CN112909341A - 锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能技术领域,其提供一种锂离子电池电解液及其制备,其将复合锂盐溶解到有机溶剂中,其中,复合锂盐包括锂盐添加剂和六氟磷酸锂,复合锂盐溶解在电解液溶剂中最终锂离子的摩尔浓度为0.8‑2.5mol/L。其中,双(三氟甲基磺酰)亚胺锂,对电池的低温性能和高温性能提升明显,在本发明中以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂为主要的锂盐添加剂,使其与六氟磷酸锂相配合,从而可进一步提高电解液的离子电导率,改善SEI膜的成分比例,使其有利于Li+的传导,稳定正极结构,抑制过渡金属离子的溶解,从而改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。本发明还提供一种具有上述锂离子电池的电动车。
Description
【技术领域】
本发明涉及储能技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车。
【背景技术】
锂离子电池以其高比能量及功率密度、长循环寿命、环境友好等特点在消费类电子产品、电动汽车和储能等领域得到了广泛的应用。随着交通运输的发展,对锂离子电池(LIBs)的需求急剧增长,如电动汽车(ev),迫切需要在能量和功率密度,循环寿命,安全性和充电时间等方面具有良好的性能。特别是,能够快速充电的锂离子电池是替换汽油车所必不可少的。然而,锂离子电池实现快速充电的能力是非常具有挑战性的,众所周知,大倍率充电时,负极会发生锂金属析出与沉积,沉积的金属锂易与电解液发生不可逆反应,进而消耗掉大量的电解液,同时使SEI膜(Solid Electrolyte Interphase)的厚度进一步增加,导致电池负极SEI膜阻抗进一步增大,电池极化进一步增强,带来严重的容量衰减,极大的破坏电池的循环寿命及安全性能。
而其中,电解液作为锂离子电池的重要组成部分,不仅决定了Li+在液相中的迁移速率,同时还参与SEI膜形成,对SEI膜性能起着关键性的作用。
然而,现有商用电解质盐是LiPF6,溶剂为碳酸酯,形成的SEI膜阻抗较大,导致其倍率性能较差,另外P-F键易水解断裂使其抗热和抗水解性能差,因此,亟待提供一种新型锂离子电池的电解液及锂离子电池。
【发明内容】
为克服现有技术中存在电池组以及安装有电池的设备体积、重量大的技术问题,本发明提供一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车。
本发明为了解决上述技术问题,提供以下技术方案:一种锂离子电池电解液,其包括电解液溶剂与复合锂盐,其中,复合锂盐包括锂盐添加剂和六氟磷酸锂,锂盐添加剂包括LiODFB(二氟草酸硼酸锂)和LiBOB(二草酸硼酸锂)中的一种或两种,以及其与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合,复合锂盐溶解在电解液溶剂中最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L。
优选地,所述电解液溶剂包括有机溶剂、共溶剂以及添加剂;其中,有机溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为80%-95%,共溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为1%-15%,添加剂占电解液溶剂的体积百分含量为0.5%-6%。
优选地,所述添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈或聚丙烯腈中的一种或几种的组合。
优选地,所述有机溶剂包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中任一种或两种,以及其与碳酸乙烯酯的组合。
优选地,所述共溶剂包括氟代碳酸乙烯酯。
优选地,所述锂盐添加剂的摩尔浓度为0.043~0.243mol/L。
优选地,所述锂盐添加剂包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,其摩尔浓度为0.043~0.121mol/L。
本发明为了解决上述技术问题,还提供以下技术方案:一种锂离子电池,其包括至少一个锂离子电芯,所述锂离子电芯内容置有如上所述锂离子电池电解液。
本发明为了解决上述技术问题,还提供以下技术方案:一种电动车,其包括如上所述锂离子电池。
本发明为了解决上述技术问题,还提供以下技术方案:一种锂离子电池电解液的制备方法,其包括如下步骤:步骤S1,制备电解液溶剂,电解液溶剂包括有机溶剂及添加剂;及步骤S2,将复合锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中搅拌均匀,其最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L,得到所需锂离子电池电解液,其中,复合锂盐包括双二氟磺酰亚胺锂及锂盐;其中,所述复合锂盐包括锂盐添加剂和六氟磷酸锂,其中,所述锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或两种,和/或其与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合,。
与现有技术相比,本发明提出一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车具有如下的有益效果:
本发明提供的锂离子电池电解液,其包括电解液溶剂与复合锂盐,其中,复合锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂,复合锂盐溶解在电解液溶剂中最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L。其中,双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI),对电池的低温性能和高温性能提升明显,在本发明中以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)为主要的锂盐添加剂,使其与六氟磷酸锂相配合,从而可进一步提高电解液的离子电导率,改善SEI膜的成分比例,使其有利于Li+的传导,稳定正极结构,抑制过渡金属离子的溶解,从而改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。
在本发明中所述电解液溶剂包括有机溶剂、共溶剂及添加剂,基于不同成分的相互混合使用,可使对应电解液低温性能和高温性能都得到显著提升,从而获得性能更优的锂离子电池。
进一步地,在本发明中还进一步限定了所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,并进一步对其占电解液溶剂的体积比进行了限定,可以获得最优的溶解性,从而使Li+保持溶剂化,从而可增加电解液中的载流子浓度,从而提升电解液的电导率。
本发明中所提及的所述添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈或聚丙烯腈中的一种或几种的组合。三(三甲基硅烷)硼酸酯形成的CEI膜阻抗较低,能较好的稳定电极/电解液界面,并提高循环稳定性;丁二腈或聚丙烯腈的加入可以抑制过渡金属离子的溶解,增强正极材料的结构稳定性,还可以抑制加入的有机溶剂在高温下的分解。
在本发明中所加入的所述共溶剂包括氟代碳酸乙烯酯,其能够在负极表面形成电荷交换阻抗更小,离子电导率更高的SEI膜,从而减少负极在快速充电过程中的极化,减少金属Li的析出,提升高充电倍率下的循环性能。
进一步地,在本发明中,限定了所述复合锂盐包括锂盐及锂盐添加剂,所述锂盐的摩尔浓度为0.913~1.279mol/L;所述锂盐添加剂的摩尔浓度为0.043~0.243mol/L。所述锂盐包括六氟磷酸锂;所述锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂及四氟硼酸锂的一种或几种的组合。将锂盐与锂盐添加剂进行配合,不同比例和成分的添加剂加入其中,可以有效发挥多种锂盐添加剂之间的协同配合,从而可以提高锂离子电池安全性能及抗过充能力。此外,由于特定锂盐添加剂的加入,还可以促进Li+的溶剂化,从而增加电解液中的载流子浓度,提升电解液的电导率。
本发明还提供一种锂离子电池,其包括至少一个锂离子电芯,所述锂离子电芯内容置有如上所述锂离子电池电解液。使用本发明电解液制备的电池具有更低的界面阻抗、更稳定的正极结构、较好的高温循环性能、高温倍率性能、常温循环性能、常温倍率性能,低温性能也得到了明显的改善。
本发明还提供具有上述锂离子电池的电动车,其具有如上述锂离子电池所述的有益效果。
本发明所提供的锂离子电池电解液的制备方法,其包括如下步骤:步骤S1,制备电解液溶剂,电解液溶剂包括有机溶剂及添加剂;及步骤S2,将复合锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中搅拌均匀,其最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L,得到所需锂离子电池电解液,其中,复合锂盐包括双二氟磺酰亚胺锂及锂盐。基于上述的制备方法,可制备获得具有较高Li+的传输及稳定性的电解液,对应还减少电解液的持续还原分解,从而改善基于该电解液制备获得的锂离子电池的高电压的循环稳定性,同时可提高锂电池高温性能。
【附图说明】
图1是本发明第二实施例提供的锂离子电芯的结构示意图。
图2是图1中所述锂离子电芯另一实施例的结构示意图。
图3是本发明第三实施例提供的锂离子电池的结构示意图。
图4是本发明第五实施例提供的电解液制备方法的流程步骤示意图。
图5是本发明所提供的电解液制备方法制备获得的电解液对应的克容量发挥与循环次数的关系图示。
图6是本发明所提供的电解液制备方法制备获得的电解液对应的容量保持率与循环次数的关系图示。
图7是是本发明所提供的对比组1-7所获得的电解液的锂离子电池在6C倍率下的容量保持率与循环次数的关系图示。
附图标识说明:
20、锂离子电芯;21、正极片;22、负极片;23、隔膜;24、电解液;25、极耳;30、锂离子电池。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的,技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施实例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本说明书中提到的“一个实施例”、“优选实施例”、“实施例”或“多个实施例”是指结合实施例所描述的特定特征、结构、特性或功能包括在本发明的至少一个实施例中并可以在超过一个实施例中。在本说明书中的各位置出现短语“在一个实施例中”、“在实施例中”或“在多个实施例中”不一定都是指同一个实施例或相同多个实施例。
在说明书中各处使用特定术语用于例示,不应理解为限制性的。服务、功能或资源不限于单一服务、功能或资源;使用这些术语可以指分组的相关服务、功能或资源,它们可以是分布式或聚集式的。
本发明的第一实施例提供一种锂离子电池电解液,其包括复合锂盐及电解液溶剂,复合锂盐溶解在电解液溶剂中最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L。
其中,复合锂盐包括锂盐以及锂盐添加剂,其中锂盐包括LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)等中任一种或几种的组合。其中,锂盐添加剂可包括LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)中一种或几种的组合。
所述电解液溶剂包括有机溶剂、共溶剂以及添加剂。其中,有机溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为80-95%,共溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为1-15%,添加剂占电解液溶剂的体积百分含量为0.5-6%。
具体地,所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯,进一步地,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯,所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中任一种或两种的组合。其中,当所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯时,则对应碳酸乙烯酯占电解液溶剂的体积百分含量的10%-20%,碳酸二甲酯占电解液溶剂的体积百分含量的40%-60%,碳酸甲乙酯占电解液体积溶剂的百分含量的10%-20%,更进一步地,对应碳酸乙烯酯占电解液溶剂的体积百分含量还可为15%,碳酸二甲酯占电解液溶剂的体积百分含量还可为55%,碳酸甲乙酯占电解液体积溶剂的百分含量还可为15%。
具体地,所述共溶剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC),其占电解液溶剂的体积百分含量的1%-12%,还可具体为5%、8%、10%及12%。
具体地,所述添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、丁二腈(SN)或聚丙烯腈(AND)中的一种或几种的组合,所述添加剂占电解液体积百分含量的0.5%-5%,还可具体为1%-3%,还可进一步为1%、2.5%、3%等等。
在本实施例另外的一些具体实施方式中,还可进一步包括如下限定:
当所述锂盐添加剂包括LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)时,其摩尔浓度可为0.043~0.121mol/L。
当所述锂盐添加剂包括LiODFB(二氟草酸硼酸锂)和LiBOB(二草酸硼酸锂)中的一种或两种,和/或其与LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)的组合时,对应的锂盐添加剂中的摩尔浓度为0.043~0.243mol/L。
当所述锂盐为LiPF6时,摩尔浓度为0.913~1.279mol/L。
当所述锂盐为混合锂盐时,例如可为LiPF6与LiClO4的混合物时,其摩尔浓度可为1~1.5mol/L,其具体的摩尔浓度可为1.4mol/L。
在本实施例中,通过优化溶剂组成及其配比,从而可有效地电解液的电导率;进一步地,通过在电解液溶剂以及复合锂盐的混合原料中加入添加剂还可进一步改善SEI膜的性质,使其有利于Li+的传导等,从而都可以改善锂离子电池倍率性能。
在本实施例中,做为锂盐添加剂加入的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)具有高电导率、良好的热稳定性和化学稳定性,分解温度高达370℃,遇水不会生成氟化氢(HF),但是对铝箔有腐蚀性;此外,由于双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的基团中阴阳离子的缔合度小,在碳酸酯体系中具有高的溶解度和解离度。因此,双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)体系电解液在低温也有较高的电导率和较低的电荷转移阻抗,此外,由于TFSI-阴离子中的全氟化烷基(-CF3)基团可以大大降低电解质的表面张力,从而有利于改善隔膜的润湿性,对电池的低温性能和高温性能提升明显;
进一步地,在本实施例中加入锂盐添加剂的LiBOB(二草酸硼酸锂)也有较高的电导率、良好的热稳定性以及较好的循环稳定性,对应的高温性能较好,对正极Al箔集流体具有钝化保护作用。
在本实施例中所包含锂盐添加剂二氟草酸硼酸锂(LiODFB),其对应的成膜性好,低温性能好,同时高温性能优良,在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性。还可进一步在锂离子电池中的Al箔表面形成一层钝化膜,并抑制电解液氧化。
在本实施例中,作为电解液溶剂中的共溶剂,还可加入氟代碳酸酯,例如将氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为共溶剂加入,能够在负极表面形成的电荷交换阻抗更小,还可使SEI膜的离子电导率更高,从而减少负极在快速充电过程中的极化,减少金属Li的析出,提升高充电倍率下的循环性能,且氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种极性分子,能够促进Li+的溶剂化,从而增加电解液中的载流子浓度,提升电解液的电导率;
在本实施例中,在添加剂中使用含硼添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB),对应的三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)在正极材料表面膜上会发生氧化分解,其氧化分解的产物改善了表面膜的成分,从而可提高正极表面LiF、Li2O、Li2O2等无机物的溶解度,形成的正极电解液界面(CEI膜)较薄,阻抗较低,这层保护性膜具有良好的离子导电性,能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏,稳定电极/电解液界面,并最终提高循环稳定性;
在本实施例中,所述添加剂还可采用如腈类(如丁二腈(SN)、聚丙烯腈(AND等),腈类的添加剂在正极上具有良好的氧化稳定性,氰基又具有较强的配位能力,与正极过渡金属络合,可以增强正极材料的结构稳定性,另外,在正极表面形成的正极电解液界面(CEI膜),可以降低正极对电解液的反应活性,减少正极对电解液的分解作用,从而提升电解液在高电压下的循环寿命,另外,腈类还可以抑制氟代碳酸乙烯酯(FEC)在高温下的分解;
可见,在本实施例中为了解决电解液存在的问题,具体提供了一种锂离子电池用倍率型电解液,通过优化溶剂组成,搭配新型电解质盐和添加剂,提高电解液的离子电导率,改善SEI膜的成分比例,使其有利于Li+的传导,还可进一步稳定正极结构,抑制过渡金属离子的溶解,从而改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。
请参阅图1,本发明的第二实施例提供一种锂离子电芯20,所述锂离子电芯20包括正极片21、负极片22、隔膜23,其中,隔膜23设置于正极片21与负极片22之间,以确保正极片21与负极片22不会因为直接接触而造成短路,
所述正极片21的材质包括但不限于钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝、磷酸钒锂、锰酸锂、镍酸锂、钴镍锰酸锂或磷酸铁锂等中任一种或几种的组合。
所述负极片22的材质可包括但不受限于不锈钢、铜、镍、铝、金、银、铬、铂、钛等材质中任一种或几种的组合。在本实施例中,所述负极材料104可包括金属锂、石墨、钛酸锂、硅负极合金等。作为一种变形,石墨可替换为中间相炭微珠(MCMB,Mesocarbonmicrobcads)、羧甲基淀粉(CMS,Carboxymethyl starch)等。
隔膜23所采用的材质包括但不限于单层聚丙烯、单层聚乙烯、聚丙烯+陶瓷涂覆、聚乙烯+陶瓷涂覆、聚丙烯+聚乙烯、聚丙烯+聚丙烯、聚丙烯+聚乙烯+聚丙烯,因为该类型材料离子透过度大、绝缘,且不与电解液24及电极发生反应。可以理解,所述隔膜23也可替换为固态电解质膜,固态电解质膜的材料可包括但不受限于如Li3N、硫化物、无定形硼酸盐(Li2O-B2O3–SiO2)、硅酸盐(Li2O-V2O5-SiO2)、LiPON、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO),LiNbO3、LiTaO、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li3OCl、Li7La3Zr2O12(LLZO)中任一种等。
进一步地,如图2中所示,在另外的一些实施方式中,所述锂离子电芯20还包括极耳25,所述极耳25分别与正极片21、负极片22相连接,以在电芯20进行封装时,极耳25可外露以使所述锂离子电芯20可实现正常运行。
进一步地,极耳25又分为正极耳251与负极耳252,其中,正极耳251的材质包括不限于铝,负极耳252所采用的材料包括但不限于镍、铜镀镍。
请参阅图3,本发明的第三实施例提供一种锂离子电池30,其包括多个锂离子电芯20组装而形成。为了可以更好地对锂离子电芯20进行实时的监控,则可在所述锂离子电池30内设置传感控制单元31。具体地,所述传感控制单元31可设置在所述由所述锂离子电芯20之内或者所述锂离子电芯20之间。对应的传感控制单元31可对所述锂离子电池30的内部的运行状态进行实时的检测,以对所述锂离子电池30的温度、压力、电流、电势、内阻等进行探测,从而可便于对锂离子电池30内部的温度、压力等信息进行实时检测,从而保证每个锂离子电池30的安全稳定运行,以提高所述锂离子电池30的使用寿命及安全性。
本发明的第四实施例提供一种电动车,所述电动车具有所述上述第三实施例中所述锂离子电池的电动车。所述的电动车具有使用寿命长、安全性能高、充放电容量保持能力强等特点。
请参阅图4,本发明的第五实施例提供一种锂离子电池电解液制备方法S50,其包括如下步骤:
步骤S1,制备电解液溶剂,电解液溶剂包括有机溶剂及添加剂;其中,有机溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为80-95%,添加剂占电解液溶剂的体积百分含量为0.5-6%;
步骤S2,将复合锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中搅拌均匀,其最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L,得到所需锂离子电池电解液,其中,复合锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂。
其中,当所述锂盐添加剂包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)时,其摩尔浓度可为0.043~0.121mol/L。
当所述锂盐添加剂包括LiODFB(二氟草酸硼酸锂)和LiBOB(二草酸硼酸锂)中的一种或两种,和/或其与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的组合时,对应的锂盐添加剂中的摩尔浓度为0.043~0.243mol/L。
所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6),其摩尔浓度为0.913~1.279mol/L。
当所述锂盐为混合锂盐时,例如可为LiPF6与LiClO4的混合物时,其摩尔浓度可为1~1.5mol/L,其具体的摩尔浓度可为1.4mol/L。
其中,在步骤S1中,所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯,进一步地,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯,所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中任一种或两种的组合。其中,当所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯时,则对应碳酸乙烯酯占电解液溶剂的体积百分含量的10%-20%,碳酸二甲酯占电解液溶剂的体积百分含量的40%-60%,碳酸甲乙酯占电解液体积溶剂的百分含量的10%-20%,更进一步地,对应碳酸乙烯酯占电解液溶剂的体积百分含量还可为15%,碳酸二甲酯占电解液溶剂的体积百分含量还可为55%,碳酸甲乙酯占电解液体积溶剂的百分含量还可为15%。
具体地,所述共溶剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC),其占电解液溶剂的体积百分含量的1%-12%,还可具体为5%、8%、10%及12%。
具体地,所述添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、丁二腈(SN)或聚丙烯腈(AND)中的一种或两种的组合,所述添加剂占电解液体积百分含量的0.5~5%,还可具体为1~3%,还可进一步为1%、2.5%、3%等等。
在本实施例中有关电解液溶剂、复合锂盐的具体组分、比例的限定可参考第一实施例中所述锂离子电池电解液的具体限定,在此不再赘述。
进一步地,为了更好地说明本发明所提供的锂离子电池电解液对应的效果,本发明还提供如下的具体实施例以进行效果的说明,具体如下:
实验组1:在温度为25℃的条件下,将氟代碳酸乙烯酯(FEC),环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC),链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC),三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB),按占电解液溶剂的体积比FEC:DMC:EMC:EC:TMSB=12:55:15:15:3混合均匀得到电解液溶剂。
将0.0608mol/L的双二氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0607mol/L的LiBOB和1.2785mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的导电锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中,其最终锂离子的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
实验组2:其与实验组1的区别在于:将0.122mol/L的双二氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1.28mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的导电锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中,其最终锂离子的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
实验组3:其与实验组1的区别在于:0.122mol/L的二草酸硼酸锂(LiBOB)和1.28mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的导电锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中,其最终锂离子的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
实验组4:其与实验组1的区别在于:将氟代碳酸乙烯酯(FEC),环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC),链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC),丁二腈(SN),按占电解液溶剂的体积比FEC:DMC:EMC:EC:SN=12:55:15:15:3混合均匀得到电解液溶剂。
实验组5:其与实验组1的区别在于:将氟代碳酸乙烯酯(FEC),环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC),链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC),三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB),丁二腈(SN),按占电解液溶剂的体积比FEC:DMC:EMC:EC:TMSB:SN=12:55:15:15:1.5:1.5混合均匀得到电解液溶剂。
对比组1:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(DEC)及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:EMC:DEC:VC=18:58:19:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
对比组2:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:EMC:VC=18:77:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
对比组3:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙二酯(DEC)及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:DEC:VC=18:77:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
对比组4:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙二酯(DEC)、链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)、及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:DEC:DMC:VC=18:58:19:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
对比组5:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙二酯(DEC)、及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:EMC:DMC:DEC:VC=18:39:19:19:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
对比组6:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙二酯(DEC)、及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:EMC:DMC:DEC:VC=18:19:39:19:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
对比组7:将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、链状碳酸酯溶剂碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙二酯(DEC)、及添加剂碳酸亚乙烯酯(VC),按体积比EC:EMC:DMC:DEC:VC=18:19:19:39:2混合均匀得到电解液溶剂;进一步将锂盐LiPF6溶解在电解液溶剂中,锂盐的摩尔浓度为1.4mol/L,搅拌均匀,得到锂离子电池电解液。
基于上述实验组1-5及对比组1-7进行电解液倍率性能测试。
具体地,以NCM811为正极,以锂金属片为对电极-,锂离子电池电解液采用如上述实验组1-5及对比组1-7,以Celgard-2500膜为隔膜,制得纽扣电池。
以实验组1对应在电解炉1C倍率、电解液2C倍率、电解液3C倍率、电解液4C倍率、电解液5C倍率以及电极液6C倍率下,获取其对应的不同循环次数下的克容量发挥以及容量保持率。
对应的实验可如图5及图6中所示,在不同的倍率及循环次数下,对应实验组1获得的电解液的锂离子电池在6C倍率下的克容量发挥均保持在139.17mAh/g之上,而其对应的容量发挥率也可保持在88.31%之上。当对应在电解液1C倍率下,循环次数对其克容量发挥及容量发挥率基本没有影响,其克容量发挥保持在170mAh/g左右,而容量发挥率则保持在100%。
进一步地,为了说明实验组1-5的差异,还可进一步将实验组1-5获得的软包锂离子电池在温度为25±3℃下,以1.0C/1.0C的倍率充放电循环35次,测试电池的容量保持率及其克容量发挥,对应测试结果如下表:
项目 | 可容量发挥(mAh/g) | 容量保持率 |
实验组1 | 165 | 100% |
实验组2 | 160 | 98% |
实验组3 | 154 | 94% |
实验组4 | 158 | 97% |
实验组5 | 150 | 92% |
基于上述实验组1-5对应实验结果,可知,在对应的实验组1-5中分别加入的不同的锂盐添加剂和电解液添加剂,可对最终所获得的电解液的性能造成较大的影响。
请继续参阅图7,在对应的对比组1-7中,其获得的电解液的锂离子电池在6C倍率下的克容量发挥明显低于实验组1-5,其中,以循环30次为例,在对比组1-7中对应电解液的锂离子电池的克容量发挥最高仅为58mAh/g,实验组1-5中所揭示的有关电解液制备的相关限定相对于对比组1-7具有更优的性能。
具体地,在实验组1-5中,该电解液锂盐采用复合锂盐,碳酸酯为溶剂,氟代碳酸酯为共溶剂,腈类化合物和硼酸酯类化合物为添加剂,双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI),对电池的低温性能和高温性能提升明显;LiBOB有较好的循环稳定性,高温性能较好,且对正极Al箔集流体具有钝化保护作用。在其中,主要锂盐添加剂是LiTFSI,但是加入的锂盐添加剂双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)会腐蚀Al箔,而双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)对正极Al箔集流体具有钝化保护作用,可作为添加剂辅助双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI),双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)可以增强循环稳定性,且高温性能优良。
双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)具有高电导率、良好的热稳定性和化学稳定性,分解温度高达370℃,遇水不会生成HF,阴阳离子的缔合度小,在碳酸酯体系中具有高的溶解度和解离度。双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)体系电解液在低温也有较高的电导率和较低的电荷转移阻抗,另外,TFSI-阴离子中的全氟化烷基(-CF3)基团可以大大降低电解质的表面张力,从而有利于改善隔膜的润湿性,对电池的低温性能和高温性能提升明显。
而其中特定加入的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)成膜性好,低温性能好,同时高温性能优良,能在Al箔表面形成一层钝化膜,并抑制电解液氧化;氟代碳酸乙烯酯(FEC)能够在负极表面形成电荷交换阻抗更小,离子电导率更高的SEI膜,减少负极在快速充电过程中的极化,提升高充电倍率下的循环性能。
而其中特定加入的双草酸硼酸锂(LiBOB)有较高的电导率,良好的热稳定性,较好的循环稳定性,高温性能较好,对正极Al箔集流体具有钝化保护作用。
可见,在上述实验组中,三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和丁二腈(SN)都可以稳定正极结构。作用机理不同,具体如下:
三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)形成的正极电解液界面(CEI膜)的阻抗较低,能较好的稳定电极/电解液界面,并提高循环稳定性;具体地,三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)在正极材料表面膜上发生氧化分解,其产物改善了表面膜的成分会提高正极表面LiF、Li2O、Li2O2等无机物的溶解度,形成的CEI膜较薄,阻抗较低,这层保护性膜具有良好的离子导电性,能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏,稳定电极/电解液界面,并最终提高循环稳定性;
腈类(如丁二腈(SN),聚丙烯腈(AND)等)在正极上具有良好的氧化稳定性,氰基又具有较强的配位能力,与正极过渡金属络合,可以增强正极材料的结构稳定性,另外,在正极表面形成的CEI保护膜,可以降低正极对电解液的反应活性,减少电极对电解液的分解作用,从而提升电解液在高电压下的循环寿命,另外,腈类还可以抑制FEC在高温下的分解。可见,使用本发明所提供的锂离子电池电解液制备的电池具有更低的界面阻抗、更稳定的正极结构、较好的高温循环性能、高温倍率性能、常温循环性能、常温倍率性能,低温性能也得到了明显的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的原则之内所做的任何修改,等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于:所述锂离子电池电解液包括电解液溶剂与复合锂盐,其中,复合锂盐包括锂盐添加剂和六氟磷酸锂,其中,所述锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或两种,和/或其与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合,复合锂盐溶解在电解液溶剂中最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L。
2.如权利要求1中所述锂离子电池电解液,其特征在于:所述电解液溶剂包括有机溶剂、共溶剂以及添加剂;其中,有机溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为80%-95%,共溶剂占电解液溶剂的体积百分含量为1%-15%,添加剂占电解液溶剂的体积百分含量为0.5%-6%。
3.如权利要求2中所述锂离子电池电解液,其特征在于:所述添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈或聚丙烯腈中的一种或几种的组合。
4.如权利要求3中所述锂离子电池电解液,其特征在于:所述有机溶剂包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中任一种或两种,以及其与碳酸乙烯酯的组合。
5.如权利要求3中所述锂离子电池电解液,其特征在于:所述共溶剂包括氟代碳酸乙烯酯。
6.如权利要求1中所述锂离子电池电解液,其特征在于:所述锂盐添加剂的摩尔浓度为0.043~0.243mol/L。
7.如权利要求1中所述锂离子电池电解液,其特征在于:所述复合锂盐还包括锂盐添加剂,所述锂盐添加剂包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,其摩尔浓度为0.043~0.121mol/L。
8.一种锂离子电池,其特征在于:包括至少一个锂离子电芯,所述锂离子电芯内容置有如权利要求1-7中任一项所述锂离子电池电解液。
9.一种电动车,其特征在于:其包括如权利要求8中所述锂离子电池。
10.一种锂离子电池电解液的制备方法,其特征在于:其包括以下步骤:步骤S1,制备电解液溶剂,电解液溶剂包括有机溶剂及添加剂;及步骤S2,将复合锂盐溶解在步骤S1得到的电解液溶剂中搅拌均匀,其最终锂离子的摩尔浓度为0.8-2.5mol/L,得到所需锂离子电池电解液,其中,复合锂盐包括锂盐添加剂及六氟磷酸锂,所述锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或两种,和/或其与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合。
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