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 설폰산 페닐 화합물, 비수 전해액 및 저온 사이클 특성이 우수한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용 전원 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 전자 기기나 자동차는, 한여름의 고온 하 또는 극한의 저온 하 등, 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 사이클 특성의 향상이 요구되고 있다.
리튬 이차전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극과 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 음극으로는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 리튬 이차전지가 널리 실용화되어 있다.
그런데, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 음극 재료로 사용한 리튬 이차전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전 시에 음극 표면에서 환원분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 일으키는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출을 원활하게 할 수 없게 되어, 특히 저온 하에서 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 금속 리튬이나 그의 합금, 주석, 규소 등의 금속 단체나 그의 금속 산화물을 음극 재료로 사용한 리튬 이차전지는, 초기의 전지 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행하기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비해 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다. 또한, 이러한 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출을 원활하게 할 수 없게 되어, 특히 저온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서, 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 사용한 리튬 이차전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서, 국부적으로 일부 산화 분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 사이클 특성과 같은 전지 성능의 저하를 일으키는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 음극 상이나 양극 상에서 비수 전해액이 분해할 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동을 저해하거나, 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능을 저하시키고 있었다. 그러한 상황에도 구애받지 않고, 리튬 이차전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 진행되어, 전력 소비량이 증대하는 방향에 있다. 그 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화는 점점 진행되고 있고, 전극 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 부피가 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해에도, 저온에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
일본 특허공개 제1999-162511호 공보에는, 유기 용매로서 S-O 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 양극에 사용한 집전체의 재질 및 외부 케이스의 양극측에서의 전해액과의 접액 부분의 재질이 밸브 금속(valve metal) 또는 그의 합금인 비수계 전해액 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 또한, 그의 단락 [0018]에는 S-O 결합을 갖는 화합물의 예로서, 메테인설폰산 페닐 화합물이 개시되어, 25℃에서의 초기 전지 용량과 사이클 특성이 나타나 있지만, 저온에서의 사이클 특성은 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 리튬 일차전지로서, 예를 들면 이산화망간이나 불화 흑연을 양극으로 하고, 리튬 금속을 음극으로 하는 것과 같은 리튬 일차전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도인 점에서 널리 사용되고 있지만, 장기 보존 중의 내부 저항의 증가를 억제하여, 실온이나 저온에서의 방전 부하 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
또한, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서, 활성탄 등을 전극에 사용하는 전기 이중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도의 양립의 관점에서, 리튬 이온 이차전지와 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨, 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장·방출에 의한 용량과 전기 이중층 용량의 양쪽을 활용)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행해져서, 저온에서의 사이클 특성 등의 특성 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 특정한 설폰산 페닐 화합물, 저온 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 사용한 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 벤젠환에 1 내지 4개의 불소 원자가 포함되고, 산소 원자가 직접 벤젠환에 결합하는 설폰산 에스터기를 갖는 설폰산 페닐 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 저온 사이클 특성을 개선할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 (1) 내지 (3)을 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 설폰산 페닐 화합물.
[화학식 I]
Figure 112010027803320-pct00001
(상기 식에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 2 내지 4개는 불소 원자이며, R1은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.)
(2) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 하기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 II]
Figure 112010027803320-pct00002
(상기 식에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 1 내지 4개는 불소 원자이며, R2는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.)
(3) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
본 발명에 의하면, 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 신규한 설폰산 페닐 화합물, 저온 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 사용한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 벤젠환 상의 불소 원자의 수와 저온 사이클 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
[설폰산 페닐 화합물]
본 발명의 설폰산 페닐 화합물은, 하기 화학식 I로 표시되는 신규 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112010027803320-pct00003
화학식 I에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 2 내지 4개는 불소 원자이며, R1은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.
화학식 I에 있어서의 R1인, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등을 들 수 있다. 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그의 구체예로서, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기를 들 수 있다.
화학식 I에 있어서의 R1인, 탄소수 6 내지 9의 아릴기로는, 페닐기, 토실기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서의 R1로는, 비수 전해액에 사용한 경우의 저온 사이클 특성의 개선 효과의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 설폰산 페닐 화합물의 적합예로는, R1이 메틸기인 경우, 2,3-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,6-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,4-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,6-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4,6-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,4,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 메테인설포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R1이 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등인 경우는, 상기와 마찬가지로 대응하는 설폰산 페닐 화합물을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 I로 표시되는 설폰산 페닐 화합물의 합성]
화학식 I로 표시되는 설폰산 페닐 화합물, 특히 알케인설폰산 플루오로페닐 화합물은, 플루오로페놀 화합물을 용매 중 또는 무용매에서, 염기의 존재 하, 알케인설포닐 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물과 에스터화 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
플루오로페놀 화합물로는, 2,3-다이플루오로페놀, 2,4-다이플루오로페놀, 2,5-다이플루오로페놀, 2,6-다이플루오로페놀, 3,4-다이플루오로페놀, 3,5-다이플루오로페놀, 2,3,4-트라이플루오로페놀, 2,3,5-트라이플루오로페놀, 2,3,6-트라이플루오로페놀, 2,4,5-트라이플루오로페놀, 2,4,6-트라이플루오로페놀, 3,4,5-트라이플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀 등을 들 수 있다.
알케인설포닐 할라이드로는, 메테인설폰일 클로라이드, 에테인설폰일 클로라이드, 트라이플루오로메테인설폰일 클로라이드, 메테인설폰일 브로마이드, 에테인설폰일 브로마이드, 트라이플루오로메테인설폰일 브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 알케인설폰산 무수물로는, 메테인설폰산 무수물, 에테인설폰산 무수물, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물 등을 들 수 있다.
알케인설포닐 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물의 사용량은, 플루오로페놀 화합물 1몰에 대하여, 0.9 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3몰 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5몰이다.
사용되는 용매는, 반응에 불활성인 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로에테인, 다이클로로프로페인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이에틸에터 등의 에터류, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 나이트로메테인, 나이트로에테인 등의 나이트로류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 다이메틸 카보네이트 등의 에스터류, 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 톨루엔, 자일렌을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 플루오로페놀 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.
염기로는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기 염기로는, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 수소화 칼륨, 금속 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수소화 나트륨, 금속 나트륨, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 수소화 칼슘, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 수소화 리튬, 금속 리튬 등을 들 수 있다.
유기 염기로는, 직쇄 또는 분지된 지방족 3급 아민, 단 또는 다치환된 피롤, 피롤리돈, 이미다졸, 이미다졸리딘온, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, N,N-다이알킬카복시아마이드를 들 수 있고, 특히 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 에틸다이아이소프로필아민 등의 트라이알킬아민, 피리딘, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,3-다이메틸이미다졸리딘온이 보다 바람직하다.
상기 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은, 플루오로페놀 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8 내지 5몰, 보다 바람직하게는 1 내지 3몰이며, 특히 1 내지 1.5몰이면 부생물이 억제되어 바람직하다.
플루오로페놀 화합물과 알케인설포닐 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -70℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 -20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하기 위해, 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 의하지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1 내지 12시간이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6시간이다. 반응 압력은 0.1 내지 10기압의 범위이며, 바람직하게는 0.5 내지 5기압이다.
[비수 전해액]
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 하기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 II]
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화학식 II에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 1 내지 4개는 불소 원자이며, R2는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.
화학식 II에 있어서의 R2인, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등을 들 수 있다. 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그의 구체예로서, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기를 들 수 있다.
화학식 II에 있어서의 R2인, 탄소수 6 내지 9의 아릴기로는, 페닐기, 토실기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
화학식 II에 있어서의 R2로는, 저온 사이클 특성의 개선 효과의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물의 적합예로는, R2가 메틸기인 경우, 2-플루오로페닐 메테인설포네이트, 3-플루오로페닐 메테인설포네이트, 4-플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,6-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,4-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,6-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4,6-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,4,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 메테인설포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R2가 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기인 경우는, 상기와 마찬가지로 대응하는 설폰산 페닐 화합물을 적합하게 들 수 있다.
화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물, 특히 알케인설폰산 플루오로페닐 화합물의 합성은, 화학식 I로 표시되는 설폰산 페닐 화합물의 합성법과 마찬가지로 하여, 플루오로페놀 화합물을 용매 중 또는 무용매에서, 염기의 존재 하, 알케인설포닐 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물과 에스터화 반응시킴으로써 행할 수 있다. 그의 구체예, 적합예는 같기 때문에, 그의 중복 기재를 생략한다. 이 경우에 있어서, 플루오로페놀 화합물로는, 상기에서 예시한 것 이외에, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀 등을 들 수 있다.
화학식 II에 있어서, X1 내지 X5가 1 내지 4개의 불소 원자를 갖는 경우, 저온 사이클 특성을 개선할 수 있지만, 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 설폰산 페닐 화합물은, 분해되는 것에 의해 음극 상에 불소 원자를 포함하는 안정한 피막을 형성하기 때문에, 비수 전해액 중의 용매의 분해를 억제할 수 있게 된다. 그와 동시에, 특히 불소 원자가 1개 또는 2개인 경우, 상기 설폰산 페닐 화합물의 분해에 의해 불소 원자가 탈리되어도, 벤젠환의 중합이 과도하게 진행되지 않기 때문에, 음극 상에 유연성이 있는 피막이 형성된다. 따라서, 저온에서의 리튬 이온의 흡장 및 방출이 원활하게 되어, 저온 사이클 특성이 현저하게 향상된다.
벤젠환 상의 불소 원자가 2개인 경우에, 저온 사이클 특성의 개선 효과는 가장 높아진다. 벤젠환 상의 불소 원자의 수가 더 늘어나면, 벤젠환의 중합이 진행되기 때문에, 음극 상의 피막이 딱딱해져서, 저온 사이클 특성의 개선 효과가 약해진다. 따라서, 불소의 수는 4개 이하가 바람직하다. 즉, 화학식 II에 있어서의 벤젠환 상의 불소 원자의 수는 2개인 경우가 가장 바람직하고, 다음으로 1개인 경우가 바람직하며, 그 다음으로 바람직한 것은 3개인 경우이다.
저온 사이클 특성의 개선 효과는, 불소 원자의 위치에도 의존하고, 오쏘 위치 및 파라 위치에 불소 원자를 갖는 경우에 저온 사이클 특성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 특히 파라 위치에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물에 의한 저온 사이클 특성의 개선 효과는, 벤젠환에 직접 산소가 결합한 설폰기, 즉 설폰일옥시기를 갖는 것에 의한 특유의 효과이다.
예를 들면, 벤젠환에 황 원자가 직접 결합한 벤젠설폰산에스터나, 벤젠환에 탄소 원자가 직접 결합한 벤젠설폰산에스터의 경우에는 저온 사이클 특성을 개선하는 효과가 없었다. 이 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 벤젠환에 산소가 직접 결합된 설폰산 페닐 화합물을 가짐으로써 전극 상에 벤젠환에 산소 원자를 갖는 피막을 형성할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 효과가 발현되었다고 생각된다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 상기 화학식 II의 화합물의 함유량은, 10질량%를 초과하면, 전극상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에, 저온 사이클 특성을 개선하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상(즉, 상기 화합물의 함유량은 비수 전해액의 질량 중에 0.01질량% 이상)이고, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 그의 상한은 10질량% 이하이며, 7질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 II의 화합물은, 단독으로 사용하더라도 저온 사이클 특성은 향상하지만, 이하에 서술하는 비수 용매, 전해질 염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시킴으로써, 저온 사이클 특성이 상승적으로 향상한다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 화학식 II의 화합물의 불소와, 불소와는 다른 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막을 형성함으로써 비수 전해액 중의 용매가 양음극의 전극 표면상에서 분해하는 것을 보다 한층 억제하기 때문이라고 생각된다.
[비수 용매]
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류 및 본 발명의 설폰산 페닐 화합물 이외의 S=O 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 함), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 카보네이트로서, FEC, VC, VEC를 포함하면 사이클 특성이 향상하고, PC를 포함하면 저온 사이클 특성이 향상하기 때문에 바람직하다. 한편, 일반적으로는, FEC, DFEC, VC, VEC를 포함하면, 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있지만, 본 발명의 설폰 화합물을 포함하는 비수 전해액은, 저온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 용매는 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 조합시켜 사용한 경우는, 저온 사이클 특성이 더 향상하기 때문에 바람직하다. 이러한 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, DFEC와 EC, DFEC와 PC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC 등을 들 수 있다. 상기 조합 중, 보다 바람직한 조합으로는, EC와 VC, FEC와 PC, DFEC와 PC를 들 수 있다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총용량에 대하여 10 내지 40용량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10용량% 미만이면 비수 전해액의 전도도가 저하되고, 또한 40용량%를 초과하면 점도가 상승하여, 저온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있고, 특히 비대칭 카보네이트를 포함하면 저온 사이클 특성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이러한 용매는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합시켜 사용하면 저온 사이클 특성이 더 향상하기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총용량에 대하여 60 내지 90용량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60용량% 미만이면 비수 전해액의 점도가 상승하고, 또한 90용량%를 초과하면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어, 저온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터류로는, 프로피온산 메틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다.
아마이드류로는, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산 에스터류로는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰류로는, 설폴레인 등을 들 수 있고, 락톤류로는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등을 들 수 있고, 나이트릴류로는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 설폰산 페닐 화합물 이외의 S=O 결합 함유 화합물로는, 1,3-프로페인설톤(PS), 에틸렌 설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭설파이트, 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,3-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 다이바이닐 설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물은, 일반적으로는 저온 사이클 특성을 저하시키는 경우가 있지만, 본 발명의 설폰산 페닐 화합물과 병용하면, 저온 사이클 특성이 향상하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 설폰산 페닐 화합물 이외의 S=O 결합 함유 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 질량에 대하여 10질량%를 초과하면 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 저온 사이클 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 S=O 결합 함유 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 그의 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
상기한 비수 용매는 보통, 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그의 조합으로는, 예를 들면, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 나이트릴류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 상기 S=O 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 조합한 비수 용매를 사용하면, 저온 사이클 특성을 향상하기 때문에 바람직하다. 이 때의 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 15:85 내지 35:65가 보다 바람직하며, 20:80 내지 30:70이 특히 바람직하다.
[전해질 염]
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 전해질 염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 Li염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-0,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질 염은, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2이며, 가장 바람직한 전해질 염은 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2이다. 이러한 전해질 염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이러한 전해질 염의 바람직한 조합으로는, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6과 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6과 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다.
LiPF6:LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)(몰비)가 70:30 보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1 보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2(몰비)는, 70:30 내지 99:1의 범위가 바람직하고, 80:20 내지 98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 조합으로 사용함으로써 저온 사이클 특성을 더 향상시키는 효과가 있다.
전해질 염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6과 조합하여 사용하는 경우의 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)를 제외한 다른 전해질 염이 전체 전해질 염에서 차지하는 비율(몰분율)은, 0.01% 미만이면 저온 사이클 특성의 향상 효과가 부족하고, 45%를 초과하면 저온 사이클 특성은 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그의 비율(몰분율)은, 바람직하게는 0.01 내지 45%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 20%, 더 바람직하게는 0.05 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.
이들 전체 전해질 염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여 보통 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 더 바람직하다. 또한 그의 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 더 바람직하다.
전기 이중층 캐패시터(콘덴서)용 전해질로는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4급 암모늄염을 사용할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 비수 전해액에는, 방향족 화합물을 함유시킴으로써 과충전 시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 방향족 화합물의 적합예로는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[비수 전해액의 제조]
본 발명의 비수 전해액은, 예를 들면, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질 염 및 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 상기 화학식 II의 화합물을 0.01 내지 10질량% 용해함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 사용하는 비수 용매, 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 매우 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에는, 예를 들면, 공기나 이산화탄소를 포함시킴으로써, 추가로 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 장기 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고온에서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수 전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량은, 비수 전해액의 질량에 대하여 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하며, 비수 전해액에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 일차전지 및 리튬 이차전지용 전해액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은, 전기 이중층 캐패시터용 전해액이나 하이브리드 캐패시터용 전해액으로서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 이차전지용으로서 사용하는 것이 가장 적합하다.
[리튬 전지]
본 발명의 리튬 전지는, 리튬 일차전지 및 리튬 이차전지를 총칭하는 것으로서, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어지고, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서는, 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차전지용 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이러한 양극 활물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상하거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있다. 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 이외의 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로 표시되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 사용할 수도 있다. 그 구체예로는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 이외의 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFeP04 또는 LiMnP04가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예를 들면 상기 양극 활물질과 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 리튬 일차전지용 양극으로는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb203, Cr03, Cr203, Mo03, W03, Se02, Mn02, Mn203, Fe203, Fe0, Fe304, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화 탄소(불화 흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Mn02, V205, 불화 흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 천연 흑연(인편(鱗片)상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1 내지 10질량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제 라스 판(lath plate) 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는, 보통은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다.
리튬 이차전지용 음극 활물질로는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료[인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연류]나 금속 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335 내지 0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고결정성 탄소 재료는 저결정성 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 저온 사이클 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 고결정성 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 있어서 비수 전해액과 반응하기 쉬워, 저온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서는 비수 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물은 단체(單體), 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로도 사용할수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중의 무엇인가가 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 사용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
또한, 리튬 일차전지용 음극 활물질로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금이 사용된다.
음극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 음극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는, 보통 1.4g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더 높이기 위해, 바람직하게는 1.6g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다.
전지용 세퍼레이터로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 또한 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 2.5V 이상, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1 내지 3C의 범위에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이차전지는, -40 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이차전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 덮개에 안전변을 설치하거나, 전지 케이스이나 가스켓 등의 부재에 홈(cutout)을 넣은 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 덮개에 설치할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 설폰산 페닐 화합물의 합성예, 및 그것을 사용한 전해액의 실시예를 들지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트의 합성
2,4-다이플루오로페놀 10.0Og(0.077mol), 톨루엔 10OmL, 트라이에틸아민 8.17g(0.081mol)을 25℃에서 혼합하여, 빙욕에서 반응액 온도를 20℃ 이하로 제어하면서 메테인설폰일 클로라이드 9.24g(0.081mol)를 15분에 걸쳐 적하하고, 25℃에서 1시간 교반하여 반응을 행했다. 반응액에 물을 가하여 유기층을 분리한 후, 유기층을 포화 중조수로 2회, 물로 1회 세정하고, 무수 MgSO4로 건조한 후, 감압 증류(98℃/3Torr)에 의해 메테인설폰산 2,4-다이플루오로페놀 15.1g을 얻었다(수율 94%).
얻어진 메테인설폰산 2,4-다이플루오로페놀에 대하여, 1H-NMR, 13C-NMR(니폰전자주식회사 제품, 형식: AL300 사용), 및 질량 분석(주식회사히타치제작소 제품, 형식: M80B 사용)을 측정하여, 그의 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.4-7.3(m, 1H), 7.1-6.9(m, 2H), 3.22(s, 3H)
(2) 13C-NMR(75MHz, CDCl3): δ=161.0(dxd, JC -F=10.6x250.4Hz), 154.5(dxd, JC-F=12.5x253.5Hz), 133.0(dxd, JC -F=4.4x12.5Hz), 126.0(d, JC -F=9.34Hz), 112.0(dxd, JC -F=3.7x23.7Hz), 105.7(dxd, JC -F=21.8x26.8Hz), 38.1
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)=208(31)[M+], 130(100), 129(94), 101(82), 79(16), 51(10)
[실시예 1 내지 4]
(1) 비수 전해액의 조제
EC:MEC:DMC = 30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 1M이 되도록 용해하고, 추가로 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 대하여 0.1질량%(실시예 1), 1질량%(실시예 2), 5질량%(실시예 3), 10질량%(실시예 4)를 가하여 비수 전해액을 조제했다.
[리튬 이온 이차전지의 제작]
LiCo0 .98Mg0 .02O2(양극 활물질): 93질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화 바이닐리덴(결착제): 4질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하여, 띠상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
또한, 저결정성의 탄소로 피복한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하여, 띠상의 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다.
얻어진 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이것을 소용돌이 모양으로 권회했다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지 케이스에 수납했다. 추가로, 비수 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 덮개을 가스켓을 통해 잠가서, 18650형 원통 전지를 제작했다. 또, 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭(lead tab)을 사용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 사용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
(2) 저온 사이클 특성의 평가
상기대로 제작한 전지를 사용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류에서, 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 다음으로, 0℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류에서, 방전 전압 3.0V까지 방전했다. 이것을 50사이클에 달할 때까지 반복했다.
이하의 식에 의해, 0℃에서의 50사이클 후의 방전 용량 유지율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
0℃에서의 50사이클 후의 방전 용량 유지율(%) = (0℃에서의 50사이클째의 방전 용량/0℃에서의 1사이클째의 방전 용량)×100
[실시예 5 내지 12]
EC:MEC:DMC = 30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 1M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액 중에 대하여 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 첨가하는 대신에, 2-플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 5), 3-플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 6), 4-플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 7), 3,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 8), 3,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 9), 2,3,4-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 10), 3,4,5-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 11), 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 메테인설포네이트(실시예 12)를 각각 1질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
EC:MEC:DMC = 30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 1M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액에 대하여 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 1질량%, 1,3-프로페인 설톤을 2질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
EC:MEC:DMC = 30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 1M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액에 대하여 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 1질량%, 에틸렌설파이트를 0.5질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
EC:VC:MEC:DEC= 28:2:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액에 대하여 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 1질량%, 다이바이닐설폰을 0.5질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
FEC:PC:DMC:DEC = 20:10:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M이 되도록 용해하고, 추가로 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 대하여 1질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
EC:MEC:DMC = 30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 1M이 되도록 용해하고, 추가로 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2 내지 4]
EC:MEC:DMC = 30:35:35(용량비)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 1M이 되도록 용해하고, 추가로 비수 전해액에 대하여 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 첨가하는 대신에, 페닐 메테인설포네이트(비교예 2), 2,4-다이플루오로벤젠설폰산 메틸(비교예 3), 2,4-다이플루오로벤조산 메틸(비교예 4)을 각각 1질량% 가하여 비수 전해액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010027803320-pct00005
표 1로부터, 실시예 1 내지 16의 리튬 이차전지는, 본 발명의 설폰산 페닐 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1, 벤젠환에 전혀 불소 원자를 포함하지 않은 메테인 설폰산 페닐을 첨가한 비교예 2, 벤젠환에 불소 원자를 2개 포함하고 벤젠환에 황 원자가 직접 결합하는 설폰산에스터기를 갖는 2,4-다이플루오로벤젠설폰산메틸을 첨가한 비교예 3, 벤젠환에 불소 원자를 2개 포함하고 벤젠환에 탄소 원자가 직접 결합하는 에스터기를 갖는 2,4-다이플루오로벤조산메틸을 첨가한 비교예 4의 리튬 이차전지에 비하여, 저온 사이클 특성이 향상하고 있다. 따라서, 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물을 첨가함으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1에, 벤젠환상의 불소 원자의 수와 저온 사이클 특성의 관계를 나타낸다. 불소 원자의 수가 1개 또는 2개인 경우, 특히 저온 사이클 특성이 양호하고, 불소 원자의 수가 그 이상으로 늘어나면, 서서히 저온 사이클 특성이 저하되는 경향을 볼 수 있다. 따라서, 벤젠환의 불소 원자의 수는 1 내지 4개가 바람직하다.
[실시예 17]
실시예 2에서 사용한 양극 활물질에 대신하여, LiFePO4(양극 활물질)를 사용하여 양극 시트를 제작했다. LiFePO4: 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 5질량%를 혼합하여, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하여, 띠상의 양극 시트를 제작한 것, 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
비수 전해액에 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1에서 사용한 음극 활물질에 대신하여, Si(음극 활물질)를 사용하여 음극 시트를 제작했다. Si: 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하여, 띠상의 음극 시트를 제작한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
비수 전해액에 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 18과 마찬가지로 원통 전지를 제작하여, 전지를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전해질 염의 조성
비수 전해액의 조성(용매의 부피비)		 화합물 첨가량*1
(질량%)		 0℃에서의
50사이클 후의
방전 용량 유지율(%)
실시예
17		 1M LiPF6
EC/MEC/DMC(30/35/35)		 2,4-다이플루오로페닐
메테인설포네이트		 1 85
비교예
5		 1M LiPF6
EC/MEC/DMC(30/35/35)		 없음 1 65
실시예
18		 1M LiPF6
EC/MEC/DMC(30/35/35)		 2,4-다이플루오로페닐
메테인설포네이트		 1 71
비교예
6		 1M LiPF6
EC/MEC/DMC(30/35/35)		 없음 1 54
표 2에 있어서, 실시예 17과 비교예 5의 대비, 실시예 18과 비교예 6의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 사용한 경우나, 음극에 Si를 사용한 경우에도, 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물을 첨가함으로써 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것이 분명하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 일차전지의 저온 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 신규한 설폰산 페닐 화합물을 제공할 수 있다. 본원발명의 설폰산 페닐 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용하면, 저온 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 하기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 II]
    Figure 112013091928018-pct00010

    (상기 식에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 1 또는 2개가 불소 원자이며, R2는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    환상 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 바이닐에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    쇄상 카보네이트가 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트인 비수 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전해질 염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II에서, 벤젠환 상의 불소 원자의 위치가 오쏘 위치 또는 파라 위치인 비수 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 2-플루오로페닐 메테인설포네이트, 3-플루오로페닐 메테인설포네이트, 4-플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,6-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트 및 3,5-다이플루오로페닐 메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  8. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함하는 리튬 전지로서, 상기 비수 전해액 중에 하기 화학식 II로 표시되는 설폰산 페닐 화합물이 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
    [화학식 II]
    Figure 112013091928018-pct00011

    (상기 식에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 1 또는 2개가 불소 원자이며, R2는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.)
  9. 하기 화학식 I로 표시되는 설폰산 페닐 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013091928018-pct00012

    (상기 식에서, X1 내지 X5는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 2개가 불소 원자이며, R1은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.)
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