CN117293394A - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解液制备领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法和应用。本发明在电解液中添加液态聚丙烯腈，所述液态聚丙烯腈中富含‑CN，在电池充放电过程中，正极材料发生晶格释氧，所述液态聚丙烯腈中的‑CN和正极材料中的高价过渡金属离子（Mn4+，Mn3+，Ni4+，Ni3+，Co4+，Co3+等）分别作为电子供体和电子受体，形成配位键，从而增加了过渡金属离子的迁移能垒。此外，所述液态聚丙烯腈形成的CEI膜能起到物理屏障的作用，抑制界面副反应，稳定颗粒表面，最终提高正极材料在高电压下的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解液制备领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法和应用。
背景技术
随着大型储能电站、电动汽车和各种电子产品的快速发展，市场对锂离子电池的需求也大幅增加。为了追求高能量密度的锂离子电池，传统的正极材料（LiCoO2，LiFeO4等）已经不能满足目前市场的需求。而富镍正极材料（NCM83）由于其具有高能量密度、高循环电压以及低成本，因此引起了人们的广泛关注。但是在高循环电压下会引起三元正极材料和常规电解液之间的界面副反应，从而不可逆的消耗电解液，破坏电极材料。因此，提高富镍正极材料在高循环电压下的稳定性至关重要。
为了提高富锂正极材料的稳定性，最传统的两种方法是掺杂和表面包覆。然而，传统改性方法的工艺复合且价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法和应用，所述电解液可以显著提高富锂正极材料的电化学性能，且经济有效。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电解液，包括液态聚丙烯腈、锂盐和非水溶剂；
所述锂盐与非水溶剂的用量比为0.5~3mol：1L；
所述液态聚丙烯腈的质量占锂盐与非水溶剂质量总和的百分比为0.5~10%。
优选的，所述非水溶剂包括碳酸酯类非水溶剂和/或醚类非水溶剂。
优选的，所述碳酸酯类非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种；
所述醚类非水溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二氧五环中的一种或几种。
优选的，所述锂盐包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐中的一种或几种。
优选的，所述液态聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
将丙烯腈单体和催化剂混合，进行加热聚合，得到聚丙烯腈低聚物；
在大气气氛中，将所述聚丙烯腈低聚物进行分子内部的交联环化处理，得到所述液态聚丙烯腈。
优选的，所述催化剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；
所述催化剂和丙烯腈单体的质量比为(1~5):100。
优选的，所述加热聚合的温度为100~300℃，时间为1~30h。
优选的，所述交联环化处理的温度为100~200℃，时间为5~20h。
本发明还提供了上述技术方案所述电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐和非水溶剂混合后，加入液态聚丙烯腈，得到所述电解液。
本发明还提供了一种电解液在非水系锂离子电池中的应用，所述电解液为上述技术方案所述电解液或上述技术方案所述制备方法制备得到的电解液。
本发明提供了一种电解液，包括液态聚丙烯腈、锂盐和非水溶剂；所述锂盐与非水溶剂的用量比为0.5~3mol：1L；所述液态聚丙烯腈的质量占锂盐与非水溶剂质量总和的百分比为0.5~10%。本发明在电解液中添加液态聚丙烯腈，所述液态聚丙烯腈中富含-CN，在电池充放电过程中，正极材料发生晶格释氧，所述液态聚丙烯腈中的-CN和正极材料中的高价过渡金属离子（Mn4+，Mn3+，Ni4+，Ni3+，Co4+，Co3+等）分别作为电子供体和电子受体，形成配位键，从而增加了过渡金属离子的迁移能垒。此外，所述液态聚丙烯腈形成的CEI膜能起到物理屏障的作用，抑制界面副反应，稳定颗粒表面，最终提高正极材料在高电压下的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明所述电解液的制备流程示意图；
图2为实施例1和对比例1所述纽扣电池的充放电循环性能曲线；
图3为实施例2和对比例2所述纽扣电池的充放电循环性能曲线；
图4为实施例3和对比例3所述纽扣电池的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种电解液，包括液态聚丙烯腈、锂盐和非水溶剂；
所述锂盐与非水溶剂的用量比为0.5~3mol：1L；
所述液态聚丙烯腈的质量占锂盐与非水溶剂质量总和的百分比为0.5~10%。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述非水溶剂优选包括碳酸酯类非水溶剂和/或醚类非水溶剂；所述碳酸酯类非水溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种；所述醚类非水溶剂优选包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二氧五环中的一种或几种；当所述非水溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述锂盐优选包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐中的一种或几种，当所述锂盐为上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述锂盐与非水溶剂的用量比为0.5~3mol：1L，优选为1.0~2.5mol：1L，更优选为1.5~2.0mol:1L。
在本发明中，所述液态聚丙烯腈的制备方法优选包括以下步骤：
将丙烯腈单体和催化剂混合，进行加热聚合，得到聚丙烯腈低聚物；
在大气气氛中，将所述聚丙烯腈低聚物进行分子内部的交联环化处理，得到所述液态聚丙烯腈。
本发明将丙烯腈单体和催化剂混合，进行加热聚合，得到聚丙烯腈低聚物。
在本发明中，所述聚丙烯腈低聚物的制备流程如式1所示：
式1。
在本发明中，所述催化剂优选包括偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；当所述催化剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰时，本发明对所述偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述催化剂和丙烯腈单体的质量比优选为（1~5）：100，更优选为（2~4）：100，进一步优选为（2.5~3.5）：100，最优选为（2~3）：100。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述加热聚合的温度优选为100~300℃，更优选为150~250℃，最优选为180~220℃；时间优选为1~30h，更优选为5~25h，最优选为10~20h。
得到聚丙烯腈低聚物后，本发明在大气气氛中，将所述聚丙烯腈低聚物进行分子内部的交联环化处理，得到所述液态聚丙烯腈。
在本发明中，所述液态聚丙烯腈的制备流程如式2所示：
式2。
在本发明中，所述交联环化处理的温度优选为100~200℃，更优选为120~180℃，最优选为130~160℃；时间优选为5~20h，更优选为10~16h，最优选为13~15h。在本发明中，所述交联环化处理的过程理解为交联反应和环化反应同时进行。
本发明以丙烯腈单体为初始原料，通过分子间发生聚合反应形成长链的聚丙烯腈低聚物，再对聚丙烯腈低聚物进行低温预处理，使其发生分子内部的交联环化反应形成平面分子；采用平面化并富含氰基（-CN）的液态聚丙烯腈作为电解液添加剂，当三元正极材料的晶格释氧后，-CN和高价过渡金属离子分别作为电子供体和电子受体，形成配位键，从而增加了过渡金属离子的迁移能垒。此外，由液态聚丙烯腈形成的CEI膜能起到物理屏障的作用，抑制界面副反应，稳定颗粒表面，最终提高层状富镍正极材料在高电压下的循环稳定性。
在本发明中，所述液态聚丙烯腈的质量占锂盐与非水溶剂质量总和的百分比为0.5~10%，优选为2~8%，更优选为4~6%。
本发明还提供了上述技术方案所述电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐和非水溶剂混合后，加入液态聚丙烯腈，得到所述电解液（如图1所示）。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程，使所述锂盐充分溶解在所述非水溶剂中即可。
加入所述液态聚丙烯腈后，本发明还优选包括搅拌，所述搅拌的温度优选为室温；所述搅拌的时间优选为1~10h，更优选为2~9h，最优选为3~6h。
本发明还提供了一种电解液在非水系锂离子电池中的应用，所述电解液为上述技术方案所述电解液或上述技术方案所述制备方法制备得到的电解液。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的电解液及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将50 g丙烯腈单体和1 g催化剂（催化剂的种类为过氧化二苯甲酰时）混合，加热至150℃进行聚合反应12h，得到聚丙烯腈低聚物；
在大气气氛中，对所述聚丙烯腈低聚物进行低温处理（135℃,5h），使其发生内部的交联环化反应形成平面分子，得到液态聚丙烯腈；
电解液的制备：将7.595 g六氟磷酸锂和50 mL非水溶剂（体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯）混合并充分溶解，得到浓度为1 mol/L的电解液前体后，加入0.0765 g所述液态聚丙烯腈（占六氟磷酸锂和非水溶剂质量和的质量百分含量为1%），室温搅拌1 h，得到所述电解液；
正极：以铝箔为集流体，在所述集流体表面涂覆正极涂层（所述正极涂层的材料为质量比为8:1:1的镍钴锰酸锂、导电剂SP和粘结剂PVDF，所述镍钴锰酸锂购自深圳格林美股份有限公司，型号为L-8300）；
负极：锂金属箔；
电解液：实施例1制备得到的电解液，所述电解液的注液比为2 g/Ah；
锂离子电池的制备：按照负极、电解液、隔膜、电解液和负极的顺序进行组装，得到纽扣电池（型号为2032）；
对所述纽扣电池进行测试，测试条件为：设定截止电压为2.7~4.5V，采用0.5C（1C=200 mA/g）倍率电流进行长时间循环测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述纽扣电池在循环100次后，容量保持在149.8mA·h·g-1，容量保持率为82%。
实施例2
将50 g丙烯腈单体和1 g催化剂（催化剂的种类为过氧化二苯甲酰时）混合，加热至150℃进行聚合反应12h，得到聚丙烯腈低聚物；
在大气气氛中，对所述聚丙烯腈低聚物进行低温处理（135℃,15 h），使其发生内部的交联环化反应形成平面分子，得到液态聚丙烯腈；
电解液的制备：将7.595 g六氟磷酸锂和50 mL非水溶剂（体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯）混合并充分溶解，再加入1 ml碳酸乙烯酯，得到浓度为1 mol/L的电解液前体后，加入0.0765 g所述液态聚丙烯腈（占六氟磷酸锂和非水溶剂质量和的质量百分含量为1%），室温搅拌1 h，得到所述电解液；
正极：以铝箔为集流体，在所述集流体表面涂覆正极涂层（所述正极涂层的材料为质量比为96:2:2的镍钴锰酸锂、乙炔黑和粘结剂PVDF，所述镍钴锰酸锂购自深圳格林美股份有限公司，型号为L-8300）；
负极：锂金属箔；
电解液：实施例2制备得到的电解液，所述电解液的注液比为2 g/Ah；
锂离子电池的制备：按照负极、电解液、隔膜、电解液和负极的顺序进行组装，得到纽扣电池（型号为2032）；
对所述纽扣电池进行测试，测试条件为：设定截止电压为2.7~4.5V，采用0.5C（1C=200 mA/g）倍率电流进行长时间循环测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述纽扣电池在循环100次后，容量保持在141.8mA·h·g-1，容量保持率为73%。
实施例3
将50 g丙烯腈单体和1 g催化剂（催化剂的种类为过氧化二苯甲酰时）混合，加热至150℃进行聚合反应12h，得到聚丙烯腈低聚物；
在大气气氛中，对所述聚丙烯腈低聚物进行低温处理（135℃,15 h），使其发生内部的交联环化反应形成平面分子，得到液态聚丙烯腈；
电解液的制备：将11.392 g六氟磷酸锂和50 mL非水溶剂（体积比为70:5:25的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯）混合并充分溶解，得到浓度为1.5 mol/L的电解液前体后，加入0.114 g所述液态聚丙烯腈（占六氟磷酸锂和非水溶剂质量和的质量百分含量为1%），室温搅拌1 h，得到所述电解液；
正极：以铝箔为集流体，在所述集流体表面涂覆正极涂层（所述正极涂层的材料为质量比为96:2:2的镍钴锰酸锂、乙炔黑和粘结剂PVDF，所述镍钴锰酸锂购自深圳格林美股份有限公司，型号为L-8300）；
负极：锂金属箔；
电解液：实施例2制备得到的电解液，所述电解液的注液比为2 g/Ah；
锂离子电池的制备：按照负极、电解液、隔膜、电解液和负极的顺序进行组装，得到纽扣电池（型号为2032）；
对所述纽扣电池进行测试，测试条件为：设定截止电压为2.7~4.5V，采用1C（1C=200 mA/g）倍率电流进行长时间循环测试，测试结果如图3所示，由图4可知，所述纽扣电池在循环100次后，容量保持在164.3 mA·h·g-1，容量保持率为89%。
对比例1
电解液的制备参考实施例1，区别仅在于省略液态聚丙烯腈的加入，即得到的电解液为实施例1所述的电解液前体；
纽扣电池的制备参考实施例1，区别在于将电解液替换为未加入液态聚丙烯腈的电解液前体；
将所述纽扣电池进行测试，测试条件参考实施例，测试结果如图2所示，由图2可知，所述纽扣电池在循环100次后，容量保持在112.3 mAh g-1，容量保持率为62%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
对比例2
电解液的制备参考实施例2，区别仅在于省略液态聚丙烯腈的加入，即得到的电解液为实施例2所述的电解液前体；
纽扣电池的制备参考实施例2，区别在于将电解液替换为未加入液态聚丙烯腈的电解液前体；
将所述纽扣电池进行测试，测试条件参考实施例，测试结果如图3所示，由图3可知，所述纽扣电池在循环100次后，容量保持在122.0 mAh g-1，容量保持率为65%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
对比例3
电解液的制备参考实施例3，区别仅在于省略液态聚丙烯腈的加入，即得到的电解液为实施例3所述的电解液前体；
纽扣电池的制备参考实施例3，区别在于将电解液替换为未加入液态聚丙烯腈的电解液前体；
将所述纽扣电池进行测试，测试条件参考实施例，测试结果如图4所示，由图4可知，所述纽扣电池在循环100次后，容量保持在128.7 mAh g-1，容量保持率为72%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括液态聚丙烯腈、锂盐和非水溶剂；
所述锂盐与非水溶剂的用量比为0.5~3mol：1L；
所述液态聚丙烯腈的质量占锂盐与非水溶剂质量总和的百分比为0.5~10%。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸酯类非水溶剂和/或醚类非水溶剂。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种；
所述醚类非水溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二氧五环中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述液态聚丙烯腈的制备方法包括以下步骤：
将丙烯腈单体和催化剂混合，进行加热聚合，得到聚丙烯腈低聚物；
在大气气氛中，将所述聚丙烯腈低聚物进行分子内部的交联环化处理，得到所述液态聚丙烯腈。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述催化剂包括偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；
所述催化剂和丙烯腈单体的质量比为(1~5):100。
7.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述加热聚合的温度为100~300℃，时间为1~30h。
8.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述交联环化处理的温度为100~200℃，时间为5~20h。
9.一种权利要求1~8任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂盐和非水溶剂混合后，加入液态聚丙烯腈，得到所述电解液。
10.一种电解液在非水系锂离子电池中的应用，其特征在于，所述电解液为权利要求1~8任一项所述电解液或权利要求9所述制备方法制备得到的电解液。
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