CN105655641B - 一种电解液及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池领域,具体涉及一种电解液及其锂离子电池。该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂,添加剂包括含氟磷腈化合物。本申请的含氟磷腈化合物中包括含氟磺酰基团,在正、负电极表面均能形成由含氟化物、磺酸锂盐和聚磺酰亚胺等物质组成的界面膜,该界面膜具有良好的导锂离子能力,有利于电池获得良好的动力学性能,降低电池充电析锂的风险,改善电池循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域,具体涉及一种电解液及其锂离子电池。
背景技术
随着石油能源的日益枯竭,及对环境污染的日益严峻,汽车动力能源迫切需要发展一系列新型能源作为提供能源。锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出,成为当前新能源汽车用能源的重点发展方向。汽车用动力锂离子电池对高能量、高功率、长寿命、高安全等要求极为严格。目前,动力锂离子电池仍采用以有机溶剂体系为主的液态电解质,使得动力锂离子电池距离实现“高能量、高功率、长循环、高安全”的目标存在诸多的挑战。
提高电极的压实密度是获得锂离子电池的高能量密度有效方式之一,但是,负极压实较高时,电解液的浸润性会变差,同时会导致电池存在析锂风险。从电解液的角度看,需要开发浸润性好的电解液,抑制锂离子电池析锂风险,从而实现高压实密度电极材料在锂离子电池中的应用。专利报道以低粘度的羧酸酯为溶剂,可获得良好的电解液浸润性,但是电池的安全性能仍存在较大的风险。为了提高锂离子电池安全性,常向电解液中加入一些阻燃添加剂,如烷基磷酸酯、亚磷酸酯类、磷腈类等,但是由于粘度大或者与石墨不兼容等,对电池的循环造成负面影响。
因此,筛选出既具有良好的成膜、阻燃效果的功能添加剂,又具有低粘度溶剂,且能改善锂离子电池循环性能的电解液材料是当前高压实电极锂离子电池用电解液研究的一大难点。鉴于此,特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液,通过添加剂的使用改善电池电极界面动力学、提高电解液的阻燃性、同时使用低粘度溶剂改善电解液对极片的浸润性,保证电池良好的循环性能。
本申请的第二发明目的在于提出含有该电解液的锂离子电池。
本申请涉及一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括含氟磷腈化合物,所述含氟磷腈化合物的结构式如式I所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20硅烷基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~26杂芳基;
取代基选自卤素。
优选的,R1、R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1~12直链或支链烷基、C1~12直链或支链硅烷基。
优选的,R1、R2、R3选自取代或未取代的C1~6直链或支链烷基、C1~6直链或支链硅烷基,R1、R2、R3为相同的取代基。
优选的,所述含氟磷腈化合物选自如下化合物中的至少一种:
优选的,所述含氟磷腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.1%~15%,优选为0.5%~10%。
优选的,所述有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯中的至少一种;所述碳酸酯选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种;所述羧酸酯选自如式Ⅱ所示链状羧酸酯中的至少一种;
其中,R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的C1~8直链或支链烷基,优选取代或未取代的C1~6直链或支链烷基;取代基选自卤素。
优选的,所述环状碳酸酯在电解液中的质量百分比含量为10%~90%,所述链状羧酸酯在电解液中的质量百分比含量为10%~70%。
优选的,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种,其中取代基RF=CnF2n+1,n为1~10的整数。
本申请还涉及一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔离膜、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜,以及电解液;所述电解液为本申请所述的电解液。
优选的,所述负极极片的压实密度为1.5~2.0g/cm3,优选1.6~1.9g/cm3。
本申请通过在锂离子电池的电解液添加含氟磷腈化合物,至少产生了以下有益的效果:
本申请的含氟磷腈化合物中包括含氟磺酰基团,在正、负电极表面均能形成由含氟化物、磺酸锂盐和聚磺酰亚胺等物质组成的界面膜。该界面膜具有良好的导离子能力,有利于电池获得良好的动力学性能,降低电池充电析锂的风险,改善电池循环性能。
本申请在电解表面生成的界面膜能有效抑制电解液溶剂与负极、正极材料间的持续剧烈反应,抑制气体的产生,提高电池安全性。并且,由于本申请的含氟磷腈化合物中含有P元素,能够有效起到阻燃作用,提高电池安全性。
下面结合具体实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
本申请提出一种采用新型添加剂的电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,添加剂包括含氟磷腈化合物,含氟磷腈化合物的结构式如式I所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20硅烷基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~26杂芳基;
取代基选自卤素。
本申请中的卤素选自氟、氯、溴;优选为氟。
在上述式Ⅰ中,取代基如下所述。
碳原子数为1~20的烷基,烷基可为链状烷基,也可为环烷基,位于环烷基的环上的氢可被烷基取代,所述烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8,10,12,14,16,18。优选地,选择碳原子数为1~10的烷基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷基,碳原子数为3~8的环烷基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷基,碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例,具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
当前述所提到的碳原子数为1~20的烷基中含有硅原子时,可为烷硅基。所述烷硅基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8,10,12,14,16,18。优选地,选择碳原子数为1~10的烷硅基,优选地,选择碳原子数为1~10的烷硅基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的烷硅基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的烷硅基。作为烷硅基的实例,具体可以举出:甲硅基、乙硅基、正丙硅基、异丙硅基、正丁硅基、仲丁硅基、叔丁硅基、正戊硅基、异戊硅基、环戊硅基、环己硅基。
碳原子数为6~26的芳基,例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可,联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地,选择碳原子数为6~16的芳基,进一步优选地,选择碳原子数为6~14的芳基,更进一步优选地,选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例,具体可以举出:苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
碳原子数为5~26的芳杂基,可选自:呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
作为卤代基团的实例,具体可以举出:三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲硅基、1-氟乙硅基、2-氟-正丙硅基、1-氟-异丙硅基、3-氟-正丁硅基、4-氟-正戊硅基、2,2-二氟甲基丙硅基、5-氟-正己硅基、1,1,2-三氟甲基丙硅基、6-氟-正庚基硅基、7-氟-正辛基硅基。在上述具体的实例中,F可被Cl和/或Br取代。
作为本申请电解液的一种改进,R1、R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1~12直链或支链烷基、C1~12直链或支链硅烷基。
作为本申请电解液的一种改进,R1、R2、R3选自取代或未取代的C1~6直链或支链烷基、C1~6直链或支链硅烷基,R1、R2、R3为相同的取代基。
其中,R1、R2、R3为相同的取代基,并可选自:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、甲硅基、乙硅基、丙硅基。
作为本申请电解液的一种改进,含氟磷腈化合物选自如下化合物中的至少一种:
作为本申请电解液的一种改进,含氟磷腈化合物还可选自:
作为本申请电解液的一种改进,含氟磷腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.1%~15%,优选为0.5%~10%。由于含氟磷腈化合物中含有F和P元素,可明显提高电解液的阻燃效果,并改善锂离子电池的安全性能。如果含氟磷腈化合物添加量过低,则对阻燃效果的影响不明显;而如果含氟磷腈化合物的添加量过大则导致电解液粘度增大,锂离子电导率降低,导致电池在充放电过程中引起极化,恶化电池的动力学性能。
作为本申请电解液的一种改进,有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯中的至少一种;所述碳酸酯选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种,所述羧酸酯选自环状羧酸酯、链状羧酸酯中的至少一种;
本申请的羧酸酯选自如式Ⅱ所示链状羧酸酯中的至少一种;
其中,R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的C1~8直链或支链烷基,优选取代或未取代的C1~6直链或支链烷基;取代基选自卤素。
C1~8直链或支链烷基可甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基。
作为本申请电解液的一种改进,环状碳酸酯在电解液中的质量百分比含量为10%~90%,链状羧酸酯在电解液中的质量百分比含量为10%~70%。
在本申请的电解液中,碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)或碳原子数为3~8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯及其卤代衍生物中的至少一种;羧酸酯选自甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、甲酸丙酯(PF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)等及其卤代衍生物中的至少一种;有机溶剂为上述任意一种或两种及其两种以上溶剂的任意比例的混合。
本申请使用低粘度溶剂能够有效降低电解液粘度,改善锂离子电池动力学性能,有效抑制采用高压实电极的锂离子电池的析锂现象。低粘度溶剂和含氟磷腈化合物配合使用,能够显著改善采用高压实电极的锂离子电池的循环性能并提高电池的安全性。低粘度溶剂羧酸酯优选丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)。
作为本申请电解液的一种改进,电解液中还可添加其他本领域技术公知的提高锂离子电池性能的功能添加剂,例如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂。SEI膜成膜添加剂例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)。
作为本申请电解液的一种改进,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种,其中取代基RF=CnF2n+1,n为1~10的整数。
优选地,锂盐在锂离子电池的电解液中的浓度为0.5mol/L~2mol/L,优选为0.7mol/L~1.3mol/L。
在本申请中,电解液的制备方法选用常规方法即可,例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
本申请还提出一种锂离子电池,其包括正极片、负极片、隔离膜、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜,以及电解液;电解液为上述任一段落所述的电解液。
优选地,正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片,正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
优选地,正极活性材料任选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNixA(1-x)O2(其中,A选自Co、Mn中的一种,0<x<1)、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2(其中,B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种,且B和C不相同,0<m<1,0<n<1)中的至少一种;但不限于此。
负极活性材料可以但不限于是石墨,或者是下列在<2V(vs.Li/Li+)以下可以嵌入锂的材料中的一种或两种以上的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
作为本申请锂离子电池的一种改进,负极极片冷压后的压实密度大于1.40g/cm3,优选为1.5~2.0g/cm3,优选1.6~1.9g/cm3。负极的压实密度跟能量密度直接相关,随着负极压实密度的增加,锂离子电池的能量密度明显增加;同时压实密度与锂离子电池的充电性能也明显相关,负极极片的压实越大,电池析锂越严重。因此,本申请负极极片的压实密度优选为1.5~2.0g/cm3,更优选1.6~1.9g/cm3。
优选地,隔离膜可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜,但不仅限于这些。
为了使本申请的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅是为了解释本申请,并非为了限定本申请。
电池的制备
(1)电解液的制备
在手套箱或者干燥房中,将已经精馏脱水纯化处理的溶剂按所需体积比例进行混合,加入导电锂盐配成所需浓度的电解液,最后根据需要加入固定比例的电解液添加剂。
(2)正极极片制备
将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,NCM622)正极活性材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(乙炔黑)按照质量比98:1:1混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂至体系成均一透明状,真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料;将浆料均匀涂覆于铝箔(厚度为12μm)集流体上,制备极片;将极片室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,之后经过冷压、分切得到正极极片。
(3)负极极片制备
将石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比98:1:1混合,加入去离子水溶剂,用真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料;将浆料均匀涂覆于集流体铜箔(厚度为8μm)集流体上,制备极片;将极片室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,之后经过冷压、分切得到负极极片。
(4)软包电池的制备
将NCM622正极极片、石墨负极极片以及隔膜进行卷绕,外包铝塑膜,烘烤除水后注入上述电解液,封口,经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序,制备出软包电池。
实施例1~17
按上述方法制备实施例1~17的电解液和锂离子电池。电解液的组分和负极极片冷压后的压实密度如表2所示。
比较例1~13
按上述方法制备比较例1~13电解液和锂离子电池。电解液的组分和负极极片冷压后的压实密度如表2所示。
其中,式Ⅰa~式Ⅰf如表1所示:
表1
表2
电解液性质测试
(1)电解液可燃性:采用自熄时间法(self-extinguishing time)来测量阻燃性锂离子电池电解液的可燃性。具体步骤是将玻璃纤维棉制成直径为3~5mm的玻璃棉球,用注射器取出含有阻燃添加剂的电解液,将电解液注入玻璃棉球,迅速点火,并称出注入前后注射器的质量差,记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间,该时间被称为自熄时间(self-extinguishing time,简称SET),比较不同电解液的阻燃性能。
电池循环性能测试
(1)锂离子电池45℃循环性能
将本比较例和实施例所得的锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.2V,然后恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.8V,为一个充放电循环。以首次放电的容量为100%,分别计算电池循环100次和500次循环后的容量保持率,锂离子电池n次循环后的容量保持率(%)=第n次循环的放电容量/首次放电容量×100%。
(2)锂离子电池能量密度
将本比较例和实施例所得的锂离子电池25℃下以1C恒流充电至4.2V,然后4.2V恒压充电到0.05C,搁置10min,以1C恒流放电至截至电压2.8V(每组5支电池),得到电池的能量,本比较例和实施例的锂离子电池能量密度参见表3,能量密度(Wh/kg)=能量/质量。
(3)锂离子电池25℃充电性能测试
将本比较例和实施例所得的锂离子电池25℃下以1.5C恒流充电至4.2V,然后4.2V恒压充电到0.05C,搁置10min,以1C恒流放电至截至电压2.8V,以此循环10周,将电池以1.5C恒流/恒压充电到4.2V,拆解电池,观察电池负极界面是否析锂(每组5支电池)本比较例和实施例的锂离子电池10cls循环后电池析锂情况参见表3。
(4)锂离子电池热冲击安全性能测试
在25℃下,以1C恒流将电池充电至4.2V,再在4.2V的恒压下充电至0.05C,然后将电池放入恒温箱中,以5℃/min的升温速率将恒温箱升温至150℃,记录恒温箱由25℃升温至150℃所需的时间为h1,再将电池在150℃下进行烘烤,直至电芯冒烟和起火,记录恒温箱由25℃升温至电芯冒烟和起火所需的时间为h2,则通过电池在150℃下承受烘烤的时间表征电池热冲击安全性能,即所述承受烘烤的时间为h=h2-h1,电池在150℃下承受烘烤的时间h参见下述表3。
比较例1~11和实施例1~17的锂离子电池测试数据参见表3。
表3
对比表3的比较例1~3和实施例1~17以及比较例4~6可知,加入低粘度羧酸酯溶剂可以明显抑制锂离子电池的析锂情况,进一步与含氟磷腈化合物连用后(实施例1~17,比较例8和10),明显改善了压实锂离子电池的循环性能,快速充电性能。
这是由于含氟磷腈化合物中含有含氟磺酰基团,在正、负电极表面均能形成由含氟化物、磺酸锂盐和聚磺酰亚胺等物质组成的界面膜。该界面膜具有良好的导离子能力,有利于电池获得良好的动力学性能,降低电池充电析锂的风险,并且该界面膜能有效抑制电解液溶剂与负极、正极材料间的持续剧烈反应,改善电池循环性能。
与比较例12~13相比,含氟磷腈化合物中均含有F和P元素,能明显提高电解液的阻燃效果,改善锂离子电池的安全性能。但也可表3中看出,添加剂的用量对电池析锂、循环性能影响较大。如果含氟磷腈化合物添加量过低(比较例8),则对阻燃效果的影响不明显;而如果含氟磷腈化合物的添加量过大(比较例9),则导致电解液粘度增大,降低锂离子电导率,导致电池在充放电过程中引起较大极化,恶化电池的动力学性能。
从表3可以看出,负极的压实跟能量密度直接相关,随着负极压实密度的增加(1.5~2.0g/cm3),锂离子电池的能量密度明显增加;但是负极压实与锂离子电池的性能明显相关,负极压实越大,导致电池越易析锂(比较例1~3)。通过加入本申请添加剂可降低负极高压实密度时的电池析锂情况(比较例11),从而进一步提高锂离子电池获得高能量密度的可行性。
实施例18~25
按上述方法制备实施例18~25的电解液和锂离子电池。电解液的组分和负极极片冷压后的压实密度如表4所示。
表4
制备得到的锂离子电池的阻燃性能、循环性能与以上实施例相近,在此不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上,但并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下,都可以做出若干可能的变动和修改,因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (11)
1.一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,其特征在于,所述添加剂包括含氟磷腈化合物,所述含氟磷腈化合物的结构式如式Ⅰ所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20硅烷基、取代或未取代的C6~26芳基、取代或未取代的C5~26杂芳基;取代基选自卤素;所述含氟磷腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.5%~10%;
所述有机溶剂包含羧酸酯,所述羧酸酯选自如式Ⅱ所示链状羧酸酯中的至少一种;
其中,R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的C1~8直链或支链烷基;所述链状羧酸酯在电解液中的质量百分比含量为10%~70%。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R1、R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1~12直链或支链烷基、C1~12直链或支链硅烷基。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R1、R2、R3选自取代或未取代的C1~6直链或支链烷基、C1~6直链或支链硅烷基,R1、R2、R3为相同的取代基。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述含氟磷腈化合物选自如下化合物中的至少一种:
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂还包括碳酸酯;所述碳酸酯选自环状碳酸酯、链状碳酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R21、R22各自独立地分别选自选取代或未取代的C1~6直链或支链烷基;取代基选自卤素。
7.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于,所述环状碳酸酯在电解液中的质量百分比含量为10%~90%。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种,其中取代基RF为-CnF2n+1,n为1~10的整数。
9.一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔离膜、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜,以及电解液;其特征在于,所述电解液为权利要求1至8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极片的压实密度为1.5~2.0g/cm3。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极片的压实密度为1.6~1.9g/cm3。
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