CN1220029A - 不燃性/自熄性电池组电解质 - Google Patents

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Abstract

提供了新型阻燃型电解质组合物。这些组合物包括一种溶解于选自磷酸酯、磷烷(phospholane)、环磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚及其混合物的阻燃溶剂的锂盐。此电解质组合物任选包含一种产生CO2的混合物。此外还提供了用此种组合物配制的阻燃型电池组及阻燃导电薄膜,以及这些薄膜的生产方法。

Description

不燃性/自熄性电池组电解质
涉及政府拨款
本发明根据政府支持而提出。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明一般涉及电池组。更具体地说，涉及一种阻燃的电解质组合物和制成含该组合物的电池组。包括此阻燃电解质组合物的导电薄膜也属于本发明范围之内。
发明背景
近来，固态高能量密度电池组采用金属锂金属作为阳极已经得到发展。锂金属是一种优选用于电池组的阳极材料，因为它的热力学和动力学性质都优于其它的材料。锂是良好的导电体和导热体，电化当量为3.86Ah/g，和标准电极电势为-3.5V。此外，锂柔软和有韧性，易于挤压成薄片。但众所周知，锂与水及其它试剂易于反应(见如D.林登(Linden)编：电池组和燃料电池手册，McGraw-Hill书社出版，纽约，1984)。
通常，用于锂电池组的液体电解质溶剂属于对质子惰性的偶极性溶剂。采用对质子惰性的溶剂是由于它不存在可与锂反应放出氢气的不稳定氢原子。采用偶极性溶剂，即那些在分子中具有强偶极矩的溶剂，是因为它们对于电解质盐具有很大的溶剂化能量，使这种盐更充分溶解，而且还因为它们具有对溶剂较高的介电常数，即较好的离子解离作用。
诸如，碳酸丙烯酯“PC”、碳酸乙烯酯“EC”、碳酸二乙酯“DEC”、1,2-二甲氧乙烷、和甲酸甲酯等纯粹或溶剂混合物态的溶剂已应用于锂电池组中。这些溶剂在适宜的锂盐存在下具有较高的导电率。但是，近来对于这些溶剂的化学稳定性和安全性提出了怀疑，(见如鲍登(Bowden)等人(1992)著：“可再充电式锂电池组，对公开文献的一篇调查报告”，刊登于第四届可再充电式电池组讨论会议文集)。要满足用户许多的能源应用需求，特别是低温下的应用，还需要有比这些溶剂导电率更高的改良型有机液体电解质。
此外，市场可供应的各种锂电池，带有纯锂阳极，目前只能作为原电池，而未被推荐用于二次电池。这种限制是由于电解质系统与锂金属的反应性所致。
锂电池中锂与电解质系统的反应引起至少两种不良后果：放热效应和阳极表面形成钝化薄膜。放热会引起在某些情况下爆发性释放能量和反应物质的问题，从而对操作人员和受该电池驱动的设备构成危险。现已知道，当锂原电池处在高于推荐温度下或某些可再充电电池受到非正常或苛刻再充电条件时，它会发生剧烈释热反应(见厄布讷(Ebner)等人，1982，第30届能源大会论文集，第119页)。现已知道，例如，采用亚硫酰氯化锂系统的锂原电池，在温度超过或低于推荐温度时，会发生剧烈放热反应。对于二次电池，将其置于非正常或苛刻再充电条件下，和将锂沉积于高孔隙性阳极薄膜中，也会导致同样灾难性的后果。见帕斯夸雷罗(Pasquariello)等人(1993)文章，刊登于“锂电池组会议论文集”93-24:106。
除了锂对电解质的本征反应性之外，锂在再充电电池中会沉积形成树枝状结晶层，增强了锂的反应性。(见前述帕斯夸雷罗(Pasquariello)等人(1993)文章)。
现已证明，锂上钝化薄膜的形成是锂电池在反复使用周期中丧失电容量的原因之一(沈等人(1984)：“锂可再充电式电池组电容量衰减研究”Mcgraw-Hill出版，纽约)。这种薄膜使阳极与电解质隔开，形成高阻抗的路径，和致使电池性能老化。此外，锂金属易于“外沉积”在薄膜表面上，而不是在锂阳极上；这样沉积的锂通电时会脱离锂阳极，对后期放电无效。
锂对电解质反应性问题已有各种解决途径。一种途径是利用碳夹层化合物，如LiC6、或LiC12与液体或聚合物电解质。这种方法的缺点在于降低了电容量密度(为0.37Ah/g，而锂为3.86Ah/g)和电压(为3.4V，而锂为3.5V)。
然而，商用电池采用的就是这种办法。早期各种这样的电池有LiC12阳极、LiCoO2阴极，并采用EC∶DEC(1∶1的混合物)和用六氟化磷酸锂盐(LiPF6)作为电解质。这种电池已表明使用1200个周期放电深度达100％，同时其电容量保持77％。见梅格黑得(Megahead)等人(1994)文章，刊登于能源杂志，51∶79。采用这种电池，其能量密度视电池结构而定，已达到约90～110 Wh/kg(210～260wh/dm3)。见前述梅格黑得(Megahead)等人文章。最近，用LiC6替代LiC12作为阳极，生产各种这类的电池，已经做到提高能量密度和具有相当的周期性能。尽管，这种电池的性能是适当的，但是，如果锂的可再充电性能改进，采用锂作为阳极所能得到的能量密度会有明显提高。
用LiC6替代锂，在25个周期之后，用加快速率量热计测定，其补偿放热效应温度从Li|MnO2电池的100℃提高到120℃。见冯.斯勒肯(Von.Slacken)等人(1994)的文章，发表于“第七届国际锂电池组会议论文集”，第12页。此外，反应热容量较低(为1.72～2.0卡/K，而对于Li|MnO2电池为2.8卡/K)。但是，在其周期循环时(同前述冯.斯勒肯(Von.Slacken)等人(1994)的文章)，可能因为形成了更大孔隙结构和因此而有更大的表面积，使锂阳极变为放热更强的。
第二种解决锂对于电解质反应性问题的方法是，采用聚合物材料替换此种电解质。这种方法，由于限制了对反应的传递过程，能够降低反应速率。但是，聚合物电解质的导电率至少是比液体电解质的低一个数量级，结果使电池组的比能量和比功率降低。此外，这种方法还要求使用另外的电池组生产技术。
因此，现在仍然需有安全的原电池和二次锂电池组。这样的电池组要求有化学上对锂稳定，基本上属于不易燃和可与现有电极和电池组制造技术匹配的电解质。本发明提供的就是这样一种电池组。这种新型电池组不出现已有电池组所存在的那些缺点，如在过分充电条件下燃烧，意外破损、意外短路等等。
发明综述
因此本发明主要目的之一在于，为满足前述技术需求，提供一种含阻燃电解质组合物的锂电池组。
本发明的另一目的在于，提供一种包括阳极、阴极和阻燃电解质组合物的电池组。
本发明还有一目的在于，提供这样一种电池组，其中电解质组合物包括一种溶解于选自磷酸酯、磷烷(phospholane)、环磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚及其混合物等溶剂的锂盐。
本发明还有一目的在于，提供一种包括上述阻燃电解质组合物的电池组，其中该组合物还包括一种产生CO2的化合物。
本发明目的还在于，提供包括溶解于如上所述选自磷酸酯、磷烷、环磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚及其混合物等溶剂中的一种锂盐的一种阻燃电解质组合物，和其中阻燃电解质组合物任选包含一种形成薄膜的聚合物材料。
本发明另一目的还在于，提供一种如上所述的和任选含有产生CO2的化合物的阻燃电解质组合物。
本发明还有另一目的在于，提供一种阻燃导电薄膜，它基本上是由一种溶解于如上所述的阻燃电解质溶剂中的锂盐或单离子导电聚合物电解质、一定量的用以有效增强所得电解质组合物机械强度的形成薄膜的聚合物材料如聚(偏氟乙烯)和任选一种产生CO2的化合物组合而成。按照这样的方法，可以配制出具有阻燃物理性质的、薄而导电率高的薄膜。
本发明的另外一些目的、优点和新的特点都将部分描述于下述说明书中，对于本领域熟悉技术人员在参阅下述内容后，有一部分会变得更为明显，或是可以从本发明的实施中学到的。
对于本发明的主要方面，提供的电池组包括阳极、阴极和一种包含溶于某溶剂中的锂盐的阻燃电解质组合物，其中溶剂为具有(Ⅰ)结构式所示的磷酸酯：
Figure A9719492400081
式中R1、R2和R3各自为选自：(a)、末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，(b)、Si(R4)3，和(c)、B(OR4)2，其中R4各自为含有0～3个醚键的C1～C6烷基或C1～C3烷氧基，和任选其中2个或多个结构(Ⅰ)的化合物是被醚键连接一起的，一种如化学式(Ⅱ)所示结构的磷烷：
其中R5是选自氧代基团或电子对，当R5为电子对时，R6为末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，一种具有如化学式(Ⅲ)所示结构的环磷腈：
Figure A9719492400092
其中n为3至6的整数；R7和R8是单独选自氢、卤素、和-OR9的基团，其中R9是末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，但其限制条件是，当R7或R9之一是-OR9时，其另一个基团为卤素，一种具有如化学式(Ⅳ)所示结构的硅烷：
Figure A9719492400093
式中R10、R11、R12和R13各自为选自(a)、末端由0-3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，(b)、-OR14，其中R14为末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，和任选其中2个或多个结构(Ⅳ)的化合物是被硅氧烷连接一起的，一种具有如化学式(Ⅴ)所示结构的氟化碳酸酯：
式中R15和R16各自为选自(a)、含有0至3个醚键的全氟化或部分氟化C1～C10烷基，和(b)、-OR17，其中R17为含有0至3个醚键的全氟化或部分氟化C1～C10烷基，或其中R15和R16被连接一起形成全氟化或部分氟化的C1～C10烷基桥，一种具有如化学式(Ⅵ)所示结构的氟化聚醚：
Figure A9719492400101
式中R18和R19各自为全氟化或部分氟化的C1-C10烷基，R20和R21各自为选自含有-F和全氟化或部分氟化的C1～C10烷基的基团，和x及y各自选择为使该聚合物具有数均分子量在400至10,000范围或是这些磷酸酯、磷烷、环磷腈、硅烷、氟化碳酸酯、氟化聚醚的混合物，并且其中阻燃电解质组合物任选包含一种形成薄膜的聚合物材料。
在本发明另外方面，还提供了包括如上所述溶剂的阻燃电解质组合物和阻燃导电薄膜。这里所公开和权利要求的该阻燃电解质组合物和阻燃导电薄膜可用于电池组，例如，一种固态LixC6|电解质|LiCoO2,Li|电解质|TiS2，或Li|电解质|V6O13电池组，或在电化学元件中如燃料电池、或超电容器、电致变色元件或传感器，或其它等。
附图简要说明
图1表示实施例6中在循环周期之后所述电池组的电势分布图。
图2表示锂金属条浸没于磷酸三乙酯(47.5％v/v)：甲氧乙基磷酸二乙酯(47.5％v/v)：二叔丁基碳酸氢酯(5％v/v)混合物(实线)中和用于实施例8中所述工业锂原电池的电解质(虚线)的放热行为。
本发明详细内容
除专门说明之外，本发明实施均采用本领域技术人员所熟悉的常规合成、电化学和聚合物化学技术。这些技术在文献中均有充分说明。参阅如克科-阿什墨(Kiek-Othmer)的化工百科全书，在豪斯(House)著的“近代合成反应”中，在C.S.玛维尔(Marvel)和G.S.海尔斯(Hiers)的教科书“有机合成”第一卷集中，或其它等著作中。
这里所引证的所有专利、专利申请和出版物，不论在前或在后，都是将它们作为整体引以参考。定义：
在详细描述本发明之前，应当明白的是，本发明并不局限于具体的盐、合成方法、溶剂或其它等，因为这些都是可变的。也要明白的是，这里所用术语都是仅仅为了说明具体的实施方案，并非要加以限制。
必须指出，如在本发明说明书中和所附各权利要求项中使用的那些，单数形式”a”、”an”和”the”包括复数的含义，除非有清楚的其它表述。因此，例如，“一种阻燃电解质组合物”的含义包括这样组合物的若干混合物，所述的“一种溶剂”包括多于一种这样的溶剂，所述的“一种CO2产生剂”包括若干CO2产生剂的若干混合物，和其它等。
在下述说明书和权利要求权项中，将对若干术语定义为具有下述意义：
术语“阻燃”和“不燃”在这里交替使用，是表示减少或消除可燃材料对燃烧的倾向，即“阻燃”材料是一种对点燃的敏感程度较低的材料，或者即使点燃了，其可燃性也较低。因此，阻燃电解质组合物是一种经测定其基本可燃性已降低了的组合物，测定方法包括如采用加快速率量热计(见前述斯勒肯(Slacken)等人的著作)，或采用一种技术上可接受的标准火焰或热中击试验，或其它降低可燃性的标准试验如ASTMD2863(极限氧指数)(参阅如用于元件或器具的塑性材料易燃性试验，保险业者实验室(Underweiter Laboratory)，北布鲁克，伊利诺(IL)，1991；“国家火灾代码”，国家防火灾协会，坤西(Quincy)，麻萨诸塞州(MA)，1992；“材料和产品的热或可见冒烟释放速率的标准试验方法”，美国试验和材料协会，费城，宾夕法尼亚，1991；也可参阅“聚合物科学和工程百科全书”，第二版，第十卷，第930～1022页中的“阻燃物(Fire Retardant)”(约翰·威利和盛斯(John Wiley and SonS)书社，纽约，1988)。
术语“产生CO2化合物”和“CO2产生剂”交替使用都指的是二氧化碳化学源。CO2产生剂通常都是经分解产生CO2。优选应用于权利要求的电解质组合物的CO2产生剂是那些不产生在化学上或电化学上对电解质或其它电池组材料有害分解副产物的化合物。包含这种CO2产生剂以及阻燃电解质的试验电池，按照与澳巴赫(Aurbach)等人(1994)报告一致的方法(电化学学会杂志，141:603)，已使充-放电周期性能得以改善。
这里所用术语“烷基”指的是含1至24个碳原子的分支链和直链的饱和烃基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。这里，优选的烷基基团含有1至12个碳原子。术语“低级烷基”是指1至6个碳原子的烷基基团。
术语“链烯基”指的是含有2至24个碳原子的分支或无分支并至少有一个双键的烃链。“低级链烯基”是指2至6个，更优选2至5个碳原子的链烯基基团。术语“氟化低级链烯基”指的是1至6个碳原子的，其中至少一个氢原子和任选所有氢原子被氟原子所取代的链烯基基团。
这里所用的术语“烷氧基”指的是一种通过简单的终端醚键连接的烷基基团；也就是说，可将烷氧基团定义为-OR，其中R为如上所定义的烷基。“低级烷氧基”是指含有1至6个，更优选含有1至4个碳原子的烷氧基团。
这里所用的术语“芳基”指的是5至7个碳原子的单环芳烃物类，一般为苯基。任选地是，这些基团是由一至四个，更优选为一至二个低级烷基、低级烷氧基、羟基、及/或硝基取代基所取代。
这里所用的术语“芳烯基”指的是含有链烯基和单环芳基两种基团的部分，一般链烯基部分含有少于约12个碳原子，和其中芳基取代基与链烯基连接基团结合为所关心的结构。实例的芳烯基基团具有结构-(CH2)j-Ar，其中j为1至6的整数。
“卤代”或“卤素”指的是氟、氯、溴或碘，通常是指的卤素取代有机化合物中的氢原子。卤烷基指的是烷基部分有一至数个氢原子被卤原子所取代。氟在卤代中是一般优选的。“低级卤代烷基”是指的含有1至6个碳原子的烷基基团，其中至少有1个氢原子和任选所有氢原子被卤原子所取代。术语“全卤化”指的是一种化合物其中所有的氢原子均被氟原子所取代，同时词组“部分卤化”是指的一种化合物其中并非所有的氢原子被氟取代。因此，全氟烷基即为如上定义的其中所有氢原子均被氟原子所取代的分支或无分支的饱和烃基基团。
“任选的”或“任选地”指的是顺序描述可能发生或可能未发生的情况，和用这样的描述包括所述情况发生的实例，和它未发生的实例。例如，词组“任选包括形成薄膜的聚合物材料”意思是形成薄膜的聚合物材料可能出现或可能未出现，和此描述包括在形成薄膜聚合物材料出现时的实例和在薄膜聚合物材料不出现时的实例的两种情况。
在本发明的一组实施方案中，提供了一种电池组包括阳极、阴极和一种包括溶于某溶剂的一种锂盐的阻燃电解质组合物，其中某溶剂包括对锂化学稳定、不易燃、自熄灭即阻燃的溶剂。这些阻燃溶剂包括磷酸酯、磷烷、环磷腈、硅烷及这些溶剂的混合物。
这里有用于本发明的公开和权利要求的许多阻燃溶剂都是市场有供应的，或易于合成有机化学领域的技术人员采用众所周知的或可在相关教科书中找到的常规技术能够加以合成的。
对本发明有用的阻燃磷酸酯溶剂包括具有如化学式(Ⅰ)所示结构的那些化合物：
Figure A9719492400131
式中R1、R2和R3定义同上，和任选其中两种或数种结构(Ⅰ)的化合物是通过醚键连接一起的。市场可供应的磷酸酯溶剂包括例如磷酸三甲酯(阿德里奇(Aldrich)公司)和磷酸三乙酯(阿德里奇(Aldrich)公司)。另一方面，磷酸三乙酯，一种众所周知的阻燃增塑剂(见，如比冯(Beavon)美国专利，USP 3,909,484；纳墨茨(Nametz)(1967)文章，刊登于“工业工程化学”(Ind.Eng.Chem)59:99；和拉森(Larsen)等人文章，刊登于“阻燃化学杂志”(J.Fire Retardant Chem)6:182,1979)，可用乙醚和五氧化二磷经偏磷酸酯中间产物很易制得，如美国专利USP2,430,569及2,407,279中休尔(Hull)等人所述。其它这样一些磷酸酯也可采用常规合成技术合成。因此，三-(甲氧乙基)磷酸酯，三-(甲氧乙氧-乙基)磷酸酯和三-(1,1’,1”-三氟乙基)-磷酸酯也均可通过磷酰氯与2-甲氧乙醇、2-(2-甲氧)乙氧基乙醇和1,1’,1”，-三氟乙醇在吡啶存在下分别反应加以制备。
对本发明有用的阻燃磷烷溶剂包括那些具有如化学式(Ⅱ)所示结构的化合物：
Figure A9719492400132
其中R5及R6定义同上。市场可供应的磷烷包括Antib1aze 19和Antiblaze 1045(阿布莱特和威尔逊(Albright & Wilson)公司产品)。这些磷烷对于本领域技术人员可采用常规合成技术加以合成，(见如安德森(Anderson)在美国专利USP3,789,091及3,849,368中所述)。例如，磷烷类：
Figure A9719492400141
可通过相应的2-氯1,3,2,-二氧杂磷烷-2-氧化物分别与乙醇、2-甲氧乙醇、2,2,2,-三氟乙醇、2-乙酰基乙醇和2-甲氧乙氧基乙醇反应加以制备。另外一种制备磷烷：
Figure A9719492400142
的方法已由克鲁杰(Kluger)等人(1969)提出，刊登于美国化学学会杂志，91:6066；和泰拉(Taira)等人刊登干有机化学杂志．49:4531的文章。此种磷烷可通过2-氯-1,3,2,-二氧杂磷烷与乙醇反应加以制备。
对本发明有用的阻燃环磷腈溶剂包括具有如化学式(Ⅲ)所示结构的那些化合物：
Figure A9719492400151
其中R7和R8及n定义同上。这类环磷腈可以通全氟磷腈与乙氧基醇类反应加以制备。因此，环三磷腈：
Figure A9719492400152
可以通过六氟三环磷腈与2-甲氧基乙醇在适宜于完成三取代或单取代的条件下分别反应加以制备。
对本发明有用的阻燃硅烷溶剂包括具有如化学式(Ⅳ)所示结构的那些化合物：
Figure A9719492400153
其中R10、R11、R12及R13定义同上。
其中优选的硅烷溶剂是市场可供应的硅烷化合物(如阿德利奇公司产品)，像原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯，及其它等。
此外，用于电解质组合物的硅氧烷基的和磷腈(phosphazene)基的溶剂，可通过用醚衍生物使氢化甲基硅氧烷类(hydromethylsiloxanes)和环三磷腈的功能化作用加以合成。氢化硅氧烷类可以通过在一种碱存在下与醇反应的方法加以功能化，或采用烯丙基醚类的氢化硅烷化作用加以功能化。
对本发明有用的阻燃氟化碳酸酯溶剂包括如化学式(Ⅴ)所示结构的那些化合物：
Figure A9719492400161
其中R15及R16定义同上。这类氟化碳酸酯对于本领域技术人员可采用常规技术加以合成，如扑拉吉(Prager)在美国专利USP3,455,954中；欧洲专利公开EP0557167中，约翰逊等人在氟化学杂志(1973/74)，3:1～6中；摩尔(Moore)在氟化学杂志(1975).5:77-81中；沃克(Walker)等人在氟化学杂志，(1975),5:135-139中；以及胡得里基(Hudlicky)在氟化学杂志，(1982),20:649-658中所述。其公开内容在此引用予以参考。
对本发明有用的阻燃氟化聚醚溶剂包括具有如化学式(Ⅵ)所示结构的那些化合物：
Figure A9719492400162
其中R18、R19、R20及R21定义同上。具有结构式(Ⅵ)的氟化聚醚市场可供应的有如FORBLIN(阿德利奇公司产品)或格登(Galden)(PCR公司产品，盖微尔(Gainville)，佛罗里达)。另一方面，这样的氟化聚醚可采用赛讷西(Sianesi)等人所述的方法加以制备，见有机氟化学：原理及应用；班克斯(Banks)等人编，1994，第431-467页(及其所引参考文献)，普勒纽姆出版社(Plenum Press)，纽约。本领域技术人员也可采用众所周知的方法，用市场供应的聚醚，加以氟化，制备这样的氟化聚醚，诸如培尔西科(Persico)等人在(1985)美国化学学会杂志107:1197-1201；杰哈尔特(Gerhardt)等人在(1981)化学学会杂志，帕金学报(Perkin Trans.)1:1321；杰哈尔特(Gerhardt)等人(1979)聚合物科学杂志，聚合物化学教育，18:157；杰哈尔特(Gerhardt)等人在(1978)有机化学杂志，43:4505；杰哈尔特(Gerhardt)等人在(1977)化学学会杂志，化学通讯，8:259中所述。
任选地，至少R1、R2、和R3中之一，或R6，或R9，或至少R10、R11、R12及R13中之一，是被修改为在终端碳原子上含有一个具有-R22-O-C(O)-O-R23结构的取代基团，其中R22及R23各自是C1～C6烷基，或其中R22及R23被连接在一起形成C1-C6链烯基桥，从而形成一种匀聚(如磷酸酯-磷酸酯二聚物)或杂二聚物(如磷酸酯-硅烷二聚物)的溶剂。
在本发明的一组实施方案中，阻燃电解质组合物是通过将锂盐溶于阻燃溶剂中加以制备的。优选的锂盐包括化学式为Li-A的化合物，其中A为一种阴离子，它可以是Cl、CF3SO3、ClO4、BF4、Br、I、SCN、AsF6、N(CF3O2)2、PF6、SbF6、O(CO)R1，其中R1是氢、烷基、芳基、链烯基、卤素、卤烷基、或其它等。优选的盐类包括LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2和其混合物。将锂盐在阻燃溶剂中的溶液制成达到浓度约0.2至2.0M的锂，优选地是0.5至1.5M的锂的浓度。
术语“锂盐”指的也是包括单离子导电聚合物电解质，如纳让(Nareng)等人一般转让的美国专利US5,061,581，以及发明人纳让等在1995年1月13日登记的，题为“单离子导电固态聚合物电解质”的美国专利申请序号08/372,216中所描述。前述这两篇文件公开内容在此均引以参考。因此，一种阻燃型电解质组合物是可以通过将单离子导电聚合物电解质溶解于上述一种溶剂中，达到锂浓度约为0.2至2.0M，优选为0.5至1.5M。
专门设计用于本发明的单离子导电聚合物电解质包括如化学式(Ⅶ)所示结构的那些化合物：
Figure A9719492400181
其中：
R24及R25各自是选自具有下述结构部分的基团：
-(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R26
其中R26为-OM、-N(M)SO2CF3、-N(M)C(O)CF3或-C(M)(SO2CF3)2和M为一种碱金属，优选锂，或其中R24及R25之一具有结构：
-(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R26而另一个则选自氢、低级烷基、低级卤烷基、低级链烯基、氟化低级链烯基、芳基和芳烯基；
x1和z1可以相同或不同，而且是1至100，包括100在内的整数；
y1为0至100，包括100在内的整数；以及
n是表示聚合物中链节数的整数。
这里公开和申请专利的被设想可用于本发明的另外一种单离子导电聚合物电解质包括一些共聚物，此类共聚物含有第一链节具有如化学式(Ⅷ)下所示结构：和具有如化学式(Ⅸ)所示结构的第二链节：
Figure A9719492400183
其中：
R27及R29各自是选自氢、低级烷基、低级烷氧基、-COOR31及-(CH2)n1-O-R31，其中R31为低级烷基或氟化低级烷基，和n1为1至6并包括6的整数；
R28是-(CH2)x4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)24SO2R26，其中R26定义同上；
R30是-(CH2)x5(OCH2CH2)y5(OCH3)，或-COOR32，其中R32为低级烷基或氟化低级烷基；和
x2、x3、x4、x5、y2、y3、y4、y5、z2、z3及z4可以相同或不同，而且都是1至100，包括100的整数。
因此，此阻燃电解质组合物可以用化学式Li-A或一种如上所述的单离子导电聚合物电解质加以配制。
此外，可以将高介电常数的溶剂添加到此阻燃电解质组合物中，诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、二甲氧基甲烷、碳酸二丙酯、甲氧基乙氧基乙醚，或其混合物。这样的配方现已表明在环境温度下导电率达到在1x10-3s/cm以上。
此阻燃电解质组合物也可用产生CO2的化合物加以配方。加入产生CO2的化合物使电池组的循环周期性能增强。例如，含有CO2产生化合物的电池组可以进行相当多次这样的充电、放电和再充电循环周期。这种产生CO2的添加剂可以选自任何其分解副产物在化学和电化学两方面上都能与该电解质和电池组其它材料相匹配的物质。这样化合物的实例包括重碳酸酯、酯类、过酸酯、重草酸酯、酰基过氧化物、过氧化重碳酸酯、二氧化碳的代尔斯-阿德尔(Diels-Alder)加成物，和其混合物。一种优选的CO2产生化合物是二叔丁基重碳酸酯(”DTBD”)。
导电率高于10-3Scm-1的高强度电解质薄膜可以通过下述一种组合形成：一种如这里公开和权利要求的溶剂电解质或这些溶剂电解质的混合物；一种形成薄膜的聚合物材料如聚(偏氟乙烯)(“PVdF”)、聚丙烯腈、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，或其它等，优选为PVdF；一种化学式为Li-A的锂盐，其中A定义同上，或一种单离子导电聚合物电解质，如专利序号为08/372/216中所述，前已引出作为参考；任选一种高介电常数的溶剂诸如碳酸丙烯酯、(“PC”)、碳酸乙烯酯(“EC”)、二甲氧基乙烷(“DME”)、和甲氧基乙氧基乙醚(“MEE”)，以及任选一种产生CO2的化合物。为了用PVdF构成聚合物电解质的均匀混合物，必须加入一种甘醇二甲醚(如加入二甲氧基乙烷(C4H10O2)、二甘醇二甲醚(C6H14O3)、三甘醇二甲醚(C8H18O4)、四甘醇二甲醚(C10H22O5)等)；这些化合物一般都不仅是作为溶剂，而且同样也是一种附加增塑剂。
应当了解，用本发明电解质材料配制的导电组合物，对于采用本领域技术人员众所周知的或从相关文献易于获取的生产技术，来生产燃料电池、传感器、超电容器、电敏显示元件，及其它等，都是有用的。
制备方法：
一种优选的生产含有此新型电解质的导电组合物的方法是热压加工成膜法。这种方法一般包括：(a)、构成一种凝胶电解质组合物：将(ⅰ)一种锂盐或单离子导电聚合物电解质(即一种化学式(Ⅰ)的聚硅氧烷或一种含链节(Ⅱ)和(Ⅲ)的共聚物)与(ⅱ)一种有效量的阻燃溶剂和(ⅲ)一定量的PVdF或另一种可有效增强此组合物机械强度的材料结合一起；(b)、加热所得组合物至某一温度，并维持一段时间，以有效形成一种流体溶液；(c)、对此流体溶液加压，(d)冷却此溶液；和(e)松弛此薄膜，即得所需提供的产物。另一些生产这种导电组合物的方法对本领域技术人员也是易于明白或可从相关文献推断出来的。
工业实用性：
阻燃电解质组合物在许多领域都是有用的。一种重要的应用是生产电池组。用新型电解质组合物配制的电池组包括正电极或阳极、负电极或阴极、和电解质组合物。阳极和阴极均可用通常用于原电池及/或二次电池的材料来制造。这种阳极一般是锂金属。另一方面一种诸如石油焦或石墨的碳基材料，插入金属氧化物如氧化钨或氧化铁，或其它插入材料如TiS2，也可用作阳极。阴极一般为含有诸如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2材料的锂；但是，另外有一些材料也能使用，如V6O13、MnO2、FeS2或其它等。
可以理解，用本发明这种新型电解质组合物配方的导电组合物，对于本领域技术人员采用众所周知或按照相关文献易获取的生产技术，生产燃料电池、传感器、超电容器、电敏显示元件，及其它等，也都是有用的。
下述实施例是对本领域一般技术人员提供有关如何制备和使用本发明的新型电解质组合物的完整内容的公开和说明，而并非对发明人所关注的发明范围有任何限制。本发明人也努力做到了确保有关数字的精确度(如数量、温度等等)，但是某些误差或偏差自然也是允许的。除非另有说明，所有份数均为质量份数，温度为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。所有化学品或试剂及其它等都是市场可供应的，或采用常规已有技术易于合成的。
试验部分
设备和测量方法：
A、溶剂和电解质的物化特征：
介电常数：阻燃溶剂的介电常数，ε，是在含两块铂电极的电化学电池中进行测定的。电极直径0.8cm，面积0.50cm2，电极间距0.1cm，样品体积0.05cm3。采用一台惠普HP 4192ALF阻抗分析仪测定用待筛选溶剂充填的电池电容C。ε值采用关系式ε=C/bε计算，其中bε为电池常数。用已知介电常数的两个样品，即水和三氯甲烷，对电池进行标定和计算ε值。
粘度：采用佳能-尤贝罗德(Cannon-Ubbelohde)粘度计测定阻燃溶剂的粘度。运动粘度，ν，采用关系式υ=bvτ计算，其中bv为粘度计的标定常数，而τ为固定体积的溶剂流过粘度计标记线时的测定时间。采用水及1-丙醇作为标准物测定bv值。动力粘度η用公式η=vp计算，其中p为样品密度。
导电率：电导池是用高密度聚乙烯制备的，采用了两片镍板作为电极。镍板工作面积为0.2cm2；电极间距1cm。由阻燃溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)制备的溶液的导电率，采用AC(交流)阻抗法进行测定。一般制备的都是饱和溶液，通常均为约0.5M。导电率κ根据公式κ=bχ/R∞得出，其中bκ为电池常数，R∞为在高频(10KHz)下AC阻抗的真实分量。电池常数是通过测定在两种浓度的KCl标准水溶液的导电率而获得。在κ＞5ms/cm时，还采用其它盐如双(三氟甲烷磺酸亚酰胺)锂盐(LiN(CF3SO3)2)制备的溶液的导电率和LiPF6溶液导电率的浓度关系进行测定。
导电率是在1mol/dm3的LiPF6溶液中测定的，或者当LiPF6在溶剂中溶解不好时，采用LiPF6饱和溶液。
B、电化学特征
周期伏安法：不同电极的周期伏安克数是氩气氛下在三-电极电池中获得的。这些电极为玻璃化碳黑作为工作电极，铂作为反电极，和锂作为参比电极。在某些情况下，为试验溶剂对锂的稳定性就用锂作为工作电极和反电极两种电极。
电池试验：对装有其性能经上述测定为可接受溶剂的阻燃电解质的检验是在各种电化学电池中进行；
ⅰ、Li|Ni电池：DC充电/放电周期试验是采用镍工作电极、锂箔反电极和锂参比电极在高密度聚乙烯的电池中进行的，以确定锂金属在溶剂中的稳定性。在恒定电流密度1mA/cm2下1小时将锂电镀在镍电极上；所通过的总负荷为3.6C/cm2。然后交替地在镍电极上以恒定电流密度1mA/cm2进行负荷为1.2C/cm2的锂剥离(放电)和电镀(充电)20分钟，或在剥离过程中，直至镍电极电势达到对Li|Li+为+1.0V。在剥离步骤时通过的电荷Q剥离低于电镀步骤时通过的电荷Q电镀的50％，此电池就被认为是失效。所关注的参数是在失效之前的周期数Ncy，和周期效率Qeff，周期效率按照公式Qeff=Q剥离/Q电镀计算。Ncy和Qeff提供一种表示溶剂与锂反应性和对循环能力的标示。
ⅱ、Li|Li电池：在含锂阳极及阴极和锂参比电极的电池中，对溶剂进行试验。尽管电流密度和充电/放电时间(即放电深度)的影响也都是所关注的参数，用于循环电池的电流密度为3mA/cm2及半周期时间为30分钟。在各锂电极中过电压达2.0V即被认为是表示失效。这些试验的目的是量测在所关注溶剂中锂的特征数据(”FOM”)和由此判断该溶剂用于二次电池的适应性。
ⅲ、锂原电池：上述高密度聚乙烯电池用于试验溶剂电解质对用于商业原电池的阴极的影响。所用阴极材料是二硫化铁FeS2和二氧化锰MnO2。通过将85％重的FeS2或MnO2与5％重的碳黑和10％重的PVdF粘结剂加以混合，然后将这种混合物压在镍箔底物(0.5～2cm2)上制备阴极。在90℃下干燥此阴极过夜。将这些阴极、锂箔阳极和一只锂参比电极在充氩干燥箱内组装成电池。从干燥箱中取出此组装电池，用玛科(Maccor)电池组检测器在不同电流密度下使之放电。这些试验的目的是比较该溶剂与商业原电池的溶剂的电化学性能。高能(Energizer)锂电池(Li|FeS2)(厄非瑞德(Eveready)电池组公司)用作基线。
ⅳ、锂二次电池；这些试验的目的是确定在锂二次电池中，即可再充电的电池组中，不燃性电解质是否可用。这些试验是采用一种由锂阳极或碳阳极，LiCoO2或LiMn2O4的插入阴极，和锂参比电极构成的电池进行的。采用CO2或CO2产生剂来改善锂的周期性能。阴极和电池制备如上所述。在电池电压极限4.2V(充电)和3.5V(放电)之间，于各种电流密度下用恒电流法对电池进行周期循环。
C、易燃性试验
采用两种试验来确定阻燃溶剂的可燃性。第一种是微分扫描量热计法(“DSC”)，其中加热含锂和无锂的溶剂样品，以暴露与溶剂相关的或由于其本身或由于与电池中可能存在的材料接触而发生的可能热事故。第二种技术属于加快速率量热计法(“ARC”)。这种ARC是一种绝热量热计，其中试验样品释放的热量被用于升高该样品的温度。ARC是将样品放在绝热夹套内的样品弹中进行。在ARC分析中，先将样品加热至预定初始温度，并保持一段时间以达到热平衡。然后进行搜索，测定样品产生热(“自热”)的速率。如果在编程时间间隔之后，自热速率低于预设定的速率(一般为0.02℃/分钟)，则将样品温度设定到一个新的数值，再重复进行加热-等待-搜索程序。一旦测定的自热速率高于当前值，就停止加热-等待-搜索程序；此后只供给热计热量维持样品与夹套之间绝热条件所必须的热量。利用样品内部反应产生的热量使其温度和压力上升，进而增加反应速率。见如汤森德(Townsend)等人(1980)文章，刊登于热化学学报37∶1。用这样的技术提供热危险评价的信息，材料处理的步骤，并可提供另外关于活化能、储存能力和其它采用其它技术所不能提供的基本热动力学参数。
实施例1
合成：
Figure A9719492400231
取乙醇2.3克和吡啶3.95克，溶解于5毫升苯中，在冰浴中冷却此溶液至0℃。将于2毫升苯中的2-氯-1,3,2-二氧杂磷烷-2-氧化物(5.985克)(阿德利奇公司)滴加至此溶液中，形成一种反应混合物。在环境温度下搅拌此反应混合物1小时，在回流下加热再1小时。
蒸馏和再蒸馏此反应产物。产物性质相当于以前报告的那些(克鲁杰等人前述文章；泰拉等人前述文章)。最终馏份用于制备在电池组中使用的阻燃电解质组合物或阻燃凝胶聚合物电解质薄膜。
实施例2
合成三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯
在25毫升苯中制备一种其中含7.44克的2-甲氧乙氧基乙醇(阿德利奇公司)和7.7克4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)(西格玛(Sigma)公司)的溶液，并将此溶液在冰浴中与氩气氛下冷却至0℃。将5毫升苯中的磷酰氯(3.06克)(阿德利奇公司)滴加至该溶液中，并于环境温度下搅拌3小时和回流过夜。再将此反应混合物加以过滤，并加入氯仿(100毫升)，和用盐水(50毫升)洗涤。洗涤后有机相用无水Na2SO4加以干燥，再旋转蒸发至干燥，得7.68克产物(收率96.6％)。残渣1H-NMR分析表明，此反应已进行完全。在醋酸乙酯中的TCL色层分析表明有两斑点，其中之一相当于DMAP，另一相当于产物。
在硅胶上用醋酸乙酯作冲洗剂，对残渣进行色层分析。产物回收于第二、三及第四个40毫升的汇集馏份中。汇集的洗出液在真空下干燥，得4.5克三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯，收率56％，三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯用于制备在电池组中应用的阻燃电解质组合物或阻燃凝胶聚合物电解质薄膜。
实施例3
合成三(2-甲氧乙氧基)三氟磷腈
将2.28克2-甲氧乙醇(阿德利奇公司)滴加至20毫升含1.32克NaH的四氢呋喃悬(“THF”)浮液中(60％重量/体积，在矿物油中的悬浮液)(阿德利奇公司)，因而形成一种钠盐。在环境温度下搅拌所得溶液1小时，再将其滴加至在20毫升干燥四氢呋喃中有2.49克的六氟磷腈(阿德利奇公司)的溶液中，将此反应混合物于环境温度下搅拌过夜，并再回流6小时。用旋转蒸发驱赶溶剂和其它挥发性物质。将残渣溶解于氯仿中，再加以过滤，脱出盐类。然后通过旋转蒸发驱赶氯仿，并用醋酸乙酯作洗提液使残渣通过装有闪蒸色谱硅胶的闪蒸色谱柱。收集馏份，用旋转蒸发驱赶醋酸乙酯，分离产物。用最终产物制备电池组中应用的阻燃电解质组合物或阻燃凝胶聚合物电解质组合物。
实施例4
合成三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯
(2-羟乙基)碳酸乙酯(HOC2H4-0-C(O)-O-CH2CH3)的制备如下。取甲酸氯乙酯(10.8克；0.1摩尔)于0℃和惰气氛下滴加至乙二醇(31克；0.5摩尔)与吡啶(7.9克；0.1摩尔)的四氢呋喃(80毫升)溶液混合物中。由此形成的混合物在环境温度下经搅拌过夜。蒸发脱出四氢呋喃，并将残余物溶解于氯甲烷中，用饱和氯化钠水溶液洗涤数次，脱出乙二醇和盐。用无水Na2SO4干燥有机层过夜。蒸馏脱出溶剂，纯产物是在负压和约50℃下经过蒸馏的。
在25毫升苯中制备一种其中含4.02克的(2-羟乙基)碳酸乙酯和7.7克4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)的溶液，将此溶液在冰浴中与氩气氛下冷却至0℃。将5毫升苯中的磷酰氯(3.06克)滴加至溶液中，然后于环境温度下将其搅拌3小时和回流过夜。再将此反应混合物进行过滤，并加入氯仿(100毫升)，和用盐水(50毫升)洗涤。此洗涤后的有机相用无水Na2SO4加以干燥，再旋转蒸发至干燥，得7.68克产物(收率96.6％)。残余物经1H-NMR分析表明，此反应已进行完全。在醋酸乙酯中TLC色层分析表明有两个斑点，其中之一相应于产物。
在硅胶上按照实施例2所述方法对残余物进行色层分析。洗脱液在真空下干燥，得3.9克三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯，收率57％，三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯用于制备电池组中应用的阻燃电解质组合物或阻燃凝胶聚合物电解质薄膜。
实施例5
合成4-二甲基乙氧甲硅烷基-1,2-丁烯碳酸酯
由二甲基乙氧甲硅烷(3克)(阿德利奇公司)、1-乙烯基-亚乙烯基碳酸酯(2.28克)(阿德利奇公司)和200毫克Pt/C在15毫升四氢呋喃中制备的溶液，于氩气保护下回流18小时，然后加以冷却。用1H-NMR方法证实反应完全。在过滤反应混合物后，用旋转蒸发的方法驱赶溶剂，再于真空下蒸馏残余液体。在蒸馏过程中收集馏份(1:35℃,2滴；2:90～100℃,0.8毫升；3:125℃,3毫升)。在第三个馏份中回收产物(2.7克)，用于制备电池组中应用的阻燃电解质组合物或阻燃凝胶聚合物电解质薄膜。
实施例6
含磷酸三乙酯的锂电池组的制备
此实施例描述一种包括锂金属阳极，LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组的制备。
制备阻燃电解质组合物使之具有下述组成：在以含10％(体积/体积)的二甲基焦碳酸酯(dimethylpyrocarbonate)(阿德利奇公司)作为CO2产生剂的磷酸三乙酯(TEP)(阿德利奇公司)中有LiPF6(1.0M)(阿德利奇公司)。将此电解质溶液嵌入1密尔厚的分隔器(Celgard2500)中。用分散于(1∶1v/v)的碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯中的85份LiMn2O4,5份乙炔碳黑，和10份PVdF制备复合阴极。然后将经过加热至170℃后形成的复合阴极膏状物涂敷于铝质集电器上，并在120～130℃下热压(约10,000磅压力)1分钟，形成薄膜。经干燥之后，用液体电解质回填此阴极。使阳极、分隔器和阴极分层构成总厚度约15密尔的电池组。
图1表示在循环之后此电池组和各单个电极的电势分布图。
实施例7
全电池试验
A、原电池：构建以锂参比电极的Li|FeS2和Li|MnO2原电池，以评价不燃性电解质性能。此电池本体是由聚丙烯制造。试验的溶剂包括磷酸三乙酯(“TEP”)、TEP的二聚物、甲氧乙基二乙基磷酸酯(“MTEP”)和其混合物，如表1所示。
此外，还考察了添加二叔丁基重碳酸酯(“DTBD”)(阿德利奇公司)的影响。在这些试验中用的盐是1M LiPF6。在不同的放电电流密度和温度下进行试验。
所选典型系统的试验结果列于表1中。对于Li|FeS2系统，放电电流密度施加范围在0.24至2.0mA/cm2。在电流密度为1.0mA/cm2或以下，得到了令人满意的结果。对于大多数试验使用的Li|FeS2电池，电池电压在整个放电过程中都是十分稳定的，直到达到锂阳极的理论电容量，并接近于1.5V，如快速增加阳极电势所显示那样。在40℃时，电池呈现较好的性能，可能是由于电解质的导电率较高和粘度较低的缘故。对于Li|MnO2系统也得到了同样的结果。
B、(Li|Li电池)周期能力试验：在锂金属可再充电电池组中采用阻燃电解质的可行性，是通过考察两锂电极间锂的循环周期能力来评价的。Li|Li电池的以锂参比电极的DC周期试验是在TEP、TEP二聚物、MTEP、三(甲氧乙基)磷酸酯(“TMEP”)及其与包括LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiAsF6的盐的混合物中进行的。在这些试验中采用的条件是：电流密度3mA/cm2和半周期时间30分钟。对两锂电极的过电压达到2.0V或以上，则被看成是表示失效。这些试验的结果列于表2中。
在试验条件下，用在TEP中1M LiPF6的电解质组合物制作的电池，可循环15次。这种系统相当于总锂电极一个全周期的电容量。添加5％DTBD提高循环周期能力至48个周期，或三个锂的周期。这种改善可能是由于重碳酸酯原位分解产生二氧化碳，从而钝化了锂电极的表面。
实施例8
材料安全性：加快速率量热计
为确定阻燃电解质组合物的潜在爆炸危险性，在有氧环境中用如上所述的加快速率量热计(ARC)，对该TEP(47.5％体积/体积)、MTEP(47.5％体积/体积)和DTBD(5％体积/体积)的溶剂混合物的热特征进行了评价。
图2描述对于锂金属条浸渍于TEP∶MTEP∶DTBD混合物中和对于在商业锂原电池组中所用电解质的自加热速率与温度的函数关系。对于这两种情况，电解质含有1M的盐(LiPF6作为阻燃电解质和LiCF3SO3作为商业电池组的电解质)和锂金属条(10毫克)。该溶液总重量对于这两种混合物均为约2.1克。
图2所描述的结果表明，两种电解质在约160℃都开始呈现放热行为。在178℃时，该阻燃电解质系统具有最大自加热速率，0.38℃/分钟。相反，商业电解质呈现有较高的温升，其最大自加热速率在191℃时为1.76℃/分钟。而该阻燃电解质在200至230℃之间呈现有一小的第二温升，但是在这两个温升过程中总释放热量却低于商业电池组中电解质在单一温升过程中释放的热量。
实施例9
含TEP和碳酸乙烯酯的锂电池组的制备
在由碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)所组成的溶剂系统中，制备一种双(三氟甲烷-磺酸酯)亚酰胺锂(LiN(CF3SO3)2)的溶液。此溶液经AC阻抗分析，其室温下导电率为2.82×10-3S/cm。
表1、Li|FeS2和Li|Mn2O4原电池试验汇总
电池类型                        电解质 放电电流密度mA/cm2 阴极电容量，mAh 阳极电容量，mAh 时间EOD=1.0V 真实电容量，mAh 功率电容量，mWh 温度℃
  Li|FeS2                   在TEP中，1M LiPF6 0.24     ～10     11.8  79.3     9.6     12.6     23
  Li|FeS2                   在TEP中，1M LiPF6 0.50     ～9     11.8  35.5     8.9     11.4     23
  Li|FeS2                   在TEP中，1M LiPF6 1.50     ～9     11.8  8.9     6.7     7.6     23
  Li|FeS2                   在TEP中，1M LiPF6 2.00     ～9     11.8  2.9     2.9     3.0     23
  Li|FeS2                   在TEP+DTBD(5％)中，1M LiPF6 0.50     ～9     11.8  35.9     9.0     12.0     23
  Li|FeS2                   在TEP二聚物中，0.5M LiPF6 0.24     ～10     11.8  100     12.0     16.8     23
  Li|FeS2                   在MTEP中，1M LiPF6 0.50     ～10     11.8  42.0     10.5     13.5     23
  Li|Fes2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M LipF6 0.50     ～12     11.8  37.2     9.3     11.9     23
  Li|FeS2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M LiPF6 0.60     ～12     11.8  24.2     7.3     8.0     23
  Li|FeS2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M LiPF6 0.60     ～12     11.8  30.8     9.2     12.2     40
  Li|FeS2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M LiPF6 1.0     ～12     11.8  7.3     3.6     3.3     23
  Li|FeS2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M LiPF6 1.0     ～12     11.8  11.8     5.9     6.4     40
  Li|MnO2                   在TEP中，1M LiPF6 0.24     ～6     11.8  47.8     5.8     15.3     23
  Li|MnO2                   在TEP中，1M LiPF6 0.50     ～6     11.8  25.1     6.3     15.2     23
  Li|MnO2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M LiPF6 0.50     ～6     11.8  17.6     4.4     10.0     23
  Li|MnO2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M 1iPF6 0.50     ～6     11.8  20.5     5.1     14.1     40
  Li|MnO2 在TEP(47.5％)+MTEP(47.5％)+DTBD(5％)中，1M Li6 1.0     ～6     11.8  8.3     4.1     11.0     40
表2、Li|Li电池DC周期试验结果汇总
           溶           剂         盐和浓度  电流密度(mA/cm2) 1/2周期时间、分 周期数 温度(℃)
                TEP          1M LiPF6        1.0         20    160     23
                TEP          1M LiPF6        3.0         30    15     23
                TEP   1M LiPF6 0.1M LiCO3        3.0         30    8     23
                TEP         1M LiAsF6        3.0         30    13     23
                TEP       1M Li Trillate        3.0         30    6     23
                TEP         1M Li Imide        5.0         30    2     23
             TEP二聚物          0.5M LiPF6        1.0         20    2     23
                MTEP          1M LiPF6        3.0         30    15     23
                TMEP          0.5M LiPF6        1.0         20    100     23
            TEP+5％PC          1M LiPF6        3.0         30    9     23
            TEP+1％DTBD          1M LiPF6        3.0         30    8     23
            TEP+5％DTBD          1M LiPF6        3.0         30    48     23
            TEP+5％DTBD          1M LiPF6        3.0         30    50     40
            TEP+5％DTBD          1M LiPF6        3.0         30    51     60
      TEP(66％)+TEP二聚物(34％)          1M LiPF6        1.0         20    52     23
    TEP(63％)+TEP二聚物(32％)+DTBD(5％)          1M LiPF6        1.0         20    335     23
    TEP(45％)+TEP二聚物(50％)+DTBD(5％)          0.75M LiPF6        3.0         30     6     23
          MTEP+DTBD(5％)          1M LiPF6        3.0         30    19     23
 TEP(47.5％)+TEP二聚物(47.5％)+DTBD(5％)          1M LiPF6        3.0         30    14     23
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组可以按照实施例6中的步骤加以制备，但用碳酸乙烯酯∶TEP替换TEP。可以预期，经循环后此电池组和各电极的电势分布将会与图1所示的相似。实施例10含
Figure A9719492400301
锂电池组的制备
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用在实施例1所述制备的替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例11
含三(甲氧乙氧乙基)磷酸酯的锂电池组的制备一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用在实施例2所述制备的三(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例12
含三-(2-甲氧乙氧基)三氟磷腈的锂电池组的制备
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用在实施例3所述制备的三(2-甲氧乙氧基)三氟磷腈替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例13
含三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯的锂电池组的制备
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用在实施例4所述制备的三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例14
含1,1-二甲基-(1-乙基亚乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷的锂电池组的制备
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用在实施例5所述制备的1,1-二甲基-(1-乙基亚乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷替代在碳酸乙烯酯∶TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例15
含全氟丙烯碳酸酯的锂电池组的制备
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用欧洲专利公开EP 0557167中所述的方法能够从碳酸丙烯酯制备的全氟丙烯碳酸酯替代在碳酸乙烯酯:TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例16
含全氟聚醚的锂电池组的制备
一种包括锂金属阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的电池组，其制备可以按照实施例9的步骤加以制备，但采用全氟聚醚GaldenHT90(分子量=460)(哈瑞斯(Harris)专用化学品公司，PCR分部)替代在碳酸乙烯酯:TEP溶剂系统中的TEP。可以预计此电池组和各单个电极在循环周期之后的电势分布都将会与图1所述的相似。
实施例17
具有碳阳极和含有不燃电解质的锂电池组的制备
此实施例描述包括碳阳极、LiMn2O4阴极和阻燃电解质的一组电池组的制备。
将一种在碳酸乙烯酯∶TEP(1∶4体积/体积)中有1.0MLiPF6的电解质溶液嵌入厚1密尔的分隔器(Celgard2500)中。用90份的焦炭(尤卡(Ucar)碳黑公司)和10份PVdF在碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯(1∶1体积/体积)中的复合物制备一种碳阳极。此复合物是在170℃下结合约5分钟，再将其热压(10,000psi,120～130℃ 1分钟)在铜质集电器上。经干燥后，用液体电解质回填此阳极。阴极是通过用82份LiMn2O4、12份乙炔碳黑和6份PVdF分散于碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯(1∶1体积/体积中)的方法制备的。此阴极混合物于170℃下结合约5分钟，然后用前述热压方法涂敷于铝质集电器上。经干燥之后，用此液体电解质回填阴极。将此阳极、分隔器和阴极分层安放形成具有总厚15密尔的电池组。
实施例18
含TEP的阻燃电解质薄膜的制备
在一干燥箱内，将LiPF6(1克),PVdF(2克)和TEP(6克)加以混合，并加热至120℃直至得到透明熔融物。将此热熔融物倾注于一模具中，进行模压。再将其冷却至环境温度，形成一种独立薄膜。用AC阻抗法测定此薄膜的导电率。环境温度下的导电率为1.76×10-3s/cm。
实施例19
含TEP和碳酸乙烯酯的阻燃电解质薄膜的制备
一种包括LipF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例18的步骤加以制备，但采用由碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)所组成的溶剂系统替代TEP。可以预计，此薄膜AC阻抗将会与实施例18中所测定的相似。
实施例20含
Figure A9719492400321
阻燃电解质薄膜的制备
一种包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用按照实施例1所述方法制备的
Figure A9719492400322
替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)所组成的溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例19中所测定的相似。
实施例21
含三(甲氧乙氧乙基)磷酸酯阻燃电解质薄膜的生产
一种包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用按照实施例2所述方法制备的三-(甲氧乙氧基乙基)磷酸酯替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例19中所测定的相似。
实施例22
含2-甲氧乙氧三氟磷腈的阻燃电解质薄膜的制备
一种包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用按照实施例3所述方法制备的2-甲氧乙氧基三-氟磷腈替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例19中所测定的相似。
实施例23
含三(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯的阻燃电解质薄膜的生产
一种包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用按照实施例4所述方法制备的三-(乙氧羰基氧乙基)磷酸酯替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例19中所测定的相似。
实施例24
含1,1-二甲基-(1-乙基亚乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷的阻燃电解质薄膜的制备
一种包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用按照实施例5所述方法制备的1,1-二甲基-(1-乙基亚乙基碳酸酯)-乙氧基硅烷替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例19中所测定的相似。
实施例25
含全氟丙烯碳酸酯的阻燃电解质薄膜的生产
一种包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质的导电薄膜，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用按照欧洲专利公开0557167所述方法由碳酸丙烯酯能够制备的全氟丙烯碳酸酯替代碳酸乙烯酯∶TEP(1∶1)溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例19中所测定的相似。
实施例26
含全氟聚醚的阻燃电解质薄膜的生产
一种导电薄膜包括LiPF6、PVdF和阻燃电解质，可以按照实施例19的步骤加以制备，但采用全氟聚醚Galden HT90(分子量=460)(哈瑞斯(Harris)专用化学品公司，PCR分部)替代在碳酸亚乙酯∶TEP溶剂系统中的TEP。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例17中所测定的相似。
实施例27
含带C3H6OC2F4SO3Li侧基基团的聚甲基硅氧烷的阻燃电解质薄膜的制备
锂三板(triflate)聚硅氧烷(带C3H6OC2F4SO3Li侧基基团的聚甲基硅氧烷)是按照下述流程和程序合成的：
Figure A9719492400341
Figure A9719492400351
(a)、氟化磺内酯(2)的制备：
在500毫升的装有电磁搅拌器的帕尔(Parr)压力反应器中，用发烟硫酸蒸馏法制备50毫升的新鲜三氧化硫。在搅拌及30psi压力下连续引入四氟乙烯。发生放热反应。在反应过程中液体物料体积渐渐增加。在反应终结时，用蒸馏方法提纯粗产物。收集温度42～43℃下的无色液体产物，得磺内酯162.9克。
(b)、(3)的制备：
在250毫升装有电磁搅拌器并用铝箔覆盖的三颈烧瓶中，使63.44克的氟化银(0.50mol)与100毫升无水二甘醇化合。然后，冷却烧瓶至-78℃，并加入90.04克(0.50mol)的氟化磺内酯(2)。在室温下经1小时后形成一种透明溶液。再将此烧瓶冷却至-78℃，并滴加入60.49克(0.50mol)的烯丙基溴(1)。于45～50℃下加热反应16小时。再过滤反应混合物，脱出AgBr。将滤液倾入100毫升水中，用水洗涤所形成的油相层三次，再用MgSO4加以干燥。蒸馏得产物(3)79.16克，其bp120～121℃，收率76.1％。产物用1H NMR光谱仪分析鉴定证实，(1HNMR(CDCl3/δ):4.60(d,2H,CH2=CHCH2O-)；5.34～5.47(m,2H,CH2=CH-)；5.89～5.98(m,1H,CH2=CHCH2O-))。
(c)、(5)的制备：
在一台高压反应器中，使72.69克(0.35mol)的(3)、80.53克(0.70mol)的二氯甲基硅烷(4)和0.46克(1.1mol)的催化剂氯铂酸相化合。密封反应器，并充入氩气至50psi压力，再于70～90℃下加热22小时。再经冷却至室温后，在惰气氛下用双尖注射针(double-tip needle)将产物转移至一只烧瓶中。于负压下脱去未反应的二氯甲基硅烷。蒸馏得产物(5)85.89克，收率76％，其bp68～71℃/0.80mmHg。产物用1H NMR光谱仪分析鉴定证实，(1H NMR(CDCl3/δ):0.82(s,3H,CH3Si-)；1.15～1.25(m,2H,SiCH2CH2CH2-)；1.9～2.0(m,2H,SiCH2CH2CH2-)；4.1～4.2(t,2H,Si CH2CH2CH2OC2F4SO2F-))。
(d)、(6)的制备：
于无水乙醚(50毫升)中取(5)(85.8克,0.27mol)，在搅拌下再将所得溶液滴加入到水(50毫升)和乙醚(50毫升)的混合物中。滴加完毕，令反应继续进行至过夜。将油相层和水相层分离，再用乙醚(40毫升x 3)萃取水相层，并将乙醚萃取物与油相产物合并，用水洗涤至pH试纸检验水相为中性，再用MgSO4干燥，过滤，用旋转蒸发器脱出滤液中的溶剂。将所得无色液体残留物进一步在室温和0.1乇真空下干燥4小时，得环硅氧烷(6)(99％)70.68克。此中间产物(6)用1H NMR光谱仪分析鉴定证实，(1H NMR(CDCl3/δ):0.05～0.08(m,3H,CH3Si-)；0.25～0.35(m,2H,SiCH2CH2CH2-)；1.85～1.9(宽,2H,SiCH2CH2O-)；4.0～4.5(宽,2H,Si CH2CH2CH2O))。
(e)、(7)的制备：
将环硅氧烷(6)(350克，1.305mol)和六甲基二硅氧烷(42.4克，0.261mol)加至园底烧瓶中，并滴入10滴浓硫酸，令其静置过夜。然后再滴加10滴浓硫酸，搅拌此混合物24小时。再将新混合物加入至二氯乙烷中，用水(2×500毫升)洗涤，再用含少量NaHCO3的饱和NaCl水洗涤。蒸发脱出溶剂，再于MgSO4上干燥此溶液。
(f)、(8)的制备：
取磺酰氟聚硅氧烷(7)(59.80克，0.22mol)于270毫升四氢呋喃中，于6小时内滴加氢氧化锂水溶液(于150毫升水中有10.67克(0.44mol)无水LiOH)至该四氢呋喃溶液中。理论上每转化一个磺酰氟基团为磺酸锂需要2摩尔的氢氧化锂。但是，氢氧化锂是吸水性的，它易于吸收水分。加入略微过量的氢氧化锂直至用pH计检测溶液呈中性。在123.5ppm处不存在由于-SO2F的19F NMR吸收表明，所有的磺酰氟都被转化为磺酸锂。接着经旋转蒸发脱出四氢呋喃与水。所得白色残余固体在0.1乇真空和50℃下干燥过夜。
将所得粗产物溶解于200毫升丙酮中。过滤此混合物，脱出LiF，然后再浓缩滤液。将经过浓缩的丙酮溶液在搅拌下滴加至600毫升干燥乙醚中。使聚合产物沉淀出来。再于0.05乇真空和70～80℃温度下干燥此聚合产物(8)2天，得到纯产物(8)，收率93％。产物用1H NMR光谱仪分析鉴定证实，(1H NMR(D2O/δ):0.21(宽，3H,CH3Si-)；0.70(宽，2H,SiCH2CH2CH2-)；1.80(宽，2H,SiCH2CH2CH2-)；4.10(宽，2H,SiCH2CH2CH2OC2F4SO3Li)；19F NMR(D2O/ppm)∶-5.6l(s,-CF2CF2SO3Li)；-39.03(s,-CF2CF2SO3Li))。
(g)、阻燃薄膜的制备：
将锂三板(lithium triflate)聚硅氧烷(1克)，PVdF(2克)与由1份碳酸丙烯酯、1份碳酸乙烯酯和2份磷酸三乙酯(6克)组成的混合物加以混合，再加热至120℃直至形成透明的熔融物。然后热压此熔融物，接着加以冷却至环境温度，形成一层透明独立的薄膜。此薄膜的导电率用AC阻抗法加以测定。其环境温度下导电率为7.85×10-4s/cm。
实施例28
含带C3H6OC2F4SO2N(Li)C(O)CF3侧基基团的聚甲基硅氧烷的阻燃电解质薄膜的制备
一种锂三板(lithium triflate)聚硅氧烷单离子导电聚合物具有一般结构式：是按照下述流程和步骤制备的：
Figure A9719492400381
(a)、(9)的制备：
将按照实施例27所述的步骤制备的环硅氧烷(6)(35.5g,117mmol)溶解于四氢呋喃(40毫升)中，并于搅拌和-78℃下将其加入至氨(17.2克，0.9mol)与四氢呋喃(220毫升)的混合物中。于-78℃下搅拌此混合物约1个半小时，然后于2小时左右的时间将其暖热至0℃。继续在0℃下搅拌约1小时。将此混合物暖至环境温度，再继续搅拌过夜。将此混合物进行真空浓缩，并转移至甲醇(150毫升)中。加入氢氧化锂(9.9克，236mmol于75毫升水中)。浓缩此混合物，然后加入甲醇(150毫升)，接着再加入10毫升(120mmol)12N盐酸的甲醇(12毫升)溶液。在硅胶上通过闪蒸色层法(flash chromatography)(二氯甲烷∶醋酸乙酯1∶1)提纯产物。
(b)、(10)的制备：
取氢化钠(14.5g,363mmol，于油中60％)，用戊烷3×60毫升洗涤，再分8份加至550毫升二甲氧乙烷与(9)(38.5g,129.6mmol)的混合物中。将此混合物加热至50℃，并继续搅拌2.5小时以上。将由此形成的悬浮液冷却至-70℃，并于约30分钟的时间内再加入三氟醋酐(29.3毫升，207.5mmol)。用机械搅拌器在约-25℃下搅拌由此形成的浆液2.5小时，直至所有的固体溶解。将此混合物暖到室温，搅拌过夜。真空浓缩此粗产物，并将残余物溶解于80毫升的CH2Cl2∶醋酸乙酯(5∶1)溶液中，并在闪蒸硅胶色层柱上(用CH2Cl2∶醋酸乙酯(1∶1)溶液)加以提纯，得到相当于(10)的纯钠盐。此纯钠盐再用先用水、后用LiOH水溶液处理的离子交换树脂IR120(+)上进行处理的方法，使之转化为锂盐(10)。产物收率在80％以上。
(c)、阻燃薄膜的制备：
按照实施例27的方法用(10)替代(8)，可以制成一种导电薄膜。可以预计，此薄膜的AC阻抗将会与实施例27中所测定的相似。

Claims (15)

1、一种电池组，它包括一种其中包含一种分解后会产生阻燃气体的化合物的电解质。
2、按照权利要求1的电池组，其中产生阻燃气体的电解质包括重碳酸酯、酯类、过酸酯、重草酸酯、酰基过氧化物、过氧化重碳酸酯、或戴尔斯-阿德尔(Diels-Alder)二氧化碳加成物，或其混合物。
3、按照权利要求1的电池组，其中产生阻燃气体的电解质包括二叔丁基重碳酸酯。
4、按照权利要求1的电池组，其中的气体包括CO2。
5、按照权利要求l的电池组，其进一步特征至少具备以下之一：
(A)、该电解质包括一种硅烷；
(B)、该电解质包括一种磷酸酯；
(C)、该电解质包括一种卤化碳酸酯；
(D)、该电解质包括一种环磷腈；
(E)、该电解质包括一种磷烷(phospholane)；
(F)、该电解质包括一种氟化聚醚。
6、按照权利要求5的电池组，其中产生阻燃气体的电解质包括重碳酸酯、酯类、过酸酯、重草酸酯、酰基过氧化物、过氧化重碳酸酯、或戴尔斯-阿德尔(Diels-Alder)二氧化碳加成物，或其混合物。
7、按照权利要求5的电池组，其中产生阻燃气体的电解质包括二叔丁基重碳酸酯。
8、按照权利要求5的电池组，其中的气体包括CO2。
9、按照权利要求5的电池组，其中的硅烷包括；
Figure A9719492400021
式中R10、R11、R12和R13各自为选自(a)、末端由0～3个卤原子所取代和含0～3个醚键的C1～C6烷基，和(b)、-OR14，其中R14为末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，和任选其中2个或多个结构(Ⅳ)的化合物是通过硅氧烷键连接一起的。
10、按照权利要求5的电池组，其中的磷酸酯具有下述结构的：式中R1、R2和R3各自为选自(a)、末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，(b)、Si(R4)3，和(c)、B(OR4)2，其中各R4独自为含有0～3个醚键的C1～C6烷基或C1～C3烷氧基，任选地，其中2个或多个具有结构(Ⅰ)的化合物是通过醚键连接一起的。
11、按照权利要求5的电池组，其中的卤化碳酸酯具有下述结构的：
Figure A9719492400032
式中R15和R16各自为选自(a)、全氟化或部分氟化的含有0至3个醚键的C1～C10烷基，和(b)、-OR17，其中R17为全氟化或部分氟化的含有0至3个醚键的C1～C10烷基，或其中R15和R16是被连接在一起形成全氟化或部分氟化的C1～C10的烷基桥，和其中卤化碳酸酯可以具有多个碳酸酯基团。
12、按照权利要求5的电池组，其中的环磷腈具有下述结构：
Figure A9719492400033
其中n为3至6的整数；R7和R8各自选自氢、卤素、和-OR9，其中R9是末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基，但其限制条件是，当R7或R8之一是-OR9时，其另一个为卤素。
13、按照权利要求5的电池组，其中的磷烷具有下述结构：
Figure A9719492400041
其中R5是选自氧代基团或电子对，当R5为电子对时，R6为末端由0～3个卤原子所取代和含有0～3个醚键的C1～C6烷基。
14、按照权利要求5的电池组，其中的氟化聚醚具有下述结构的：
Figure A9719492400042
式中R18和R19各自为选自全氟化或部分氟化的C1～C10烷基，R20和R21各自为选自含有-F和全氟化或部分氟化的C1～C10烷基的基团，和x及y各自选自数值范围5至150。
15、按照权利要求5的电池组，其中的氟化聚醚具有平均分子量在约400至10,000之间。
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