CN111934009B

CN111934009B - 一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111934009B
Application number: CN202010677300.9A
Authority: CN
Inventors: 方淳; 程方圆; 韩建涛
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2040-07-14
Also published as: CN111934009A

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用。本发明电解液,包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述功能锂盐含有氟和/或硼，所述第二添加剂为至少含有一个取代基的苯酚衍生物，所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。本发明添加剂能够阻止电极电解液界面处的副反应、抑制高电压下正极活性材料的不可逆相变，并且加快充放电过程中Li⁺在界面处的传输，从而提高锂离子电池的循环性能以及倍率性能。

Description

一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用。

背景技术

层状锂过渡金属氧化物材料是具有代表性的锂离子电池正极材料，为了提高层状过渡金属氧化物阴极的比容量，需要更高的镍含量。然而，高镍三元正极材料中Ni含量的提高会导致电极-电解质界面不稳定。当充放电电压较高(>4V)时,阴极材料和电解液会发生一系列界面反应，导致电池的循环性能和倍率性能迅速下降。其次，在高充电状态下，Ni⁴⁺会沿着锂的扩散通道，从体相迁移到表面，最后与电解液发生副反应转变成NiO，而Ni²⁺与Li⁺的离子半径接近，易造成锂镍混排，形成呈电化学惰性的岩盐相，导致Li⁺的迁移路径堵塞。研究表明，高镍材料在循环后体相和表相的结构是有差异的，内层体相的结构很好的保持着层状结构，而表相已经呈现出岩盐层的结构，而在表相和体相之间存在一个过渡区间，有部分层状结构已经被破坏。

CN 110459804A公开了一种锂离子电池电解液，包括复合锂盐、添加剂和有机溶剂，所述复合锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的混合物；所述添加剂为苯酚同系物，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯或二者的混合。该技术方案认为负极端“固体电解质界面膜”(Solid Electrolyte Interface，简称SEI)，厚度约为100～120nm,是影响负极电化学性能的关键因素，电池正极确实也有层膜形成,但其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，通过在电解液中添加苯酚同系物和氟/硼的锂盐添加剂，锂离子电池在首次充电过程中，添加剂通过分子之间的氢键在负极表面形成稳定的网状结构，这样的网状结构使得形成的SEI膜更加致密稳定和完整，提高充放电效率。然而，该技术方案主要是解决负极界面相SEI膜不稳定的问题，并没有涉及正极界面相如高压充电过程中高镍三元材料的相变、倍率等问题。

综上所述，现有技术仍缺少一种能够解决高镍三元正极材料正极电解液界面相的耐高压快充锂离子电池电解液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氟和/或硼的锂盐和苯酚衍生物作为添加剂的电解液，可解决正极-电解液界面膜(CEI)更加致密稳定和完整的问题，还能够解决正极电解液界面处相转变的问题，同时提高锂离子二次电池在高电压条件下的循环性能和倍率性能。本发明的详细技术方案如下所述。

一种耐高压快充锂离子电池电解液，包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述功能锂盐含有氟氟元素和/或硼氟元素，所述第二添加剂为至少含有一个取代基的苯酚衍生物，所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。

HOMO是分子的最高占据轨道，HOMO能级越高，该物质越易失去电子。对电解液而言，HOMO能级可以用来判断各组分在充电过程中的分解顺序，HOMO能级越高的组分，意味着越容易氧化形成正极电解液界面膜，从而阻止后续充放电过程中其他组分与电解液的直接接触，抑制界面副反应。

本发明含氟元素和/或硼氟元素的功能锂盐，是指或者含氟，或者含硼，或者含有氟和硼三种情形。本发明功能锂盐有利于形成无机组分的界面相，而苯酚衍生物氧化聚合有利于形成有机聚合物界面相，二者协同作用。所述第二添加剂的HOMO能级高于电解液中的溶剂和电解质盐，也就是在充电过程中会优先氧化聚合形成聚合物界面膜。所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，促进聚合反应的进行。

第一，可以在正极形成稳定的有机-无机复合界面膜，可显著提升电池在高电压体系下的循环性能。同时，阻抗测试表明，苯酚衍生物的加入有利于提高界面膜Li⁺的导电性，从而提高电池的倍率性能。

第二，在正极-电解液界面能够形成低电阻保护膜，一方面含F/B原子的无机成分优化了界面结构，减少了聚合物的链长；另一方面苯酚衍生物氧化聚合形成的导电聚合物增加了界面膜的导电性。因此，不仅可显著改善二次电池在高电压下的循环性能，同时可显著改善倍率性能。

第三，能够抑制高电压下高镍三元正极活性材料从层状向惰性岩盐相的不可逆转变，在有机-无机复合界面膜的保护下，正极材料中的Ni⁴⁺不会与电解液直接接触，避免了Ni⁴⁺与电解液反应转变成岩盐相NiO。

本发明电解液能够在超过4V的高压下充电，充电电流密度能够超过10C甚至达到20C，充电电压高充电速度快，甚至可以实现200次循环后容量保持率高达88％，20C高倍率下的比容量为101mA h g^-1，具有广阔的市场使用前景。

作为优选，所述第二添加剂为式(I-A)、式(I-B)和式(I-C)中的任意一种，所述式(I-A)、式(I-B)和式(I-C)的如下所示：

式(I-A)；

式(I-B)；

式(I-C)；

其中，R1、R2为取代基，作为优选，所述取代基的官能团包括羟基、氨基、磺酸基、醛基中的一种或多种。

作为优选，所述第二添加剂在电解液充电时氧化聚合形成聚合物界面膜，所述聚合物界面膜具有传导离子的能力。

作为优选，所述功能锂盐为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种。

如上面所示，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)成膜稳定性好，F/B原子可以与Li⁺作用，优化界面膜的结构。

作为优选，所述第一添加剂占电解液重量的百分比为0.5-5wt％，所述第二添加剂占电解液重量的百分比为0.05-2wt％。所述第一添加剂和第二添加剂在这个范围内具有协同作用，二者效果更好。

作为优选，所述有机溶剂包括线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂中的一种或多种混合；所述线型碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯；所述电解质盐为六氟磷酸锂。

作为优选，所述线型碳酸酯、环状碳酸酯的体积比为(4-7):(6-3)，所述电解质盐浓度为0.8-1.5mol/L。

本发明还保护所述的电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机溶剂加入除水剂，静置2-4天，加入电解质盐搅拌均匀；

(2)加入第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀，即可获得成品。

作为优选，所述除水剂为分子筛，型号为

型中的任意一种。

本发明还保护所述的电解液在锂离子电池中使用。优选为高镍三元正极材料锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果有：

(1)本发明电解液通过加入特定的两种添加剂，不仅能够抑制高电压下正极活性材料的不可逆相变，还能在正极表面形成稳定的快Li⁺导电的正极-电解液界面膜，从而避免可能对电极材料造成进一步损伤，提高锂离子电池的循环性能以及倍率性能；

(2)本发明的电解液能够在超过4V的高压下充电，充电电流密度能够超过10C甚至达到20C，充电电压高充电速度快，甚至可以实现200次循环后容量保持率高达88％，20C高倍率下的比容量为101mA h g^-1，具有广阔的市场使用前景。

(3)本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用。

附图说明

图1为本发明所制备的高压、快充功能电解液与基础电解液电池循环性能的对比图(含氟/硼的功能锂盐标记为LiF/B，苯酚衍生物标记为PD，下同)。

图2为本发明所制备的高压、快充功能电解液与基础电解液电池倍率性能的对比图。

图3为本发明所制备的高压、快充功能电解液与基础电解液、单一添加剂作用的电解液电池倍率性能的对比图。

图4为本发明所制备的高压、快充功能电解液与基础电解液、单一添加剂作用的电解液电池循环前的阻抗对比图。

图5为本发明所制备的高压、快充功能电解液与基础电解液、单一添加剂作用的电解液电池循环200圈后的阻抗对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

制备实施例

制备有机溶剂

在惰性气体保护的手套箱中将线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂按体积比1:1混合，混合后加入

分子筛除水剂，静置2天，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，控制六氟磷酸锂的最终浓度为1.1mol/L，标记为基础电解液，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。

分子筛除水剂型号为Alfa L05335-250g。

发明实施例

本发明实施例的第二添加剂为式I-1、式I-2、式I-3和I-4，具体结构式如下所示。

式I-1；

式I-2；

式I-3；

式I-4。

实施例1

取一份质量为98.9克基础电解液，加入1克二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、0.1克I-1，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)占电解液总质量为1wt％，I-1占电解液0.1总质量的0.1wt％，混合均匀后即可获得成品。

发明实施例2-16、对比实施例的制备方法与实施例1不同之处在于添加剂的种类不同，添加剂的质量比不同，为了简化描述，详见表1。

表1实施例的全部参数表

实施例	第一添加剂	第一添加剂重量比	第二添加剂	第二添加剂重量比
					实施例1	LiDFOB	1wt％	I-1	0.1wt％
实施例2	LiDFOB	1wt％	I-2	0.1wt％
					实施例3	LiDFOB	1wt％	I-3	0.1wt％
实施例4	LiDFOB	1wt％	I-4	0.1wt％
					实施例5	LiBOB	1wt％	I-1	0.1wt％
实施例6	LiBOB	1wt％	I-2	0.1wt％
					实施例7	LiBOB	1wt％	I-3	0.1wt％
实施例8	LiBOB	1wt％	I-4	0.1wt％
					实施例9	LiDFOB	0.5wt％	I-3	0.05wt％
实施例10	LiDFOB	2wt％	I-3	0.5wt％
					实施例11	LiDFOB	3wt％	I-3	1wt％
实施例12	LiDFOB	5wt％	I-3	2wt％
					实施例13	LiBOB	0.5wt％	I-3	0.05wt％
实施例14	LiBOB	2wt％	I-3	0.5wt％
					实施例15	LiBOB	3wt％	I-3	1wt％
实施例16	LiBOB	5wt％	I-3	2wt％

对比实施例

对比实施例1

取一份基础电解液，添加占电解液总质量为0.5wt％二氟草酸硼酸锂。

对比实施例2-10的制备方法与对比实施例1不同之处在于添加剂的种类和含量不同，为了简化描述，详见表2。

表2对比实施例的全部参数表

测试实施例

将基础电解液、发明实施例和对比实施例的电解液制作成为电池，进行电化学测试，测试方法如下所述。

首先，制备正极片。正极活性材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，导电剂为导电碳黑(Super P，Timcal Ltd.)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，HSV 900，Arkema)，分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，按照LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂：Super P：PVDF＝7:2:1的质量比混合研磨，涂于铝箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质NCM811控制在2mg/cm²。然后，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，负极为锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，改变电解液获得不同的电池进行测试。

电化学性能测试使用新威电化学测试仪。将半电池以0.2C循环5次进行活化后，采用1C的电流密度循环200次，充放电电压范围为2.7～4.5V。循环前后的电化学阻抗谱均在普林斯顿电化学工作站上测试。倍率性能分别在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C、10C和20C下测试。测试数据详见表3、表4和表5，以及图1、图2、图3、图4和图5。

表3实施例的电化学测试数据表

表4实施例的电化学测试数据续表

表5对比实施例的电化学测试数据表

通过对比发现，与没有加入含氟/硼的锂盐添加剂的基础电解液相比，含氟/硼的锂盐的加入提高4.5V高电压正极材料的容量保持率，其中，含氟/硼的锂盐添加量为1wt％时，电池的循环稳定性最好。但循环圈数大于120次以后，电池循环性能下降明显,具体实验数据在表5和附图3中可见。

与没有加入苯酚衍生物添加剂的空白样相比，苯酚衍生物的加入有利于提高4.5V高电压正极材料的容量保持率，苯酚衍生物添加量为0.1wt％时，电池的循环稳定性最好。但循环圈数大于100次以后，电池循环性能下降明显,具体实验数据在表5和附图3中可见。

与没有加入含氟/硼的锂盐和苯酚衍生物添加剂的空白样相比，在本发明的范围内含氟/硼的锂盐和苯酚衍生物的加入可以提高4.5V高电压正极材料200次循环后容量保持率、20C高倍率下的比容量远高于其他对比试验例，具体数据在附图1,2,3中显示。

附图1可以看出在1C倍率，25℃，200次循环中，本发明专利所述高压、快充电解液组装的电池循环稳定性明显好于基础电解液；附图2可以看出在10C、20C的高倍率下，本发明专利所述高压、快充电解液组装的电池容量保持率明显好于基础电解液；附图3为本发明所制备的高压、快充功能电解液与基础电解液、单一添加剂作用的电解液电池倍率性能的对比图，可以看出两种添加剂同时作用时，循环性能最优。

实施例1-8对比可知，其中，实施例3和实施例7的I-3效果最好。第一是I-3的苯酚衍生物具有一个邻位和一个对位取代基，而且这个两个取代基都是给电子集团，酚羟基的活性较高，第二是取代基的官能团是氨基，聚合物具有传导离子的能力。尤其是实施例3，二氟草酸硼酸锂+I-3协同作用下电池的循环稳定性最好，200次循环后容量保持率高达88％，20C高倍率下的比容量为101mA h g^-1，远高于其他对比试验例。

因此，本申请进一步研究了I-3的情况，设置了实施例9-16，得到了如表4的结果。其中含氟/硼的功能锂盐和苯酚衍生物浓度较低时，作用效果不够明显，如实施例9、13；在含氟/硼的功能锂盐浓度为1wt％、苯酚衍生物浓度为0.1wt％时，作用效果最好，如实施例3、7；当含氟/硼的功能锂盐和苯酚衍生物浓度较高时，作用效果下降，如实施例10-12、14-16，这是因为添加剂含量较高时产生的界面膜过厚。

从循环后的阻抗谱对比可以发现，加入含氟/硼的锂盐和苯酚衍生物能够有效改善电极/电解液之间的界面膜组成，从而降低界面阻抗，具体数据展示在附图4,5中。附图4可以看出，循环之前本发明专利所述高压、快充电解液与基础电解液、单一添加剂作用的电解液组装的电池的阻抗谱相似。附图5为循环200圈后的阻抗对比图，本发明所制备的高压、快充功能电解液组装的电池阻抗明显减小，说明添加剂在循环过程中形成了有利于Li+传输的界面相，这对于电池的倍率性能是有利的。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高压快充锂离子电池电解液,其特征在于：包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述功能锂盐含有氟元素和/或硼元素，所述第二添加剂为至少含有一个取代基的苯酚衍生物，所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂；所述第二添加剂为式(I-A)、式(I-B)中的任意一种，所述式(I-A)、式(I-B)如下所示：

其中，R1、R2为取代基，所述R1、R2的官能团包括羟基、氨基、磺酸基、醛基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述第二添加剂还包括式(I-C)，所述式(I-C)如下所示：

其中，R1、R2为取代基，所述R1、R2的官能团包括氨基、磺酸基、醛基中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述第二添加剂在电解液充电时氧化聚合形成聚合物界面膜，所述聚合物界面膜具有传导离子的能力。

4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述功能锂盐为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种。

5.根据权利要求2或4所述的电解液,其特征在于：所述第一添加剂占电解液重量的百分比为0.5-5wt％，所述第二添加剂占电解液重量的百分比为0.05-2wt％。

6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于：所述有机溶剂包括线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂中的一种或多种混合；所述线型碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯；所述电解质盐为六氟磷酸锂。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述线型碳酸酯、环状碳酸酯的体积比为(4-7):(6-3)，所述电解质盐浓度为0.8-1.5mol/L。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述除水剂为分子筛，型号为

型中的任意一种。

10.根据权利要求1-7任一项所述的电解液在锂离子电池中应用。