CN104659415A - 一种阻燃型锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃型锂离子电池电解液，该电解液中包括含氟磷酸酯类有机物和含磷含氮有机化合物两种组份的阻燃添加剂；所述两种组份的阻燃添加剂中含氟磷酸酯类有机化合物与含磷含氮有机化合物的重量比例为1.5-2.5：1，优选值为1.9-2.1：1。该比例太小会导致电解液的阻燃性能下降，太大则会导致电池负极石墨的固体电解质破坏，从而影响电池的循环性能；所述两种组份的阻燃添加剂在电解液中的含量3-10%，优选值为5-6%；太少则达不到阻燃的效果，太多则会影响电池的电化学性能，应用本发明所生产的电池不仅具有优异的电化学性能，而且具有良好的阻燃性能，并大幅度提高电池的安全性能。

Description

一种阻燃型锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液领域，特别涉及一种具有优异电化学性能的阻燃型锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池的电解液中通常都含有易挥发、低闪点的有机溶剂,尽管锂离子蓄电池配有自熔隔膜、压力释放开关、保护电路或PTC等,但也不能完全避免这些有机溶剂在电池过充、短路、受热、受猛烈等滥用条件下出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况。为了解决安全性问题,近年来开发阻燃型锂离子电池电解液受到了国内外的广泛关注。
对于阻燃电解液的研发，国内外研究机构、企业做了大量的研究工作，主要通过阻燃添加剂来实现。阻燃添加剂的加入可以使电池具有更高的安全性能。一般所使用的阻燃添加剂主要为有机磷酸酯化合物，如三甲基磷酸酯（TMP）、三乙基磷酸酯（TEP）等。虽然这些阻燃剂具有非常好的阻燃效果，但是在锂离子电解液体系中应用并不理想。主要的问题是这些磷酸酯类阻燃添加剂会破坏石墨负极的固体电解质膜，使石墨负极的不可逆容量增加，循环寿命显著下降。
发明内容
 本发明所要解决的技术问题在于克服现有电解液产品中所存在的不足，提供一种电化学性能优异的阻燃型锂离子电池电解液。
本发明采用的技术方案如下：     提供一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于：电解液中包括含氟磷酸酯类有机物和含磷含氮有机化合物两种组份的阻燃添加剂；所述两种组份的阻燃添加剂中含氟磷酸酯类有机化合物与含磷含氮有机化合物的重量比例为1.5-2.5：1，优选值为1.9-2.1：1；该比例太小会导致电解液的阻燃性能下降，太大则会导致电池负极石墨的固体电解质破坏，从而影响电池的循环性能；所述两种组份的阻燃添加剂在电解液中的含量3-10%，优选值为5-6%；太少则达不到阻燃的效果，太多则会影响电池的电化学性能。
采用上述含氟磷酸酯类有机物和含磷含氮有机化合物作为阻燃添加剂的电池不仅具有优异的电化学性能，而且可以起到很好的阻燃性能，大幅度提高电池的安全性能。
所述的含氟磷酸酯类有机物分子结构式如下所述 。
其中R1、R2为碳分子数1-5以内的烷基基团；R3为碳分子数1-5以内的烷基基团，或者是碳分子数1-5的羧基。
具体如：（二氟磷酸酯1），
 （二氟磷酸酯2）
（二氟磷酸酯3）等。
所述含磷含氮有机化合物分子结构式如下:
（简写为MEEP）
本发明中有机溶剂可以选取链状和环状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状和环状醚、含磷有机溶剂、含硅有机溶剂、含硫有机溶剂等。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯，乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯，Y-丁内酯二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和氟代碳酸乙烯酯等，因为它们在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。
本发明中电解质盐优选六氟磷酸盐。其他锂盐包括LiBF4 LiBOB, LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n ≥ 2)、LiN(RfOSO2)2（式中，Rf 为氟烷基）等。
另外，本发明中电解液中也可包含其他添加剂，不做限制，具体如FEC, DFEC, VC, BP, 腈类和联苯防过充添加等物质。
具体实施例
下面描述本发明的实施例，但不应限于以下实施例：
提供一种阻燃型锂离子电池电解液，通过下列步骤制备基础电解液：在干燥氩气的手套箱内，将2重量份的碳酸亚乙烯酯加到100重量份的混合溶剂中，该混合溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1∶3)，且包含比例为1.25mol/L的LiPF6。向该基础电解液中加入如下表格中实施例所示的对应含量加入含氟磷酸酯类有机物和含磷含氮有机化合物两种组份的阻燃添加剂，从而得到本发明电解液。
[锂二次电池的组装]
用上述电解液分别涂布和浸渍LiCoO2正极，MCMB负极，以及膜厚度为16μm、空隙率为45％、平均孔径为0.05μm的双轴取向多孔聚乙烯膜，然后将它们按负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠。将如此得到的电池组件首先放置在PET薄膜之间；然后在向层叠物膜方向延伸的情况下，安装正极和负极的接线柱，所述层叠物膜是通过用树脂层覆盖铝层而得到；接着将其真空密封，制得片状的10Ah软包电池。
【容量评价】
将电池以0.2C充电至3.6V，然后以0.2C放电至2.7V，以进行初始形成。其后，将电池以0.5C充电至3.6V，接着再次以0.2C放电至0.7V，以测定0.2C下的放电容量。在这一点上，充电时的截止电流(cut current)设定在0.05C。
容量恢复率(％)＝60℃贮存一周后在0.2C下的放电容量(mAh/g)/在0.2C下的放电容量(mAh/g)。
低温容量保持率（%）=0.2C 下-20℃的放电比容量（mAh/g）/0.2C 下25℃的放电比容量（mAh/g）
容量保持率(％)＝1000次循环后在1C下的放电容量(mAh/g)/首次1C下的放电容量(mAh/g)。
【自熄时间测试方法】
以玻璃球为原料制成直接为5mm的玻璃棉球，称重并安置在“O”型的细铁丝上，用注射器分别取不同阻燃剂添加量的电解液注在玻璃棉上迅速点燃，并称出前后注射器的质量，记录点火装置移开后到火焰自动熄灭的时间。该时间称为自熄时间。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较各电解液的阻燃效果。
     显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明目的的前提下，仍可对本发明所采取的技术方案中的技术特征进行替代和变换，或者在此基础上再加入一种或多种阻燃添加剂以期达到与本发明相同的技术效果，但这并不脱离本发明之实质，因而，具有本发明技术特征的所述的阻燃型锂离子电池电解液均落入本发明专利保护范围。

Claims (3)

1.一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于：电解液中包括含氟磷酸酯类有机物和含磷含氮有机化合物两种组份的阻燃添加剂；所述两种组份的阻燃添加剂中含氟磷酸酯类有机化合物与含磷含氮有机化合物的重量比例为1.5-2.5：1，优选值为1.9-2.1：1；所述两种组份的阻燃添加剂在电解液中的含量3-10%，优选值为5-6%；
所述的含氟磷酸酯类有机物分子结构式如下所述                                               ；
其中R1、R2为碳分子数1-5以内的烷基基团；R3为碳分子数1-5以内的烷基基团，或者是碳分子数1-5的羧基；
所述含磷含氮有机化合物分子结构式如下:
     。
2.如权利要求1所述的一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液的有机溶剂可以选取链状和环状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状和环状醚、含磷有机溶剂、含硅有机溶剂、含硫有机溶剂；其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯，乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯，Y-丁内酯二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和氟代碳酸乙烯酯。
3.如权利要求1所述的一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液的电解质盐优选六氟磷酸盐；其他锂盐包括LiBF4 LiBOB, LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n ≥ 2)、LiN(RfOSO2)。
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