CN103827416A - 非水电解液和包含其的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

用于锂二次电池中的非水电解液具有降低或消除的易燃性以及增大的容量保持率。所述电解液包括锂盐；碳酸酯；取代的磷腈；氟化溶剂，如氟化碳酸酯、氟化醚和氟化酯；以及有机磷酸酯或有机膦酸酯，如氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯或氟化芳族膦酸酯。

Description

非水电解液和包含其的电化学电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液和包含其的电化学能量储存装置。更具体地，本发明涉及非水电解液，其包含：(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子盐；以及(c)一种或多种添加剂。能够防止火灾或降低能量储存电化学电池（例如，锂金属电池、锂离子电池、锂离子电容器以及超级电容器）的易燃性的非水电解液包括非氟化碳酸酯、锂盐、磷腈化合物以及氟化溶剂。这些电解液增强电池性能，降低在循环和高温储存期间的容量衰减，并且防止或降低由其制成的电池的易燃性。
发明背景
安全性是锂离子电池、尤其在xEV（插电式车辆）中具有应用的大型电池首要关注的问题。目前用于锂或锂离子电池中的常规电解液高度易燃，并且存在以下无可非议的关注，即在事故情形下存在从电池泄漏的可能性，因此将会在火焰或火花存在下燃烧。需要通过找出一种不易燃的电解液来提高电池系统的安全性，从而减小当容器在事故中受损时电池将会容易起火的可能性。
氟化磷腈化合物已显示出优异的阻燃特性。然而，对于电解液中的高度易燃的溶剂如EMC，需要高浓度的添加剂来实现不易燃性。所需的高浓度可能造成导电性降低并且有时可以导致电池性能劣化。关于这些化合物的另一个关注是成本：它们比电解液中使用的其他材料贵约10倍。
氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃、氟化磷酸烷基酯、氟化膦酸烷基酯以及氟化芳族膦酸酯是其他重要的不易燃性溶剂。然而，在电解液中典型地需要极高浓度的这些化合物（30%或更高）来实现所希望的不易燃性。这种高浓度材料可能造成诸如不良的盐溶解性、电解液自身的相分离以及电池性能可能有损失之类的问题。
由于与高浓度的常规阻燃剂相关的高成本以及不良电池性能的可能性，因此当务之急是找到可改善这些问题中的任一者或两者的替代配制物和材料。
发明概要
本发明是由于本文发明人的以下发现而产生：连同锂或锂离子电池中典型地使用的溶剂一起，在锂或锂离子电池的电解液中使用磷腈化合物以及氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃、氟化磷酸酯和氟化膦酸酯中的至少一者，在维持或改进电池性能的同时在赋予电解液以不易燃性以及降低不易燃性所需的两种材料的浓度方面产生协同作用。特别地，本发明提供包含阳极、阴极以及电解液的二次电池。
该电解液包括锂盐和至少一种碳酸酯，其中添加有氟化磷腈外加至少一种氟化脂族/芳族化合物和/或一种氟化磷酸酯/膦酸酯。“脂族/芳族”或“磷酸酯/膦酸酯”型式的简写意指可存在任一者或两者，即在一种方案中可存在脂族化合物和/或芳族化合物，而在另一种方案中可存在磷酸酯和/或膦酸酯。氟化脂族/芳族化合物是选自以下：氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯以及氟化烷烃。氟化磷酸酯/膦酸酯化合物是选自以下：氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯以及它们的组合。该电解液还可含有其他增强性能的添加剂。本发明的电解液不易燃，具有低成本，并且含有该非水电解液的电化学装置具有改善的安全性和循环寿命。
明白地说，通过使用(1)氟化磷腈添加剂以及可能为(2a)至少一种氟化脂族/芳族化合物和/或(2b)至少一种氟化烷基/芳族磷酸酯/膦酸酯添加剂的添加剂(2)，使得添加剂使用总量比当单独使用(1)或(2)时可能的用量少，而实现相同或类似的易燃性降低或消除。
本发明提供对于使用非水电解液的锂金属和锂离子电池来说不具有易燃性或具有低易燃性、具有长循环寿命以及具有高的容量保持率的非水电解液。特别地，本发明提供非水电解液，其具有未被氟化的环状和/或直链碳酸酯、氟化磷腈外加至少一种氟化脂族或氟化芳族化合物（例如氟化醚）和/或一种氟化磷酸酯或氟化膦酸酯化合物（例如氟化磷酸烷基酯）。该非水电解液包括溶解在其中的锂盐。
更精确地说，本发明涉及包含锂盐和溶剂的电解液，其中该溶剂包含(i)环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者；(ii)至少一种由结构(PNX1X2X3X4X5)n表示的磷腈化合物，其中X1-X5是独立地选自不存在、卤素、氧、硫、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基的取代基，其限制条件是存在至少一个取代基X，并且是或含有氟，并且n为1-4；(iii)(a)至少一种选自氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃的氟化溶剂，和/或(iii)(b)至少一种选自氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯以及氟化芳族膦酸酯的化合物。
本发明的另一个实施方案是包含锂盐和溶剂的电解液，其中该溶剂包含(i)环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者；(ii)至少一种由结构(PNX1X2X3X4X5)n表示的磷腈化合物，其中X1-X5是独立地选自不存在、卤素、氧、硫、烷基、烷氧基、烷氧基-烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基的取代基，其限制条件是存在至少一个取代基X，并且是/或含有氟，并且n为1-4；(iii)至少一种氟化溶剂，其中(iv)当该磷腈式中的n为3，并且X1-X5不包括烷氧基-烷氧基时，该至少一种氟化溶剂是选自以下：氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯、氟化酯以及氟化烷烃；以及(v)(i)当该磷腈式中的n为1、2或4时，或(ii)当该磷腈式中的n为3并且X1-X5包括至少一个烷氧基-烷氧基时，该至少一种氟化溶剂选自氟化碳酸酯、氟化醚、氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯、氟化酯以及氟化烷烃。
本发明的另一个实施方案是电化学装置，其包括正电极、负电极以及本文公开的任何电解液。
本发明的又另一个实施方案是二次电池，其包含：(a)阳极、(b)阴极以及(c)电解液，该电解液包含(i)锂盐、(ii)第一非氟化碳酸酯、(iii)磷腈、(iv)选自有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物以及氟化酯、氟化烷烃和/或氟化碳酸酯、氟化醚的氟化化合物，所述有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物选自氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯以及氟化芳族膦酸酯。这些电解液有助于防止或降低锂二次电池的易燃性。有益的副作用可包括在电池的负电极表面上形成固体-电解质界面(SEI)、电解液的稳定性提高，以及电解液与电极之间的相互作用增大。利用具有这些组成的电解液的电池具有长的寿命、高的容量保持率以及较小的易燃性风险。
本发明的另一个实施方案是制造锂电池或锂离子电池的方法，其包括：(a)提供包含非水电解液的电解液，该非水电解液包含(1)锂盐、(2)非氟化碳酸酯、(3)磷腈化合物、(4)氟化化合物、(5)有机磷酸酯或有机膦酸酯；(b)将(1)第一多孔隔板、(2)阴极、(3)第二多孔隔板以及(4)阳极层叠在一起；(c)使用粘结剂将(b)的电极和隔板紧紧地包封在一起而形成组件；(d)将该组件插入到开口式棱柱形铝罐或袋中；(e)将相应的电流引线连接到相应的阳极和阴极；(f)将(a)的电解液加入到该罐或袋中；以及(g)密封该罐或袋。
在考虑到描述本发明的优选和替代性实施方案的下列详细描述时，本发明的这些和其他特征和优点对于本领域技术人员来说将变得更容易显而易见。
本发明的详细描述
下列实施方案描述目前用于实施本发明所预期的优选的模式并且不打算描述与本发明的精神和目的一致的所有可能的修改和变化。在考虑到下列详细描述时，本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说将变得更容易显而易见。
更精确地说，本发明涉及包含锂盐和溶剂的电解液，(a)其中该溶剂包含(i)环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者；(ii)至少一种由结构(PNX1X2X3X4X5)n表示的磷腈化合物，其中X1-X5是独立地选自不存在、卤素、氧、硫、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基的取代基，其限制条件是存在至少一个取代基X，并且是/或含有氟，并且n为1-4；(iii)至少一种氟化溶剂，并且(iii)(a)当该磷腈式中的n为3，并且X1-X5不包括烷氧基-烷氧基时，该至少一种氟化溶剂是选自以下：氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯、氟化酯以及氟化烷烃；以及(iii)(b)(i)当该磷腈式中的n为1、2或4时，或(ii)当该磷腈式中的n为3并且X1-X5包括至少一个烷氧基-烷氧基时，该至少一种氟化溶剂选自氟化碳酸酯、氟化醚、氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯、氟化酯以及氟化烷烃。
本发明的另一个实施方案是含有正电极、负电极以及本文他处公开的任何电解液的电化学装置。
本发明的又另一个实施方案是二次电池，其包含：(a)阳极、(b)阴极以及(c)电解液，该电解液包含(i)锂盐、(ii)非氟化碳酸酯、(iii)磷腈、(iv)选自氟化酯、氟化烷烃、选自氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯以及氟化芳族膦酸酯的有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物、和/或氟化碳酸酯、氟化醚的氟化化合物。
本发明的一个实施方案是二次电池，其包含：(a)阳极、(b)阴极以及(c)电解液，该电解液包含(i)锂盐、(ii)非氟化碳酸酯、(iii)磷腈、和(iv)氟化化合物、以及(v)有机磷酸酯和有机膦酸酯中的至少一者。
这些电解液有助于防止或降低锂二次电池的易燃性。有益的副作用可包括在电池的负电极表面上形成固体-电解质界面(SEI)、电解液的稳定性提高，以及电解液与电极之间的相互作用增大。这是由于涂布阴极的某些添加剂（磷腈、磷酸酯以及膦酸酯）的所希望的分解而形成SEI。利用具有这些组成的电解液的电池具有长的寿命、高的容量保持率以及较少的膨胀问题。
概括地说，本发明提供非水电解液，其包括锂盐、碳酸酯溶剂、磷腈、选自氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃以及选自氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯以及氟化芳族膦酸酯的有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物的氟化化合物。
该电解液可用于锂或锂离子电池中。该电池包括阳极和阴极。下文依次各自描述包括溶剂、磷腈、氟化溶剂（包括有机磷酸酯或有机膦酸酯）、阳极和阴极在内的主要组分。
溶剂.待用于本发明的二次电池中的溶剂可为多种非水性、非质子性和极性有机化合物中的任何一种。总的来说，非水电解液包含约10重量%到约99重量%、优选约40重量%到约97重量%以及更优选约60重量%到约95重量%的一种或多种溶剂。通常，溶剂可以是碳酸酯、羧酸酯、醚、酮、内酯、砜、磷酸酯、腈以及离子液体。本文有用的另外的碳酸酯溶剂包括（但不限于）：环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；以及直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯。有用的羧酸酯溶剂包括（但不限于）：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯以及丁酸丁酯。有用的醚包括（但不限于）：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷以及1,2-二丁氧基乙烷。有用的内酯包括（但不限于）：γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯以及δ-戊内酯。有用的磷酸酯包括（但不限于）：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲基亚乙酯以及磷酸乙基亚乙酯。有用的砜包括（但不限于）：非氟化的砜，例如二甲基砜和乙基甲基砜；部分氟化的砜，例如甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜以及乙基五氟乙基砜；以及全氟化的砜，例如二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜以及五氟乙基九氟丁基砜。有用的腈包括（但不限于）：乙腈、丙腈以及丁腈。两种或更多种的这些溶剂可用于电解液中。可利用其他溶剂，只要它们是非水性和非质子性并且能够溶解盐即可，例如Ν,Ν-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺以及Ν,Ν-二甲基三氟乙酰胺。碳酸酯是优选的，其中最优选的是碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
该电解液的其他添加物可包括（但不限于）一种或多种下列增强性能的添加剂：SEI成形剂、过充电保护剂、防膨剂、低温或高温性能增强剂，例如碳酸亚乙烯酯、丙磺内酯(propylene sultone)、碳酸乙烯基亚乙酯、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮以及4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；以及其他，例如联苯、异丙苯、六氟苯。溶液中这些添加剂的总浓度优选不超过约20体积%，并且优选小于约15体积%，更优选小于约10体积%。或者，这些添加剂以小于溶液的约5体积%的总量存在。添加剂以至少0.01体积%、优选至少0.1体积%、例如0.5%、1.0%或1.5%的总量存在。
磷腈.磷腈是具有通过双键共价键联到氮原子并且通过单键或双键共价键联到两个或更多个其他原子或基团的磷原子的一类化合物。
概括地说，可用于由本发明阐述的电解液中的磷腈由结构(PNX1X2X3X4X5)n表示，其中X1-X5是独立地选自不存在、卤素、氧、硫、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基的取代基，其限制条件是存在至少一个取代基X，并且是/或含有氟，并且n为1-4。从而产生数目n个P-N中心。取代基X1-X5是针对各P-N中心独立地选择，这表示磷腈中可存在至多5n个独特的取代基。
当n=1时，磷腈的P-N中心是直链的并且至多五个取代基X1-X5可键合到P或键合到N。在这些情况下，典型地三个取代基X结合到P并且一个取代基结合到N。当n=2或更大时，形成聚磷腈环结构作为中心，并且该环具有至多2n个取代基，全部都结合到P原子。示例性取代基包括卤素、O、S、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基。这些烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基本身可含有选自卤素、氧以及硫的取代基。在本发明的一个实施方案中，磷腈化合物中所述取代基的至少一半是氟或氟化的。
此外，本发明中使用的磷腈可为上述磷腈的互变异构体，在这种情况下，P原子与N原子之间的双键变成单键并且一个另外的取代基连接到P原子而一个另外的取代基连接到N原子。在这种情况下，磷腈化合物可变成磷酰胺。作为磷腈的互变异构体的磷酰胺包括在本文“磷腈”的含义中。
本发明的电解液中存在的磷腈的量可以是0.01到20体积%、优选0.01-15体积%、更优选0.5-10体积%、或者0.1-10体积%或0.1-5体积%，例如1体积%、1.5体积%、2体积%、2.5体积%、3体积%、3.5体积%、4体积%、4.5体积%、5体积%、5.5体积%、6体积%、6.5体积%、7体积%、7.5体积%、8体积%、8.5体积%、9体积%或9.5体积%或介于其间的值。
合适的磷腈（单独或组合）包括（但不限于）：乙氧基-五氟环三磷腈、苯氧基-五氟环三磷腈、二乙氧基-四氟环三磷腈、甲基-三氟磷腈、乙基-三氟磷腈、N,N-二甲基-二氟磷酰胺以及甲氧基乙氧基-五氟三磷腈。
氟化溶剂.不同于上文公开的碳酸酯溶剂，本发明的电解液包括至少一种选自氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃的氟化化合物。该氟化溶剂可为部分或完全氟化的。例子包括：氟化醚，例如3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-(1,1,2,2-四氟)-丙烷、五氟丙基甲醚、五氟丙基氟甲醚、五氟丙基三氟甲醚、4,4,4,3,3,2,2-七氟丁基二氟甲醚、4,4,3,2,2-五氟丁基2,2,2-三氟乙醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、2-二氟甲氧基-1,1,1-三氟乙烷以及2-二氟甲氧基-1,1,1,2-四氟乙烷；氟化碳酸酯，例如碳酸氟亚乙酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(氟乙基)酯、碳酸氟乙基氟甲酯、碳酸甲基氟甲酯、碳酸乙基氟乙酯、碳酸乙基氟甲酯、碳酸甲基氟乙酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基丙酯。另外合适的是氟化酯，例如甲酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸三氟甲酯、三氟乙酸三氟乙酯、三氟乙酸全氟乙酯、以及三氟乙酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯、丙酸2,2,2-三氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯；以及氟化烷烃，例如正C4F9C2H5、正C6F13C2H5、正C8F16H、全氟戊烷以及1,1,2,2-四氟环己烷。
本发明的电解液中存在的氟化溶剂的量可以是0.01到20体积%、优选1-15体积%、更优选1-10体积%、或者0.1-10体积%或0.1-5体积%，例如1体积%、1.5体积%、2体积%、2.5体积%、3体积%、3.5体积%、4体积%、4.5体积%、5体积%、5.5体积%、6体积%、6.5体积%、7体积%、7.5体积%、8体积%、8.5体积%、9体积%或9.5体积%或介于其间的值。
有机磷酸酯或有机膦酸酯.示例性有机磷酸酯和有机膦酸酯化合物包括氟化磷酸烷基酯，例如磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,2,2-四氟乙基)酯、磷酸三(六氟-异丙基)酯、磷酸(2,2,3,3-四氟丙基)二甲酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯以及磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯；氟化芳族磷酸酯，例如磷酸三(4-氟苯基)酯和磷酸五氟苯酯。氟化膦酸烷基酯包括二甲基膦酸三氟甲酯、二(三氟甲基)膦酸三氟甲酯以及二甲基膦酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯；氟化芳族膦酸酯，例如二(三氟甲基)膦酸苯酯和二甲基膦酸4-氟苯酯，是合适的。任何前述物质的组合也是合适的。
一般来说，部分或完全氟化的有机磷酸酯/膦酸酯是合适的。
本发明的电解液中存在的有机磷酸酯/膦酸酯的量可以是0.01到20体积%、优选0.1-15体积%、更优选1-10体积%、或者0.1-10体积%或0.1-5体积%，例如1体积%、1.5体积%、2体积%、2.5体积%、3体积%、3.5体积%、4体积%、4.5体积%、5体积%、5.5体积%、6体积%、6.5体积%、7体积%、7.5体积%、8体积%、8.5体积%、9体积%或9.5体积%或介于其间的值。
盐。本发明的电解液的溶质是含有至少一个正离子的离子盐。典型地，这种正离子是锂(Li+)。本文的盐用于在电池系统的负电极与正电极之间转移电荷。锂盐优选是卤化的，例如，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3；Li2B12FxH(12-x)，其中x=0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化C1-C20烷基或全氟化芳族基团，x=0-5并且y=0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，并且n=0-4；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中分别地k=1-10，m=1-10，并且n=1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p=1-10并且q=1-10；螯合原硼酸锂盐和螯合原磷酸锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双(丙二酸根合)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸根合)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸根草酸根合)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸根草酸根合)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸根合)磷酸锂[LiP(C2O4)3]以及三(二氟丙二酸根合)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]，以及两种或更多种前述盐的任何组合。最优选地，电解液包含LiPF6。
电解液中盐的浓度可以是任何浓度，正常范围是0.1到3.0M（摩尔/升）、优选0.2到2.8M、更优选0.3到2.5M、更优选0.4到2M以及更优选0.5到1.5M。
阴极.阴极包含至少一种锂过渡金属氧化物(LiMO)、锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)或锂过渡金属氟硅酸盐(LiMSiOxFy)。锂过渡金属氧化物含有至少一种选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V以及它们的组合的金属。例如，下列LiMO可用于阴极中：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMnzNi1-zO2(0＜z＜1)（其包括LiMn0.5Ni0.5O2）、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2；LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属；以及LiNixCoyMezO2，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一者或多者并且0＜x,y,z＜1。锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)，例如LiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnxMcyPO4，其中Mc可以是Fe、V、Ni、Co、Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一者或多者并且0＜x,y＜1。此外，可存在过渡金属氧化物如MnO2和V2O5、过渡金属硫化物如FeS2、MoS2和TiS2，以及导电聚合物如聚苯胺和聚吡咯。优选的正电极材料是锂过渡金属氧化物，尤其是，LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。上述分子式中的元素的化学计量不需要为整数。例如，材料可富锂或乏锂，也就是说，上述式中的锂数目可大于或小于一。也可能使用这些氧化物的混合物。
阳极.阳极材料是选自锂金属、锂合金、碳质材料，以及能够嵌入并脱嵌锂离子的锂金属氧化物。本文有用的碳质材料包括石墨、无定形碳以及其他碳材料，例如活性炭、碳纤维、炭黑以及中间相碳微珠。可使用锂金属阳极。此外预见了诸如LiMnO2和Li4Ti5O12之类的锂MMO（混合金属氧化物）。可使用锂与过渡金属或其他金属（包括类金属）的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N以及它们的组合。阳极还可包含另外的材料，例如包括SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO以及它们的组合在内的金属氧化物。
阳极或阴极或二者还可包含聚合物粘合剂。在优选的实施方案中，该粘合剂可以是聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、纤维素、聚酰胺或三聚氰胺树脂以及它们的组合。
本发明的多种实施方案阐述在表1中。
表1.非水电解液中组分的范围。
组分 重量%
锂盐 5-25 8-20 10-18 10-15 12-14
碳酸酯溶剂 35-85 40-80 45-75 50-70 55-70
磷腈溶剂 0.01-15 0.1-8 1-7 1-6 2-6
氟化溶剂 0.1-30 1-25 5-20 10-20 10-15
有机磷酸酯/膦酸酯 0-20 1-15 5-20 10-20 10-15
可以预见的是，本文讨论的电解液和电池具有广泛的应用，至少包括计算器、手表、助听器、电子产品如电脑、手机和游戏，以及运输应用如电池供电和/或混合动力车辆。
下列组合物和电池代表本发明的示例性实施方案。它们被呈现用于进一步更详细地解释本发明，并且不限制如本文阐述的本发明。
实施例.锂离子电池电解液的易燃性。SET（自熄时间）测试被广泛用于检查锂离子电池电解液的易燃性。该测试是在通风橱中进行的。将直径约1cm的玻璃棉球放置在铝杯的中心并且将0.6g电解液滴加到该球中。然后使丙烷气体火焰与该球接触约一秒钟。然后移走丙烷气体源。如果电解液起火，那么火焰将持续并且测量从移去气体源时直到火焰自熄的SET时间。如果电解液不起火，那么SET时间将记录为0。如上文所述测试同一电解液持续三到五次试验并且通过将燃烧时间总和除以试验次数来获得平均SET。如果其平均SET时间为0或接近于0，那么电解液被认为是不易燃的。进行至多五次试验以试图造成所示电解液燃烧。
通过将设定量的盐与溶剂混合在一起来制备电解液。EC、EMC、DMC以及DEC是常见的碳酸酯溶剂。这些溶剂的改良涉及用诸如硫、磷、氮以及氟之类的其他元素来取代一些碳、氧或氢，或添加支链和不饱和键。
1M LiPF6EC/EMC3/7v溶液高度易燃，参看表2，操作1。在操作1a中只加入3%FPE（N-乙氧基五氟环三磷腈）不会产生明显差异。操作1和1a可被称为基线操作。在操作3和操作2中分别加入10%或20%的(1,1,2,2-四氟)-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷(氟醚)（本文标识为FE2）作为唯一的添加剂对降低易燃性无效。然而，如在操作4中，当利用10%FE2与4重量%FPE的组合时，电解液变得不易燃。甚至当FPE的量降到2%时，在操作5（同时维持10%FE2）中，电解液保持低易燃性特征，只有在第四次试验时长期暴露于丙烷火焰之后才被点燃并且然后缓慢地燃烧。
在另一个实施方案（操作6）中，1M LiPF6EC/EMC3/7v溶液中的20%TFEP（磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯）仍是易燃的。然而，在加入2%FPE（操作9）之后，溶液变得不易燃。甚至当TFEP的浓度降到10%时，加入2%FPE（操作10）为电解液提供不易燃特征。
氟化碳酸酯可以本身不易燃。例如，于EC/FDMC1/1v（其中FDMC是氟化碳酸二亚甲酯）中的1M LiPF6是不易燃的，参看操作11。然而，在操作12和13中，当直链碳酸酯EMC被并入到这种溶液中时，其高度易燃。在本发明的另一个实施方案中，在1M LiPF6EC/EMC/FDMC（以体积计1/1/2）溶液中加入2%FPE使其不易燃，参看操作14。
表中的缩写：FDMC=1,1'-氟二甲基碳酸酯(氟-碳酸酯)；FE2=(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷（氟醚）；TFEP=磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯；FPE=乙氧基五氟环磷腈；VC=碳酸亚乙烯酯。
表2：组合阻燃剂的易燃性测试结果。
Figure BDA0000419537740000141
电池制备和测试.阴极的制备.通过将LiCoO2（作为正电极活性材料，90重量%）、聚(偏氟乙烯)(PVdF)（作为粘合剂，5重量%）和乙炔黑（作为导电剂，5重量%）分散到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正电极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，干燥并压缩而得到正电极。
阳极的制备.将人造石墨（作为负电极活性材料，95重量%）和PVdF（作为粘合剂，5重量%）混合到NMP中而得到负活性材料浆料，将其涂布在铜箔上，干燥并压制而得到负电极。
电解液的制备.通过将61.0g LiPF6掺合到161.1g EC和277.9gEMC中而得到500g基线电解液来形成基线电解液。将61.0g LiPF6、50g FE2、142.8g EC、246.2g EMC和10.2g FPE掺合在一起产生510g KJ0电解液。相应地制备具有所述量的添加剂的其他溶液。一克VC加入到99g KJ0溶液中产生100g KJV电解液。将61.0g LiPF6、50gTFEP、142.8g EC、246.2g EMC和10.2g FPE掺合在一起产生510gJ4E0电解液。一克VC加入到99g J4E0溶液中产生100g J4EV电解液。
在下文表3中，配制物J4EV以及最终五种配制物代表着本发明的实施方案。氟醚是FE2；F-烷基-磷酸酯是TFEP；磷腈是FPE或FPE2（苯氧基-五氟三磷腈）；氟碳酸酯是碳酸氟亚乙酯(FEC)并且膦酸酯是甲基膦酸二甲酯(DMMP)。加入有上述添加剂的基线电解质是于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的3/7体积比掺合物中的1MLiPF6。
表3.在室温和高温下的容量保持率循环测试、高温储存保持率以及高温储存恢复率。
Figure BDA0000419537740000171
锂离子二次电池的组装.在惰性气氛下在干燥箱中，利用棱柱形电池来组装锂离子二次电池。也就是说，将含有微孔聚丙烯隔板、阴极、另一个微孔聚丙烯隔板以及阳极的配置层叠放置并且然后紧密地包封在一起。然后将组件插入到棱柱形铝罐的开口端中。将电流引线连接到阴极与阳极，针对彼此适当绝缘，并且制造与外部终端的连接。然后除一个小孔之外覆盖棱柱形电池的开口端。通过这个孔将本发明的电解液加入到各电池并使其吸收。最后，使用小钢球来密封电池，完成棱柱型锂离子二次电池的组装。
电池的测试.利用初始充电和放电过程（形成和容量确定）、接着倍率放电、循环寿命测试、高温储存和循环以及低温放电对前述组装的电池进行评估。
倍率放电.利用标准物1M LiPF6EC/EMC3/7v电解液(STD0)以及含有10%FE2+2%FPE(KJ0)与10%FE2+2%FPE+1%VC(KJV)的本发明电解质来制备LiCoO2/石墨电池以测定阻燃添加剂的电池性能。如图1中所示，在电池的倍率放电中可见宽泛变化。因此尽管FE2有可能会降低电池的倍率性能，但这不是显著的分歧。通过在C倍率下对电池充电，然后根据下列时程以不同倍率放电来进行图1的测试：循环#3-5：C/5；循环#6-8：C/2；循环#9-11：1C；循环#12-14：2C；循环#15：3C；循环#16和#18：1C；循环#17：5C。
循环寿命.在室温或60℃（这是“高温”，有时以“HT”指示）下，通过根据下列时程对所制备的电池重复地充电和放电来进行循环寿命测试：以恒定的电流倍率C(700mA)对前述初始充电/放电的电池充电到4.2V并且然后以4.2V的恒定电压充电直到电流小于或等于35mA。然后以恒定的电流倍率C(700mA)使电池放电，直到达到截止电压3.0V。
图2和图3示出B0、B1和B3电池以及STD0、VC1、KJ0、KJV、J4E0和J4EV电池的室温循环寿命。如图3中所示，STD0电池具有最低的容量保持率，其中仅在35次循环后它们的容量就已经降低15%。与标准的电解液标准物相比，含有本发明的电解液的电池可具有更高的初始容量和更好的循环寿命。
表3呈现电解质与添加剂的各种组合关于室温循环容量保持率、高温储存保持率以及高温储存恢复率的高达200次循环的循环测试。测量了高达180次循环的高温循环容量保持率。室温(RT)测试是在20℃下进行的并且高温(HT)测试是在60℃下进行的。具有诸如FE2、TFEP或FPE之类的单一阻燃组分的电池具有低的初始放电容量或不良的容量保持率。本发明的性能增强特征最佳表现在高温循环容量保持率。只有具有10%TFEP+3%FEC+5%FPE电解质的电池在60℃下在第180次循环时具有高于90%的容量保持率。
预见了本发明的某些实施方案，其中至少一些百分比、温度、时间以及其他值的范围前缀有修饰语“约”。“包含”打算为“由......组成”和“基本上由......组成”提供支持。当本临时申请的权利要求书中的范围在本说明书中未找到明确的支持时，希望这些权利要求提供其自身公开内容作为稍后提交的非临时申请中的权利要求书或传授内容的支持。下端界限为零的成分的数值范围（例如，0-10体积%VC）打算为概念“至多[上限]”提供支持，例如“至多10体积%VC”，反之亦然，以及正面叙述所讨论的成分的存在量不超过上限。后者的例子是“包含VC，其限制条件是量不超过10体积%”。诸如“8-25体积%(EC+MEC+VC)”之类的叙述意指EC、MEC和/或VC中的任一者或所有的存在量可为组合物的8-25体积%。
尽管本文所公开的发明已借助于其具体的实施方案和应用进行描述，但本领域技术人员可对其作出众多修改和变化而不脱离权利要求书中所阐述的本发明的范围。此外，本发明的多个方面可用于除本文特定描述以外的其他应用中。

Claims (24)

1.一种电解液，其包含锂盐和溶剂，
a.其中所述溶剂包含
i.环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者，
ii.至少一种由结构(PNX1X2X3X4X5)n表示的磷腈化合物，其中n=1到4，从而产生n个P-N中心，其中X1-X5是针对各P-N中心而独立地选自不存在、卤素、氧、硫、烷基、烷氧基、烷氧基-烷氧基（ROR'O-，其中R和R'是任何烷基）、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基的取代基，其限制条件是存在至少一个取代基X，并且是/或含有氟，并且n为1-4，
iii.至少一种氟化溶剂，其中
iv.当所述磷腈式中的n为3并且X1-X5不包括烷氧基-烷氧基时，所述至少一种氟化溶剂是选自以下：氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯、氟化酯以及氟化烷烃；以及
v.当所述磷腈式中的n为1、2或4时，或当所述磷腈式中的n为3并且X1-X5包括至少一个烷氧基-烷氧基时，所述至少一种氟化溶剂选自氟化碳酸酯和氟化醚、氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯、氟化芳族膦酸酯、氟化酯以及氟化烷烃。
2.一种电解液，其包含锂盐和溶剂，
a.其中所述溶剂包含
i.环状碳酸酯和直链碳酸酯中的至少一者，
ii.至少一种由结构(PNX1X2X3X4X5)n表示的磷腈化合物，其中n=1-4，从而产生n个P-N中心，其中，X1-X5是针对各P-N中心而独立地选自不存在、卤素、氧、硫、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或甲硅烷氧基的取代基，其限制条件是存在至少一个取代基X，并且是/或含有氟，并且n为1-4，
iii.至少一种选自氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃的氟化溶剂，
iv.至少一种选自氟化磷酸烷基酯、氟化芳族磷酸酯、氟化膦酸烷基酯以及氟化芳族膦酸酯的有机磷酸酯和有机膦酸酯。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述磷腈化合物的量是所述电解液的0.01到10体积%。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中氟化溶剂的量是0.01到20体积%。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机磷酸酯/膦酸酯的量是0.01到20体积%。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述磷腈化合物中所述取代基的至少一半是氟或氟化的。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述氟化溶剂是部分或完全氟化的。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机磷酸酯/膦酸酯是部分或完全氟化的。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中所述磷腈是氟化的并且选自乙氧基-五氟三磷腈、苯氧基-五氟三磷腈、二乙氧基-四氟三磷腈、Ν,Ν-二甲基-二氟磷酰胺和甲氧基乙氧基-五氟三磷腈以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中存在氟化磷酸烷基酯并且是选自磷酸三(2,2,2-三氟乙氧基)酯和磷酸三(六氟-异丙基)酯以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的电解液，其中存在氟化醚并且是3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-(1,1,2,2-四氟)-丙烷。
12.根据权利要求1所述的电解液，其中存在氟化碳酸酯并且是选自碳酸氟亚乙酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(氟乙基)酯、碳酸氟乙基氟甲酯、碳酸甲基氟甲酯、碳酸乙基氟乙酯、碳酸乙基氟甲酯、碳酸甲基氟乙酯以及它们的组合。
13.根据权利要求1所述的电解液，其中氟化酯和氟化烷烃中的至少一者是选自三氟乙酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯、全氟戊烷、1,1,2,2-四氟环己烷、丙酸2,2,2-三氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的电解液，其中所述氟化膦酸酯/膦酸酯是选自二甲基膦酸三氟甲酯、二(三氟甲基)膦酸三氟甲酯、二甲基膦酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯、二(三氟甲基)膦酸苯酯、二甲基膦酸4-氟苯酯以及它们的组合。
15.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解质还包含至少一种增强性能的添加剂，其选自SEI成形剂、过充电保护剂、防膨剂、低温性能增强剂、高温性能增强剂、碳酸亚乙烯酯、丙磺内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，以及4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、联苯、异丙苯、六氟苯。
16.一种电化学装置，其包括正电极、负电极以及根据权利要求1所述的电解液。
17.一种二次电池，其包含：
a.阳极，
b.阴极，以及
c.电解液，其包含
i.锂盐，
ii.非氟化碳酸酯，
iii.磷腈，以及
iv.氟化化合物，以及
v.有机磷酸酯和有机膦酸酯中的至少一者。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述磷腈化合物选自乙氧基-五氟环三磷腈、苯氧基-五氟环三磷腈、二乙基-四氟环三磷腈、甲基-三氟磷腈、乙基-三氟磷腈以及它们的组合。
19.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述磷腈化合物的存在量为所述电解液的0.01-10%。
20.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述氟化化合物选自碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙氧基)酯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷以及它们的组合。
21.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述电解液还包含选自以下的盐：LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10；Li2B12FxH(12-x)，其中x=0-12；LiB(C2O4)2、LiB(O2CCH2CO2)2、LiB(O2CCF2CO2)2、LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)、LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)、LiP(C2O4)3、LiP(O2CCF2CO2)3、LiClO4、LiCF3SO3；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)、LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中分别地，k=1-10，m=1-10，并且n=1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p=1-10并且q=1-10；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化C1-C20烷基或全氟化芳族基团，x=0-5并且y=0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X选自H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，并且n=0-4；以及它们的组合。
22.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述阴极包含选自以下的锂混合金属氧化物：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2；LiNixCoyMezO2，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一者或多者并且0＜x,y,z＜1；以及LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属；以及它们的混合物。
23.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述阳极包含选自以下的材料：碳质材料、锂金属、LiMnO2、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、Li4Ti5O12以及它们的组合。
24.一种制造锂电池或锂离子电池的方法，其包括：
a.提供包含非水电解液的电解液，所述非水电解液包含
1.锂盐，
2.非氟化碳酸酯，
3.磷腈化合物，
4.氟化化合物，以及
5.有机磷酸酯或有机膦酸酯，
b.将以下彼此层叠：
1.第一多孔隔板，
2.阴极，
3.第二多孔隔板，以及
4.阳极，
c.使用粘结剂将(b)的所述电极和隔板紧紧地包封在一起而形成组件，
d.将所述组件插入到开口式棱柱形铝罐或袋中，
e.将相应的电流引线连接到相应的阳极和阴极，
f.将(a)的所述电解液加入到所述罐或袋中，以及
g.密封所述罐或袋。
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