CN115000521A - 一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液及其制备方法和磷酸铁锂锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液及其制备方法和磷酸铁锂锂金属电池，属于锂离子电池领域。本发明要解决现有电解液体系在高温下产生大量气体，低温性能极差，引起电极和电解液直接接触反应的技术问题。本发明电解液是以氟化溶剂为电解液溶剂，将锂盐加入其中，形成复合电解液。本发明的电解液还包括氟化溶剂，所述氟化溶剂由氟苯化合物和氟代酯类化合物组成。本发明磷酸铁锂锂金属电池包括上述任意的电解液或者由上述任意的制备方法制备的电解液本发明中的氟化电解液，抑制高温产气和促进低温锂离子传输作用较为优异，能够有效实现锂电池在宽温度窗口的可逆操作。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体地说，涉及一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液，以及一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液的制备方法，以及磷酸铁锂锂金属电池。
背景技术
随着社会的发展，包括能源、环境以及资源在内的各种问题日益严重。为了实现可持续发展的社会目标，研究人员将目光逐渐转向锂离子电池。锂离子电池是便携式电子产品和电动汽车的首选储能系统。由于储能解决方案的部署不断增长，人们越来越需要锂离子电池在广泛的运行条件下安全稳定地运行。但是，当温度低于0℃或高于60℃时，锂离子电池中使用的常规有机电解质难以正常工作。此外，由于常规有机电解质有毒、易燃，导致严重的安全隐患，尤其是在事故或过热的情况下。因此，需要不断研究开发具有高离子电导率、出色的电化学稳定性和在宽温度范围内可正常工作的电解质。
现有商业电解液体系在高温下产生大量二氧化碳和乙烯气体，引起锂电池危险事故的发生；
现有商业电解液体系在低温下高度结合的溶剂化结构抑制了锂离子的传导，引起锂电池低温性能极差；
现有商业电解液/电极相界面在高温下易溶解，在低温下易力学断裂，引起电极和电解液直接接触反应。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题；而提供一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液及其制备方法，还提供了磷酸铁锂锂金属电池。本发明通过将双三氟甲磺酰亚胺锂等锂盐溶解六氟苯等氟苯化合物和氟代碳酸乙烯酯等氟代酯类化合物中组成电解液，能够有效地降低高温下电解液的产气，以及减小低温下电解液中锂离子溶剂化结构的尺寸，提高电解液液程，进而改善了锂电池体系的宽温度窗口可逆运行。本发明弱化锂离子溶剂化结构，增强了SEI膜的强度和韧性，使得锂电池体系能够在宽温度窗口可逆运行。
为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：
本发明的目的在于提供一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液，所述电解液包括锂盐，所述电解液还包括氟化溶剂，所述氟化溶剂由氟苯化合物和氟代酯类化合物组成。
进一步地限定，所述氟苯化合物是六氟苯、五氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4-三氟苯、三氟甲苯中的一种或其中几种的任意比混合。
进一步地限定，所述氟代酯类化合物是氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或其中几种的任意比混合。
进一步地限定，所述氟苯化合物和氟代酯类化合物体积比为1:(1～1.5)。
进一步地限定，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或其中几种的任意比混合。
进一步地限定，电解液中的锂离子浓度为1.0mol/L～1.5mol/L。
本发明的另一目的，是提供上述用于锂电池宽温度窗口运行的电解液的制备方法。
一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将锂盐真空干燥至少14天，然后储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中；
步骤2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将氟苯化合物和氟代酯类化合物混合，在常温下搅拌至少20min，得到氟化溶剂；
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将经步骤1处理的锂盐加入到步骤2获得的氟化溶剂中，在常温下搅拌至少12h，即可得到所述的电解液。
进一步地限定，步骤1中真空干燥的温度为40℃～60℃。
进一步地限定，步骤2中搅拌速度为400rpm～800rpm；步骤3搅拌速度为200rpm～600rpm。
步骤2和步骤3所述搅拌温度一般控制在25℃～35℃下。步骤2的搅拌时间优选：4h～8h。步骤2的搅拌时间优选：12h～36h。
本发明磷酸铁锂锂金属电池包括上述任意的电解液或者由上述任意的制备方法制备的电解液。
本发明利用氟化溶剂中碳氟键的高键能，防止高温下溶剂分解和气体产生。此外，还利用了具有均匀电荷分布的氟化溶剂不与锂离子成键的特性，加快了锂离子在低温下的快速转移。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将氟化电解液在锂金属体系中能够有效抑制高温下二氧化碳和乙烯等气体的产生。
本发明将氟化电解液在锂金属体系中能够有效抑制低温下过大的溶剂化结构影响锂离子转移。
本发明将氟化电解液应用于锂金属体系可以实现在110℃到-50℃的宽温度窗口下可逆操作。
本发明提出了一种氟化电解液的制备方法，工艺简单，易于实现，容易实现与电极或隔膜的新兴改善方案直接匹配。
本发明中的氟化电解液，抑制高温产气和促进低温锂离子传输作用较为优异，能够有效实现锂电池在宽温度窗口的可逆操作。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是不同电解液的热重曲线；
图2是LiTFSI/FEC+HFB电解液的DSC测试曲线；
图3是(a)商业电解液和(b)氟化电解液高温循环后的锂负极表面SEM图；
图4是LiPF6/EC+DMC和LiTFSI/FEC+HFB两种电解液在-40摄氏度下放置48小时后的实物图；
图5是磷酸铁锂锂金属电池使用LiPF6/EC+DMC和LiTFSI/FEC+HFB电解液在110摄氏度下的循环性能测试；
图6是磷酸铁锂锂金属电池使用LiPF6/EC+DMC和LiTFSI/FEC+HFB电解液在-50摄氏度下的循环性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
实施例1
本实施例的一种用于锂电池的宽温度窗口运行的电解液是以六氟苯和氟代碳酸乙烯酯为电解液溶剂，由六氟磷酸锂提供锂离子。
本实施例所述电解液的制备方法，具体是按下述步骤进行的：
步骤1、将六氟磷酸锂在40℃下真空干燥14天，然后将干燥后的六氟磷酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中；
步骤2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将六氟苯和氟代碳酸乙烯酯按照1：1的体积比配置溶液，在常温(25℃)下，以400rpm速率搅拌4h，得到氟化溶剂；
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将经步骤1处理后六氟磷酸锂加入到步骤2得到的氟化溶剂中，使得电解液中的锂离子浓度为1mol/L，在常温(25℃)下，以200rpm速率搅拌12h，即可得到所述的电解液。
实施例2
本实施例的一种用于锂电池的宽温度窗口运行的电解液是以五氟苯和二氟代碳酸乙烯酯为电解液溶剂，由双草酸硼酸锂提供锂离子。
本实施例所述电解液的制备方法，具体是按下述步骤进行的：
步骤1、将双草酸硼酸锂在45℃下真空干燥21天，然后将干燥后的双草酸硼酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中；
步骤2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将五氟苯和二氟代碳酸乙烯酯按照1：1的体积比配置溶液，在常温(28℃)下，以400rpm速率搅拌5h，得到氟化溶剂；
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将双草酸硼酸锂加入到步骤2得到的氟化溶剂中，使得电解液中的锂离子浓度为1.2mol/L，在常温(28℃)下，以200rpm速率搅拌18h，即可得到所述的电解液。
实施例3
本实施例的一种用于锂电池的宽温度窗口运行的电解液是以1,2,4,5-四氟苯和氟代碳酸二甲酯为电解液溶剂，由四氟硼酸锂提供锂离子。
本实施例所述电解液的制备方法，具体是按下述步骤进行的：
步骤1、将四氟硼酸锂在60℃下真空干燥28天，然后将干燥后的四氟硼酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中；
步骤2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将1,2,4,5-四氟苯和氟代碳酸二甲酯按照1：1的体积比配置溶液，在常温(35℃)下，以600rpm速率搅拌8h，得到氟化溶剂；
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将四氟硼酸锂加入到步骤2得到的氟化溶剂中，使得电解液中的锂离子浓度为1.5mol/L，在常温(35℃)下，以400rpm速率搅拌36h，即可得到所述的电解液。
对比例1
对比例1采用商业碳酸酯类电解液，东莞市科路得实验器材科技有限公司MA-EN-EL-0X型号电解液。
将上述的电解液组装在磷酸铁锂(LiFePO4)正极/锂金属负极的电池中，进行试验，验证发明效果。
表1：电解液性能对比表
| 实施例 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 凝固点(℃) | -20 | -81 | -75 | -74 |
| 沸点(℃) | 60 | 90 | 87 | 85 |
| 液程(℃) | 80 | 171 | 162 | 159 |
表2：电池性能对比表
不同电解液的热重曲线如图1所示，LiTFSI/FEC+HFB电解液在100摄氏度下仍有～90wt.％的电解液保存，而商业LiPF6/EC+DMC电解液在100摄氏度下仅剩下～60wt.％的电解液。
LiTFSI/FEC+HFB电解液的DSC测试曲线如图2所示，氟化电解液在-81摄氏度才发生凝固，完全满足锂电池低温需求。
高温循环后的锂负极表面SEM图如图3扫描电镜测试所示，商业电解液循环后的锂负极表面呈多孔疏松的形态，这是由于高温下界面相的分解，这引起了电极电解液的直接接触引发的持续反应，而氟化电解液循环后的负极表面平整且紧密。
LiPF6/EC+DMC和LiTFSI/FEC+HFB两种电解液在-40摄氏度下放置48小时后的实物图如图4所示，在-40摄氏度下放置48小时后，商业LiPF6/EC+DMC电解液已经完全凝固，而氟化LiTFSI/FEC+HFB电解液未发生凝固现象。
磷酸铁锂锂金属电池使用LiPF6/EC+DMC和LiTFSI/FEC+HFB电解液在110摄氏度下的循环性能测试如图5所示，磷酸铁锂锂金属电池使用LiTFSI/FEC+HFB电解液在110摄氏度的高温下循环40圈后的剩余容量仍为135.4mAh/g，而磷酸铁锂锂金属电池使用LiPF6/EC+DMC电解液在第二圈后容量就几乎为零。
磷酸铁锂锂金属电池使用LiPF6/EC+DMC和LiTFSI/FEC+HFB电解液在-50摄氏度下的循环性能测试如图6所示，磷酸铁锂锂金属电池使用LiTFSI/FEC+HFB电解液在-50摄氏度的低温下循环20圈后的剩余容量仍为50.2mAh/g，而磷酸铁锂锂金属电池使用LiPF6/EC+DMC电解液完全没有容量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于锂电池宽温度窗口运行的电解液，所述电解液包括锂盐，其特征在于，所述电解液还包括氟化溶剂，所述氟化溶剂由氟苯化合物和氟代酯类化合物组成。
2.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述氟苯化合物是六氟苯、五氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4-三氟苯、三氟甲苯中的一种或其中几种的混合。
3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述氟代酯类化合物是氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或其中几种的混合。
4.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述氟苯化合物和氟代酯类化合物体积比为1:(1～1.5)。
5.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或其中几种的混合。
6.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，电解液中的锂离子浓度为1.0mol/L～1.5mol/L。
7.如权利要求1-6任意一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、将锂盐真空干燥至少14天，然后储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中；
步骤2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将氟苯化合物和氟代酯类化合物混合，在常温下搅拌至少20min，得到氟化溶剂；
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中，将经步骤1处理的锂盐加入到步骤2获得的氟化溶剂中，在常温下搅拌至少12h，即可得到所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中真空干燥的温度为40℃～60℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中搅拌速度为400rpm～800rpm；步骤3搅拌速度为200rpm～600rpm。
10.磷酸铁锂锂金属电池，其特征在于所述电池包括权利要求1-6任意一项所述的电解液或者由权利要求7或8所述制备方法制备的电解液。
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