CN110444815A - 一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液 - Google Patents

一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液。该电解液由电解质有机锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和阻燃添加剂组成。本发明的电解液的循环性能和高温存储性能得到了提高，并且具有较好的阻燃特性。

Description

一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液。
背景技术
近年来，以LiNixCoyMn1-x-y(NCM)为正极的锂离子电池由于其较高的能量密度和较低的价格（相比LiCoO2）而受到越来越多的关注；但是，当NCM正极材料中Ni的含量高于60%时，电池在高温存储和长循环性能上表现较差。这是由于Ni 含量较高，高镍NCM 正极材料可以被认为是LiNiO2 的Co、Mn 复合掺杂材料，且Ni 含量越高，材料性能越接近LiNiO2，随着三元材料向高镍方向发展，材料吸水性增强，稳定性也随之下降 ，特别是在高温条件下，镍元素的催化作用会加速常规电解液分解，从而造成整个电池体系性能下降。
而且，电解液分解会生产气体，造成锂离子电池膨胀。电池膨胀不仅会造成电池失效还会损坏电池设备，甚至造成电池内部短路或电池包装破裂，可燃性电解液泄露，发生火灾。因此解决高镍三元电池的性质衰减快以及提高电池的安全问题迫在眉睫。
为了提高锂离子电池安全性，研究者从正极材料改性和电解液等方面作了许多努力，如授权公告号为CN 105470523B的发明专利公开一种高安全性能锂离子动力电池，该发明通过使用正极极片涂覆有PTC图层的PTC涂覆铝箔集流体和涂覆在该集流体表面的高镍正极材料，经过高温烘烤、碾压、分切和烘烤得到正极极片，利用PTC 材料具有正温度响应特征提高电池的安全性能。申请公布号为CN103996874A的发明专利公开了一种高温安全性锂离子电池非水电解液，该发明专利通过将离子液体引入常规碳酸脂溶剂中，可明显改善电池的高温150摄氏度的存储安全性能。但上述发明专利要么会增加操作工序，要么会明显提高的电解液的成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液，该电解液能够有效提高电解液的循环性能和高温存储性能，并且具有较好的阻燃特性。
本发明所采用的技术方案为：
基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液，该电解液由电解质有机锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和阻燃添加剂组成；
所述负极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)或硫酸乙烯酯(DTD)；
该电解液中，电解质有机锂盐的含量为5-15wt%，负极成膜添加剂的含量为1-5wt%，阻燃添加剂的含量为1-10wt%，余量为非水有机溶剂。
具体的，所述电解质有机锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)。
具体的，所述阻燃类添加剂为三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸脂（TFEP）、六甲基磷腈或六氟环三磷腈中的一种。
具体的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸二甲脂(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙脂(EMC)、γ-丁内脂(GBL)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲脂(MB)、丙酸丙脂(PP)、乙酸甲脂(MA)中的两种以上。
进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙脂（EMC）与碳酸乙烯脂（EC）按1:1:1体积比的混合物。
进一步优选，所述非水有机溶剂为碳酸二甲脂(DMC)、碳酸甲乙脂（EMC）与碳酸乙烯脂（EC）按4:3:3体积比的混合物。
进一步优选， 所述非水有机溶剂为碳酸乙烯脂（EC）与碳酸甲乙脂（EMC）按3:7体积比的混合物。
以上本发明的高镍三元正极动力锂离子电池电解液制备时将各原料混匀即可。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
本发明的电解液中，负极成膜添加剂可以明显降低成膜阻抗，电解质有机锂盐可以提高电解液的电导率，抑制对非水有机溶剂的氧化分解，抑制正极金属离子的溶出，添加少量阻燃添加剂能使电解液具有明显的阻燃效果。该电解液应用到高镍三元电池上，能够有效提高电解液的循环性能和高温存储性能，并且具有较好的阻燃特性。
本发明电解液的配置过程简单、成本低廉、用料省，能够起到保护正负极界面的效果，并且使电池的容量保持率明显提高；高温存储性能方面，厚度变化率和内阻变化率变化不大，耐高温性能好；同时，本发明电解液点燃较难，自熄时间较短，电池安全系数大大提高。
附图说明
图1-12为实施例和对比例的循环容量保持率。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液，实施例1-10，具体组成如下表，以下实施例中的百分含量为质量百分含量。
对比例1：一种锂离子电池，组成为体积比为1:1:1的 DEC、EMC和EC的溶剂、10%的LIPF6 、5%的碳酸亚乙烯酯（VC），在充满氩气的手套箱( 水分＜ 1ppm，氧分＜ 1ppm) 中，将各物料混合搅拌均匀得到锂离子电池电解液( 游离酸＜ 15ppm，水分＜ 10ppm)。
对比例2：一种锂离子电池，组成为体积比为1:1:1的 DEC、EMC和EC的溶剂、10%的LIPF6 、5%的TFEP，在充满氩气的手套箱( 水分＜ 1ppm，氧分＜ 1ppm) 中，将各物料混合搅拌均匀得到锂离子电池电解液( 游离酸＜ 15ppm，水分＜ 10ppm)。
实施例1-9的制备方法同对比例。
对照试验一：
将实施例1-9与对比例1-2的电解液进行燃烧试验测试，燃烧试验如下：将5mm厚的陶瓷纤维纸裁成15×20mm大小的长条置于恒温干燥箱中85℃烘干8小时。将铜丝截成10cm长，钩在陶瓷纤维纸中心靠上约5mm处，称量陶瓷纤维纸和铜丝的总质量m1，精确至0 .01g。将陶瓷纤维纸放入100ml烧杯中，倒入各电解液浸泡5分钟，取出陶瓷纤维纸，用减重法称量浸泡电解液后的总质量m2，精确至0 .01g。将浸泡电解液的陶瓷纤维纸挂在铁架台上，点燃，记录火源离开后至陶瓷纤维纸熄灭的时间，计算自熄时间： 测试结果见表1。
由表1看出实施例1-9添加阻燃剂的电解液点燃较难，自熄时间较短，而且阻燃剂添加的越多，自熄时间越短。
对照试验二：
将实施例1-9制备的锂离子电池电解液及对比例1-2制备的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的石墨/ NCM811电池，电池经过一封静置、预充化成、二封分容后进行3 .0V～4.2V 1C循环充放电常温循环测试和4 .2V满电态60℃/7d储存测试。
常温循环测试条件：在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4 .2V，截止电流为0 .05C；然后以1C恒流放电至3 .0V，完成一次1C充放电循环；重复上述充放电过程，以第2000次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环2000次的容量保持率。
60℃高温储存测试：将电池以0 .5C倍率恒流恒压充电至4 .2V，测试电池厚度、内阻，然后将电池放入60℃烘箱中，7天后取出电池，趁热测试电池厚度，待电池降至室温后测试内阻。
电池厚度变化率＝(储存后的电池厚度-储存前的电池厚度)/储存前的电池厚度。
各实施例、对比例的容量保持率相关数据见表2，容量保持率-循环周数的关系图见图1-12。
将按照上述对比例及实施例制作出的电池进行常温1C循环、60℃高温储存测试，结果见下表2：
从上述实施例和对比例数据以及各附图可以看出，本发明实施例1-10中的高镍三元安全性锂离子电池电解液应用于高镍正极组成的锂电池中，2000 次循环容量保持率85％以上，而两个对比例中容量保持率较低。而且实施例中电解液做成的产品电池在经历了60℃7天的高温搁置后其厚度变化率和内阻变化率均低于对比例，说明其具有良好的高温存储性能。综上所述，本发明提供的基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液，能够大幅提高锂离子电池的循环性能和安全性能，有利于实现高镍三元锂离子电池的商业化。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液，其特征在于：该电解液由电解质有机锂盐、非水有机溶剂、负极成膜添加剂和阻燃添加剂组成；
所述负极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯或硫酸乙烯酯；
该电解液中，电解质有机锂盐的含量为5-15wt%，负极成膜添加剂的含量为1-5wt%，阻燃添加剂的含量为1-10wt%，余量为非水有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的基于高镍三元锂离子电池的高安全性电解液，其特征在于：所述电解质有机锂盐为双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极动力锂离子电池电解液，其特征在于：所述阻燃类添加剂为三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸脂、六甲基磷腈或六氟环三磷腈中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高镍三元正极动力锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂、γ-丁内脂、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲脂、丙酸丙脂、乙酸甲脂中的两种以上。
5.根据权利要求4所述的高镍三元正极动力锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂与碳酸乙烯脂按1:1:1体积比的混合物。
6.根据权利要求4所述的高镍三元正极动力锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸二甲脂、碳酸甲乙脂与碳酸乙烯脂按4:3:3体积比的混合物。
7.根据权利要求4所述的高镍三元正极动力锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯脂与碳酸甲乙脂按3:7体积比的混合物。
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