CN109818063A

CN109818063A - 一种三元锂离子电池非水电解液及三元锂离子电池

Info

Publication number: CN109818063A
Application number: CN201910184378.4A
Authority: CN
Inventors: 潘立宁; 王建斌; 刘津宏; 郭力; 黄慧聪
Original assignee: Shanshan New Materials (quzhou) Co Ltd
Current assignee: Shanshan New Materials (quzhou) Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元锂离子电池非水电解液及三元锂离子电池。本发明的三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂中含有常规负极成膜添加剂，还含有化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂。所述磺酸酯类添加剂与TMSP或LiPO₂F₂等添加物具有协同作用，能够降低整个电解液的成膜阻抗(交流阻抗)和电池内阻，同时又不会严重影响磺酸酯类化合物的高温性能，从而改善电池的高低温性能。

Description

一种三元锂离子电池非水电解液及三元锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种三元锂离子电池非水电解液及三元锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车和航空航天等领域。此外，现在的电子产品有时候需要在极端条件(如温度很高或者很低的环境)下使用，相对于常规环境而言，锂离子电池在极端条件下使用时性能会恶化的非常明显。

三元锂离子电池有很多优点，如单位电能比较大(与磷酸铁锂电池相比的结果)。从电解液角度来说，单纯提高三元锂离子电池的高温性能或者低温性能，其实难度较低。但为了兼顾三元锂离子电池的高低温性能，或者高温高倍率性能，则需要优化电解液方案或者加入新型添加剂，而高温添加剂的特点是阻抗大，高温性能好，但是低温性能和倍率性能较差。因此需要进行添加剂组合，既保留了高温添加剂的高温性能，又改善电池的低温和倍率性能。

中国专利申请201810766694.8涉及一种耐高压锂离子电池及其电解液，公开了一种具有式Ⅰ所示结构的磺酸酯类添加剂：

所述式Ⅰ结构的磺酸酯类添加剂能在正极材料表面成膜，抑制正极材料颗粒在循环过程中产生内裂纹，减少了过渡金属元素在高温下的溶出。然而本申请的发明人通过大量实验发现，该含不饱键磺酸酯类化合物的电解液仍存在正负极材料界面成膜阻抗大，低温性能较差的问题，低温充电时会出现大面积的析锂现象，有严重的安全隐患。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种三元锂离子电池非水电解液及三元锂离子电池，所述电解液中的添加剂具有良好的成膜性能，可有效解决三元锂离子电池的循环性能和高温性能，以及高低温性能不兼顾的问题。

为了实现上述目的，本发明的三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂中含有常规负极成膜添加剂，还含有化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂：

所述磺酸酯类添加剂化合物1和2中含有不饱和键，由于这种不饱和键的存在，能够在正负极材料表面发生聚合反应形成钝化膜(不饱和键的还原电位高于磺酸基团，能够优先反应形成钝化膜)，有效抑制电解液在正负极材料界面发生分解反应，抑制正极材料被破坏(结构坍塌或金属离子溶出)。但不饱和键的缺点是形成的钝化膜阻抗大，导致电池内阻升高，低温性能差以及析锂现象。

本发明中，所述常规负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PST)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、三丙烯基基磷酸酯(TAP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的一种或多种。

本发明中，优选地，所述常规负极成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.01％～5.0％，例如0.01％～2.0％。

优选地，所述磺酸酯类添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1％～5.0％，进一步优选为0.1％～2.0％，当添加剂的质量占比小于0.1％时，添加剂在正负极界面形成的钝化膜效果变差，高温性能不足，当添加剂的质量占比大于5.0％时，由于在正、负极活性物质表面形成的钝化膜过厚，造成电池内阻增大，电池低温和倍率性能变差。当磺酸酯类化合物的添加量进一步优选为0.1％～2.0％时，本发明电解液能达到最优效果。

本发明中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)和四氟硼酸锂(LiBF₄)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。

优选地，所述电解质锂盐的添加量占所述电解液总质量的13.0％～15.0％，更优选地，当所述电解质锂盐中包含双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、四氟硼酸锂(LiBF₄)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)时，其添加量占所述电解液总质量的0.01％～5.0％；进一步优选地，所述二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的添加量占所述电解液总质量的0.5％～1.5％，当二氟磷酸锂的添加剂量大于1.5％时，LiPO₂F₂难溶于电解液中，会造成资源的浪费；更进一步优选地，所述电解质锂盐为占所述电解液总质量12.5wt％的六氟磷酸锂和占所述电解液总质量0.8wt％的二氟磷酸锂。

本发明中，所述非水有机溶剂中包含环状碳酸酯与链状碳酸酯类溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种，所述链状碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)中的一种或多种。

本发明中，优选地，所述非水有机溶剂还包括羧酸酯类溶剂，所述羧酸酯类溶剂选自丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)和乙酸丙酯(PA)中的一种或多种。

本发明中，优选地，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，更优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为3：2：5。

本发明中，优选地，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯，更优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯的质量比为25：10：25：40。

本发明还提供了一种三元锂离子电池，所述三元锂离子电池包含阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明所述的三元锂离子电池电解液。

进一步地，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。

进一步地，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

优选地，所述阴极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂或LiA_mB_nPO₄，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V；所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料。

本发明中，优选地，所述三元锂离子电池的上限截止电压等于4.2V或等于4.35V。

本发明中化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，因此减少了正极Li⁺嵌入不均匀的现象，同时抑制了HF对NCM颗粒的腐蚀，避免了NCM颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出；同时该类添加剂还可以在负极材料表面还原形成致密稳定的SEI膜，减少电解液在负极材料表面的氧化分解。

此外，本发明电解液中TMSP和LiPO₂F₂等添加物与本发明中化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂具有协同作用，相对于单一加入化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂，具有降低阻抗的作用，能够明显提升电池的低温性能和倍率性能，同时不会影响电池的高温性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入12.5wt％的六氟磷酸锂和0.8wt％的二氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量0.5wt％化合物1所示的磺酸酯类化合物，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/LiNi_0.6Co_0.6Mn_0.2O₂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

实施例1-13与对比例1-9

实施例2-13与对比例1-9中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。

表1实施例1-13与对比例1-9的电解液各成分组成配比

性能测试

1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d₁(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：

60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d₁*100％；

60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

3)45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：

表2实施例1-13与对比例1-9中三元锂离子电池电性能

由表2中对比例1-7电性能测试结果比较可知：本发明中化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂可以明显提升电池的高温循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，抑制了HF对NCM颗粒的腐蚀，避免了NCM颗粒在循环过程中产生颗粒内裂纹，减少了过渡金属元素在高温下的溶出。此外，本发明中化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂对电池室温循环没有明显的帮助，但却对电池低温性能有很大的伤害。

由表2中实施例1-4与对比例1-6电性能测试结果比较可知：TMSP和LiPO₂F₂等添加物与本发明中化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂可以相互作用，降低整个电解液体系的成膜阻抗，明显提升电池的低温性能，同时又能相应的提高电池的高温性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三元锂离子电池非水电解液，所述三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有常规负极成膜添加剂，还含有化合物1或/和化合物2所示的磺酸酯类添加剂：

2.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三丙烯基基磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或多种；优选地，所述常规负极成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.01％～5.0％，例如0.01％～2.0％。

3.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述磺酸酯类添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1％～5.0％，进一步优选为0.1％～2.0％。

4.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的添加量占所述电解液总质量的13.0％～15.0％；优选地，当所述电解质锂盐中包含双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂时，其添加量占所述电解液总质量的0.01％～5.0％；更优选地，所述二氟磷酸锂的添加量占所述电解液总质量的0.5％～1.5％；更进一步优选地，所述电解质锂盐为占所述电解液总质量12.5wt％的六氟磷酸锂和占所述电解液总质量0.8wt％的二氟磷酸锂。

6.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂中包含环状碳酸酯与链状碳酸酯类溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的一种或多种；优选地，所述非水有机溶剂还包括羧酸酯类溶剂，所述羧酸酯类溶剂选自丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为3：2：5。

8.根据权利要求6所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯；优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯的质量比为25：10：25：40。

9.一种三元锂离子电池，其特征在于，所述三元锂离子电池包含阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1-8任一项所述的三元锂离子电池电解液；优选地，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片；优选地，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

10.根据权利要求9所述的三元锂离子电池，其特征在于，所述阴极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂或LiA_mB_nPO₄，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V；所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料；优选地，所述三元锂离子电池的上限截止电压等于4.2V或4.35V。