CN109888389A - 一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池。本发明所述三元锂离子电池电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂。所述成膜添加剂含有式(Ⅰ)结构化合物。本发明中具有式(Ⅰ)结构的添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应，所形成的SEI膜稳定致密，减小了电池在循环过程中交流阻抗的增加，提高了电池循环性能，其HOMO能量要稍高于碳酸乙烯酯，因此会先于碳酸乙烯酯在正极表面氧化分解反应，从而抑制电解液溶剂的分解反应，对于提升NCM/石墨电池在45℃高温下的循环性能有积极作用。

Description

一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂 离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。特别是在电动汽车领域，2015年以来呈现爆发式增长。

根据国家《节能与新能源汽车产业发展规划》，要求动力电池能量密度在2020年达到300Wh/Kg以上。提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高电池的充电截止电压，但是电池处于高电压下，正极材料会存在一定的缺陷，如结构坍塌、离子混排和金属离子溶出等；其次就是采用高能量密度的正极材料，如NCM622和NCM811等，同时配合高能量密度的负极材料，如硅基负极。Ni含量的增加会使三元材料的比容量也相应地提高，带来更高的比能量，但Ni含量的提高也导致三元材料的稳定性下降，循环过程中高镍三元材料从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐结构转变，导致界面阻抗的增加和可逆容量的衰降。

高镍三元材料的技术难点在于高温循环性能不佳和高温存储产气的问题，常规成膜添加剂不能很好的抑制三元正极材料金属离子溶出、结构的破坏和脱离后正极的氧化催化。针对以上问题，解决的思路通常为：①在正极表面形成一层保护性的CEI膜，阻断HF对结构的侵蚀，同时抑制金属离子的溶出；②加入具有络合金属离子的功能型添加剂，阻止Mn、Ni等离子在负极上的沉积，造成电解液的还原分解和阻碍离子嵌入和脱出通道；③加入负极成膜添加剂，改善负极界面膜的成份和性质，从而使得Mn、Ni等离子的沉积不对负极造成负面影响。因此，有必要开发新的成膜添加剂解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池，所述电解液加入了具有良好正极成膜性能的添加剂，可有效解决三元锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。

为了实现上述目的，本发明的三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂含有式(Ⅰ)结构所示的化合物：

其中，R₁、R₂独立地选自碳原子数为1～4的烷基，该烷基可为直链，也可含有支链，且R₁中端基碳上含有0～3个氟原子，其他碳原子上的氟原子个数小于等于2个。

优选地，所述式(Ⅰ)结构所示的化合物选自化合物1-6中的一种或多种：

进一步优选地，所述具有式(Ⅰ)结构所示的化合物质量占所述电解液总质量的0.1％～2.0％，例如0.5％～1.0％，又如1.0％。

优选地，所述成膜添加剂中还含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和三丙烯基磷酸酯(TAP)中的一种或多种。

优选地，所述成膜添加剂质量占所述电解液总质量的0.2％～5.0％。

进一步优选地，所述碳酸亚乙烯酯质量占电解液总质量的0.2％～1.0％，1,3-丙烷磺酸内酯质量占电解液总质量的0.2％～1.0％，其他所述成膜添加剂质量占所述电解液总质量的0.3％～1.0％。

优选地，所述成膜添加剂中还含其他功能型成膜添加剂，所述其他功能型成膜添加剂选自柠槺酸酐、1-正丙基磷酸酐(T3P)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述其他功能型成膜添质量占所述电解液总质量的0.01％～1.0％。

本发明中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)和二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)中一种或一种以上的混合锂盐。

进一步优选地，所述电解质锂盐添加量占所述电解液总质量的12.5％～15.0％。

本发明中，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与链状碳酸酯，优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的一种或多种。

优选地，所述环状碳酸酯添加量占所述电解液总质量的20.0％～40.0％，其中碳酸乙烯酯添加量占所述电解液总质量的18.5％～30.5％。

更优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(2-4)：(1-3)：(4-6)，例如3：2：5。

本发明还提供了一种含本发明电解液的高镍三元锂离子电池，所述高镍三元锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明所述的三元锂离子电池非水电解液。

进一步的，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。

进一步的，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

优选地，所述阴极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂或LiA_mBn_PO₄，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V。

进一步的，所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，所述SiO_w为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。

更进一步的，所述三元锂离子电池的上限截止电压大于或等于4.2V或4.35V。

本发明的优点在于：

1、本发明中负极成膜添加剂(尤其是硫酸乙烯酯)优先于溶剂在负极材料表面还原，形成优良的界面保护膜，减少了电极材料与电解液的反应；同时，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池的内部动力学特性；

2、本发明中具有式(Ⅰ)结构所示的添加剂，能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应；所形成的SEI膜稳定致密，减小了电池在循环过程中交流阻抗的增加，提高了电池循环性能。

3、本发明中具有式(Ⅰ)结构所示的添加剂的HOMO能量要稍高于碳酸乙烯酯，因此会先于碳酸乙烯酯在正极表面氧化分解反应，从而抑制电解液溶剂的分解反应，对于提升NCM/石墨电池在45℃高温下的循环性能有积极作用。

4、本发明添加了具有良好成膜特性的导电锂盐二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂，相比较单独使用LiPF₆，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善动力电池高低温性能、倍率性能、长循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入12.5wt％的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的化合物1，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/LiNi_0.6Co_0.6Mn_0.2O₂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式如下：

第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d₁(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：

60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d₁*100％；

60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

3)电池45℃循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

实施例2-14与对比例1-6

如表1所示，实施例2-14与对比例1-6中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。

表1实施例1-14与对比例1-6的电解液各成分组成配比

效果实施例

表2实施例1-14和对比例1-6中的电池电性能

表2中对比例1与实施例1-6电性能测试结果比较可知：本发明中式(Ⅰ)结构添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测该类型的添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，抑制了HF对NCM颗粒的腐蚀，避免了NCM颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出。

表2中实施例4、7、8电性能测试结果比较可知：本发明中提到的化合物4的添加剂量，对电池的电化学性能有很大的影响，添加剂加入量过少，添加剂在正负极材料界面成膜质量差，导致电池室温循环和高温循环性能降低，但过高的添加量，容易导致电池产气，同样会导致电池室温循环和高温循环性能降低。

表2中对比例1、4和5与实施例1-6电性能测试结果比较可知：本发明中添加具有式(Ⅰ)结构添加剂的实施例电化学性能要优于添加VC的对比例1，但与添加了添加剂DTD的对比例4-5相比，电化学性能略显不足。由电池室温循环性能可知，式(Ⅰ)结构添加剂虽然能够在负极成膜，但是成膜性能并没有DTD出色，但高温循环性能和高温存储性能显示，加入了式(Ⅰ)结构添加剂的电池，性能优于仅添加添加剂DTD的电池，说明式(Ⅰ)结构添加剂能够在正极成膜，抑制金属离子的溶出，从而提高电池电化学性能(由Ref:Journal of PowerSources 192(2009)714文献资料可知，添加剂DTD不能在正极材料表面氧化形成保护膜)。

进一步地，由对比例2和6、实施例9和对比例5可知，相比较单独使用LiPF₆作为导电锂盐，添加了具有良好成膜特性的导电锂盐二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，多种新型成膜锂盐的组合使用有效地提升了高电压锂离子电池循环性能和高温存储性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，该三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的化合物：

其中，R₁、R₂各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基，所述烷基可为直链，也可含有支链，且R₁中端基碳上含有0～3个氟原子，其他碳原子上的氟原子个数小于等于2个。

2.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述式(Ⅰ)结构所示的化合物选自化合物1-6中的一种或多种：

优选地，所述具有式(Ⅰ)结构所示的化合物质量占所述电解液总质量的0.1％～2.0％，例如0.5％～1.0％，又如1.0％。

3.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂中还含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙稀磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯和三丙烯基磷酸酯中的一种或多种；优选地，所述成膜添加剂质量占所述电解液总质量的0.2％～5.0％；进一步优选地，所述碳酸亚乙烯酯质量占电解液总质量的0.2％～1.0％，1,3-丙烷磺酸内酯质量占电解液总质量的0.2％～1.0％，其他成膜添加剂质量占所述电解液总质量的0.3％～1.0％。

4.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂中还含其他功能型成膜添加剂，所述其他功能型成膜添加剂选自柠槺酸酐、1-正丙基磷酸酐、丁二腈、己二腈和亚磷酸三苯酯中的一种或多种；优选地，所述其他功能型成膜添质量占所述电解液总质量的0.01％～1.0％。

5.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的一种或一种以上的混合锂盐。

6.根据权利要求5所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐添加量占所述电解液总质量的12.5％～15.0％。

7.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与链状碳酸酯，优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的一种或多种；更优选地，所述环状碳酸酯添加量占所述电解液总质量的20.0％～40.0％，其中碳酸乙烯酯添加量占所述电解液总质量的18.5％～30.5％。

8.根据权利要求1所述的三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(2-4)：(1-3)：(4-6)，例如3：2：5。

9.一种高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述高镍三元锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1-8任一项所述的三元锂离子电池非水电解液；优选地，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片；优选地，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂；优选地，所述阴极活性物质为LiNi_{1-x-y- z}Co_xMn_yAl_zO₂或LiA_mBn_PO₄，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V；优选地，所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨或SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，所述SiO_w为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。

10.一种高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述三元锂离子电池的上限截止电压大于或等于4.2V或4.35V。