CN105261787A - 用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂。所述有机溶剂包括由化学式1表示的含硫化合物和氟烷基醚，且所述添加剂包括由化学式3表示的磷腈化合物。包括所述电解质的可再充电锂电池可具有改善的循环寿命特性和安全性。化学式1化学式3

Description

用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本发明的实施方式的方面涉及用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
较小和较轻重量便携式电子装置的近来发展已产生了对于作为用于这样的装置的电源的高能电池的需求。
可再充电锂电池典型地通过将电解质注入电极组件中而制造，所述电极组件包括包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负极。
电解质典型地包括其中溶解有锂盐的有机溶剂。电解质提供稳定性和使得实现可再充电锂电池的性能。
电解质的引燃和燃烧可由气态的自由基链反应引起。因此，可向电解质添加自熄性物质。自熄性物质与由燃烧反应产生的活性自由基(·H和·OH)反应并抑制(或减少)自由基链反应，从而为电解质提供改善的阻燃性。然而，虽然自熄性物质可改善电解质的阻燃性，但其也可使电池性能恶化。
发明内容
在一个实施方式中，用于可再充电锂电池的电解质可促进可再充电锂电池的改善的性能和安全性。
在另一实施方式中，可再充电锂电池包括所述电解质。
在一个实施方式中，用于可再充电锂电池的电解质包括：锂盐；有机溶剂，其包括由化学式1表示的含硫化合物和氟烷基醚；和添加剂，其包括由化学式3表示的磷腈化合物。
化学式1
在化学式1中，R1-R8各自独立地为氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30环炔基、或者取代或未取代的C6-C30芳基。
化学式3
在化学式3中，X1-X5各自独立地为卤素或含卤素的基团。
此外，Z为NR9R10或OR11，其中R9和R10各自独立地取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30卤代芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C1-C20醛基，且R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
在一些实施方式中，在化学式1中，R1-R8可各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C30烷基。
基于所述有机溶剂的总量，化学式1的含硫化合物可以约1体积％-约20体积％的量存在。
所述氟烷基醚可由化学式2表示。
化学式2
在化学式2中，R12和R13各自独立地为被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基。
在一些实施方式中，R12和R13可各自独立地为被3-12个氟原子取代的C1-C6烷基。在一些实施方式中，R12和R13可各自独立地为被4-12个氟原子取代的C1-C6烷基。在一些实施方式中，R12和R13可各自独立地为被5-12个氟原子取代的C1-C6烷基。
在一些实施方式中，所述C1-C10烷基可为直链C1-C10烷基。
基于所述有机溶剂的总量，所述氟烷基醚可以约1体积％-约40体积％的量存在。
在化学式3中，X1-X5的至少一个可为卤素。在一些实施方式中，X1-X5各自独立地为卤素，和在一些实施方式中，X1-X5各自独立地为氟原子。
在一些实施方式中，在化学式3中，Z可为NR9R10，其中R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基或者取代或未取代的C3-C30环烷基。
在一些实施方式中，Z可为OR11，其中R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
在一些实施方式中，Z可为OR11，其中R11为取代或未取代的C1-C5烷基。
化学式3的磷腈化合物可由任意下列化学式4-6表示。
化学式4
化学式5
化学式6
基于100重量份的所述有机溶剂，所述磷腈化合物可以约1重量份-约20重量份的量存在。
所述有机溶剂可进一步包括基于碳酸酯的化合物例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合。
所述添加剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、己二腈、LiBF4、或其组合。
所述电解质可具有小于或等于约8cP的粘度。
所述电解质可具有大于或等于约5mS/cm的离子电导率。
在一些实施方式中，可再充电锂电池包括正极、负极、隔板、和所述电解质。
其它变型包括在下列详细描述中。
根据本发明的实施方式，可实现具有改善的性能和安全性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为根据实施方式的可再充电锂电池的横截面透视图。
图2为比较根据实施例1和对比例2-7制备的可再充电锂电池单元(cell)的循环寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，描述一些示例性实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以多种不同的方式修改，所有修改都不背离本发明的精神或范围。因此，附图和描述将被认为在本质上是说明性的且不是限制性的。
如本文中使用的，与要素列表一起使用的术语“和/或”包括该列表上的要素的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一种(个)”和“之一”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单个要素。此外，当描述本发明的实施方式时“可”的使用指的是“本发明的一个或多个实施方式”。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代的”指的是其中至少一个氢原子被如下的至少一个代替的化合物或基团：卤素(例如，F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C2-C20杂环烷基、及其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语‘杂’指的是包括选自N、O、S和P的1-3个杂原子作为环原子或主链原子的化合物或官能团。
根据一些实施方式的用于可再充电锂电池的电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
所述有机溶剂可包括含硫化合物和氟烷基醚。
所述含硫化合物可由化学式1表示。
化学式1
在化学式1中，R1-R8各自独立地为氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30环炔基、或者取代或未取代的C6-C30芳基。
由化学式1表示的含硫化合物可降低所述电解质的蒸气压，和作为高电压添加剂可促进氧化安全性。当在所述电解质中包括所述含硫化合物时，所述含硫化合物可降低锂的配位数，且因此可提高离子电导率。因此，由于所述含硫化合物可影响锂迁移率，因此电池倍率性能可得以改善。
在化学式1的含硫化合物中，R1-R8可各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C30烷基。在一些实施方式中，R1-R8可各自为氢原子，且所述含硫化合物可为环丁砜。
基于所述有机溶剂的总量，可以约1体积％-约20体积％、和在一些实施方式中约1体积％-约15体积％、约1体积％-约10体积％、或约1体积％-约5体积％的量包括所述含硫化合物(或者所述含硫化合物可以所述量存在)。当在这些范围的任一个内包括所述含硫化合物时，所述电解质的闪点可得以提高，且因此阻燃性可得以改善。另外，离子电导率也可得以提高，因此改善所述可再充电锂电池的性能。
在一些实施方式中，所述氟烷基醚包括具有至少一个C-F键的氟烷基。由于与C-C键相比，C-F键具有更高的键强度且在热力学上更稳定，因此氟烷基可具有改善的热稳定性和电化学稳定性。因此，当所述氟烷基醚连同所述含硫化合物一起被包括在所述电解质中时，阻燃性和电池稳定性可得以改善。而且，当所述氟烷基醚与其它有机溶剂混合时，所述氟烷基醚具有良好的与其它有机溶剂的混溶性。
在一些实施方式中，所述氟烷基醚可由化学式2表示。
化学式2
在化学式2中，R12和R13各自独立地为被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基。
在一些实施方式中，在化学式2的氟烷基醚中，R12和R13可各自独立地为被3-12个氟原子取代的C1-C6烷基。在一些实施方式中，在化学式2的氟烷基醚中，R12和R13可各自独立地为被4-12个氟原子取代的C1-C6烷基。在一些实施方式中，在化学式2的氟烷基醚中，R12和R13可各自独立地为被5-12个氟原子取代的C1-C6烷基。当主链中的碳原子的数量和氟原子取代基的数量两者都在所描述的范围内时，可获得良好的阻燃性。
在化学式2的氟烷基醚中，被氟取代的烷基可具有直链结构或支化结构。在一些实施方式中，例如，所述氟烷基醚可具有直链结构。
基于所述有机溶剂的总量，可以约1体积％-约40体积％、和在一些实施方式中约1体积％-约30体积％、约1体积％-约20体积％或约1体积％-约10体积％的量包括所述氟烷基醚(或者所述氟烷基醚可以所述量存在)。当所述氟烷基醚的量在这些范围的任一个内时，可获得良好的阻燃性，且通过保持期望的粘度可改善电池性能(倍率性能等)。
除所述含硫化合物和所述氟烷基醚之外，所述有机溶剂可进一步包括基于碳酸酯的化合物。
所述基于碳酸酯的化合物可没有限制地包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合。
在一些实施方式中，基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、或其组合可与所述基于碳酸酯的化合物一起包括在所述有机溶剂中。
所述基于酯的化合物的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的化合物的非限制性实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的化合物的非限制性实例包括环己酮等。所述基于醇的化合物的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。
所述添加剂可包括由化学式3表示的磷腈化合物。
化学式3
在化学式3中，X1-X5各自独立地为卤素或含卤素的基团。
此外，Z为NR9R10或OR11，其中R9和R10各自独立地取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30卤代芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C1-C20醛基，且R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
在可再充电锂电池中，电解质或基于氧化物的正极活性物质可在点燃(加热，firing)期间分解以产生氧气。然而，化学式3的磷腈化合物可俘获在点燃期间产生的氧气，且因此可防止(或减少)燃烧。另外，所述磷腈化合物可作为膜分解添加剂工作且形成具有低电阻的膜。因此，所得可再充电锂电池可具有改善的性能。
当在所述电解质中包括作为有机溶剂的含硫化合物和氟烷基醚、以及作为添加剂的磷腈化合物时，所得电池可具有改善的稳定性和性能。
在一些实施方式中，在化学式3的磷腈化合物中，X1-X5的至少一个可为卤素。在一些实施方式中，X1-X5可各自独立地为卤素，和在一些实施方式中，X1-X5可各自独立地为氟原子。
在化学式3中，当Z为NR9R10时，R9和R10可各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基或者取代或未取代的C3-C30环烷基。
在一些实施方式中，Z可为烷氧基例如OR11。当Z为烷氧基例如OR11时，所述电解质可具有高的闪点和良好的自熄特性，且因此可获得良好的阻燃性。在一些实施方式中，R11为取代或未取代的C1-C30烷基，和在一些实施方式中，为取代或未取代的C1-C5烷基。
由化学式3表示的磷腈化合物可由下列化学式4-6的任一个表示。
化学式4
化学式5
化学式6
所述磷腈化合物可改善所述电解质的阻燃性，而基本上不使电池性能恶化。
基于100重量份的所述有机溶剂，可以约1重量份-约20重量份、和在一些实施方式中约3重量份-约20重量份、约3重量份-约15重量份、或约3重量份-约10重量份的量包括所述磷腈化合物(或者所述磷腈化合物可以所述量存在)。当在这些范围的任一个内包括所述磷腈化合物时，所述电解质的闪点可得以提高且可获得良好的阻燃性，因此改善电池的稳定性，而基本上不使电池性能(例如，倍率性能、循环寿命特性等)恶化。
除所述磷腈化合物之外，所述添加剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、己二腈、LiBF4、或其组合。
基于100重量份的所述有机溶剂，可以约3重量份-约50重量份、和在一些实施方式中约5重量份-约20重量份的量包括碳酸氟代亚乙酯(或者碳酸氟代亚乙酯可以所述量存在)。基于100重量份的所述有机溶剂，可以约0.1重量份-约2重量份、和在一些实施方式中约0.3重量份-约1重量份的量包括碳酸乙烯基亚乙酯(或者碳酸乙烯基亚乙酯可以所述量存在)。当在碳酸氟代亚乙酯和碳酸乙烯基亚乙酯各自范围的任一个内包括碳酸氟代亚乙酯和/或碳酸乙烯基亚乙酯时，可在负极上形成能够改善电池的循环寿命特性的最优的(或期望的)钝化膜。
基于100重量份的所述有机溶剂，可以约1重量份-约5重量份、和在一些实施方式中约1.5重量份-约3重量份的量包括丙磺酸内酯(或者丙磺酸内酯可以所述量存在)。基于100重量份的所述有机溶剂，可以约1重量份-约10重量份、和在一些实施方式中约2重量份-约7重量份的量包括琥珀腈(或者琥珀腈可以所述量存在)。当在丙磺酸内酯和琥珀腈各自范围的任一个内包括丙磺酸内酯和/或琥珀腈时，高温循环寿命特性可得以改善，且可抑制(或减少)在将电池在高温下放置之后电池的厚度的增加。
基于100重量份的所述有机溶剂，可以约0.1重量份-约10重量份的量包括己二腈(或者己二腈可以所述量存在)。基于100重量份的所述有机溶剂，可以约0.1重量份-约10重量份的量包括LiBF4(或者LiBF4可以所述量存在)。
在一些实施方式中，所述锂盐溶解在所述有机溶剂中并且是电池中的锂离子来源，由此促进锂离子在正极和负极之间的移动和帮助可再充电锂电池的基本运行。
所述锂盐可没有限制地包括LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，1-20的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂(LiBOB))、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、或其组合。
所述锂盐的浓度可为约0.1M-约2.0M。当所述锂盐的浓度在该范围内时，所述电解质可具有期望的电导率和粘度，且因此可有效地促进锂离子的移动和提供良好的电解质性能。
所述电解质的粘度可小于或等于约8cP，和在一些实施方式中，小于或等于约5cP、或约4cP-约5cP。当所述电解质的粘度在这些范围的任一个内时，可获得良好的电池性能和倍率性能。所述粘度可在室温(约20℃-约25℃)下获得。
所述电解质的离子电导率可大于或等于约5mS/cm，和在一些实施方式中，可为约5mS/cm-约12mS/cm、或约6mS/cm-约9mS/cm。当所述电解质的离子电导率在这些范围的任一个内时，可获得良好的循环寿命特性。
在下文中，参考图1描述包括所述电解质的可再充电锂电池。
图1为根据实施方式的可再充电锂电池的横截面透视图。参考图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括正极114、面对正极114的负极112、在负极112和正极114之间的隔板113、浸渍到隔板113中的电解质、电池壳120、和密封电池壳120的密封部件140。
本发明的实施方式的可再充电锂电池不限于任何特定形状或种类的电池。例如，所述可再充电锂电池可采取圆柱体、棱柱、袋等形状，且可包括以上描述的电解质。
在一些实施方式中，所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘合剂和任选的导电材料。
所述正极集流体可为Al(铝)，但不限于此。
所述正极活性物质可包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。在一些实施方式中，可使用至少一种锂与如下的金属的复合氧化物：钴、锰、镍、或其组合，且所述正极活性物质的非限制性实例包括由下列化学式表示的化合物：
LiaA1-bBbD2(0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bBbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可为锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、或其组合。
所述粘合剂改善所述正极活性物质颗粒对彼此和对所述集流体的粘结性质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何合适的电传导材料作为所述导电材料，只要其不在电池中引起化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括如下的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等。
所述负极包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性物质层。
所述负极集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、或其组合，但不限于此。
所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂和任选的导电材料。
所述负极活性物质可为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属或半金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
所述能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为关于可再充电锂电池通常使用的任何合适的基于碳的负极活性物质，且其非限制性实例包括结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳的非限制性实例包括石墨例如非成形的、片状的、薄片状的、球状的或纤维状的天然或人造石墨，且所述无定形碳的非限制性实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述锂金属或半金属合金可为锂与选自如下的至少一种金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Sn)等。以上描述的化合物的至少一种可与SiO2混合。Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。
所述过渡金属氧化物可钒氧化物、锂钒氧化物等，但所述过渡金属氧化物不限于此。
所述粘合剂改善负极活性物质颗粒对彼此和对所述集流体的粘结性质。所述粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
所述非水溶性粘合剂的实例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、及其组合。
所述水溶性粘合剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包括丙烯和C2-C8烯烃的聚合物、包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。所述碱金属可为钠(Na)、钾(K)或锂(Li)。基于100重量份的所述负极活性物质，可以0.1重量份-3重量份的量包括所述基于纤维素的化合物。
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何合适的电传导材料作为所述导电材料，只要其不在电池中引起化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等；及其混合物。
所述正极和所述负极可各自通过包括如下的方法制造：将各活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并将所述活性物质组合物涂覆在集流体上。电极制造方法对于本领域技术人员应是明晰的。在一些实施方式中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水等，但不限于此。
所述隔板可包括关于锂电池通常使用的任何合适的材料，只要所述材料能够将所述负极与所述正极分隔开并提供用于锂离子传输的通道。换句话说，所述隔板可具有低的离子传输阻力和良好的电解质浸渍能力。所述隔板的非限制性实例包括玻璃纤维隔板、聚酯隔板、聚乙烯隔板、聚丙烯隔板、聚四氟乙烯(PTFE)隔板、及其组合。所述隔板可为无纺织物或纺织织物。在一些实施方式中，可将基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯隔板、聚丙烯隔板等用于锂离子电池。为了促进期望的(或合适的)耐热性和/或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板。所述经涂覆的隔板可具有单层或多层结构。
包括本发明的实施方式的电解质的可再充电锂电池可具有改善的稳定性和性能。
在下文中，参考一些实施例对实施方式进行说明。然而，这些实施例仅被提供用于说明性的目的，且不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。
而且，在本公开内容中未描述的内容对于锂电池领域的普通技术人员应是明晰的。
实施例1和2以及对比例1-7
将LiCoO2、聚偏氟乙烯和炭黑(分别以96:2:2的重量比)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，从而制备浆料。将所述浆料涂覆在铝(Al)薄膜上，然后干燥和压缩，从而制造正极。
将石墨(人造石墨和天然石墨以7:3的重量比的混合物)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶(分别以98:1:1的重量比)添加到蒸馏水，从而制造浆料。将所述浆料涂覆在铜箔上，然后干燥和压缩，从而制造负极。
通过以如表1中提供的各组成将锂盐和添加剂添加到有机溶剂而制备用于实施例1和2以及对比例1-7各自的电解质。
在实施例1和2以及对比例1-7各自中，将聚乙烯隔板与正极和负极以及电解质包括在一起，从而制造可再充电锂电池单元。
表1
化学式4
化学式6
化学式7
在表1中，“EC”表示碳酸亚乙酯，“EP”表示丙酸乙酯，且“DEC”表示碳酸二乙酯。
另外，“重量份”是基于100重量份的有机溶剂的总重量。
评价1：电解质的阻燃性
测量根据实施例1和2和对比例1-7的电解质各自的粘度、离子电导率、闪点和自熄时间(SET)，且结果提供于下表2中。
使用由A&DCompany，Limited制造的ModelSV-10粘度计测量在20℃的粘度。具体地，通过如下测量粘度：在设定或预定温度(20℃)下制备80g试样，将摆(pendulum)和温度传感器插入其中直至设定或预定的深度(3.0cm)，等待直至温度(20℃)达到期望的刻度，和读出粘度计上显示的数值。
使用由DKK-TOACorporation制造的ModelCM-30R电导率计测量离子电导率。具体地，通过如下测量离子电导率：在设定或预定温度(20℃)下制备80g试样，将检测探针插入试样中，和在取决于温度的电导率稳定之后读出电导率计上显示的数值。
使用由WalterHerzogGmbH制造的ModelHFP382测量闪点。具体地，通过如下测量闪点：制备50ml试样，将所述试样放入测量池中，将所述池的温度设定在15℃，在以1℃/分钟的速率升高所述池的温度的同时用测量仪器以每0.5℃的间隔引燃所述试样，和测量挥发的试样被引燃时的最低温度。
通过如下测量自熄时间(SET)：将0.3g电解质倒入硬币单元电池的帽中，使用火炬使所述电解质与火焰接触约1秒(参考InternationalStandardASTMD93-11，JISK2265:1996)，和检查所述电解质是否将着火。测试的结果提供在表2中，其中“不可燃的”表示即使当被火焰接触超过三次时，电解质也不着火，且数字表示如果电解质被引燃，火焰自熄所花费的时间(以秒计)。
表2
粘度(cP) 离子电导率(mS/cm) 闪点(℃) SET(秒/0.3g)
实施例1 4.48 6.48 38.0 不可燃的
实施例2 4.72 6.64 32.0 不可燃的
对比例1 4.35 6.92 24.0 29
对比例2 4.48 6.46 40.0 不可燃的
对比例3 4.538 6.57 35.0 不可燃的
对比例4 4.54 6.40 36.0 不可燃的
对比例5 4.36 6.87 29 26
对比例6 4.36 6.83 30.5 23
对比例7 4.35 6.90 27 27
参考表2，与对比例1和5-7的电解质相比，包括由化学式1表示的含硫化合物、氟烷基醚和由化学式3表示的磷腈化合物的实施例1和2的电解质显示出显著更好的阻燃性。虽然对比例2-4的电解质显示出良好的阻燃性，但与实施例的电解质相比，它们呈现出更恶化的循环寿命特性。因此，包括根据本发明的一个或多个实施方式的电解质的可再充电锂电池单元可同时具有改善的循环寿命特性和安全性。
评价2：可再充电锂电池单元的穿刺特性
通过穿刺极限评价测试来评价根据实施例1和2和对比例1-7的各五个可再充电锂电池单元的穿刺特性，且结果提供在下表3中。
在将所述单元在4.5V下过充电之后，使用2.5mm钉子以40mm/s的穿刺速度进行穿刺极限评价测试，并通过将温度传感器和/或电压传感器附着在所述单元的表面上而获得在所述单元各自的穿刺期间的电压和/或温度分布曲线(profile)。
表3
稳定性
实施例1 L1L1L1L1L1
实施例2 L1L1L4L1L1
对比例1 L4L4L4L1L4
对比例2 L1L1L1L1L1
对比例3 L1L1L1L4L1
对比例4 L1L1L1L1L1
对比例5 L1L4L4L4L4
对比例6 L4L1L4L4L1
对比例7 L4L4L4L5L1
评价结果L0-L5如下。
L0：无泄露；
L1：泄漏发生，且产生小于150℃的热；
L2：产生小于200℃的热；
L3：产生烟，且产生大于200℃的热；
L4：产生火焰；
L5：爆炸。
参考表3，与对比例1和5-7的单元相比，包括包含化学式1的含硫化合物、氟烷基醚和化学式3的磷腈化合物的电解质的根据实施例1和2的单元显示出显著更好的穿刺特性。虽然对比例2-4的单元显示出与实施例的单元类似的穿刺特性，但与实施例的单元相比，它们呈现出更恶化的循环寿命特性。因此，包括根据本发明的一个或多个实施方式的电解质的可再充电锂电池单元可同时具有改善的循环寿命特性和安全性。
评价3：可再充电锂电池单元的循环寿命特性
将根据实施例1和对比例2-7的可再充电锂电池单元在室温(25℃)在下列条件下充电和放电，并评价它们的循环寿命特性，且根据实施例1和对比例2-7的结果提供在图2中。
通过如下进行循环：将所述单元以恒定电流和恒定电压充电(4.4V，1C，0.1C截止)并将它们以恒定电流放电(3V和1C)。然后，在每50次循环时，将所述单元以恒定电流和恒定电压充电(4.4V，0.2C，0.02C截止)并以恒定电流放电(0.2C，2.75V截止)。
图2是显示根据实施例1和对比例2-7的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
参考图2，包括包含由化学式1表示的含硫化合物、氟烷基醚和由化学式3表示的磷腈化合物的电解质的实施例1的单元显示出与对比例2-4的单元相比显著更好的循环寿命特性，和与对比例5-7的单元相比稍微更好的循环寿命特性。尽管对比例5-7的单元显示出与实施例1的单元类似的循环寿命特性，但与实施例1的单元相比，它们呈现出更恶化的安全性。因此，使用根据本发明的一个或多个实施方式的电解质的可再充电锂电池单元可同时具有改善的循环寿命特性和安全性。
尽管已描述了一些示例性实施方式，但是将理解本公开内容不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (20)

1.用于可再充电锂电池的电解质，包括：
锂盐；
有机溶剂，其包括由化学式1表示的含硫化合物和氟烷基醚；和
添加剂，其包括由化学式3表示的磷腈化合物：
化学式1
其中R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30环炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、及其组合；
化学式3
其中：
X1-X5各自独立地为卤素或含卤素的基团，和
Z为NR9R10或OR11，其中：
R9和R10各自独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C1-C20醛基、及其组合，和
R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中R1-R8各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C30烷基。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述有机溶剂的总量，所述含硫化合物以1体积％-20体积％的量存在。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述氟烷基醚由化学式2表示：
化学式2
其中R12和R13各自独立地为被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基。
5.权利要求4的用于可再充电锂电池的电解质，其中R12和R13各自独立地为被3-12个氟原子取代的C1-C6烷基。
6.权利要求4的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述C1-C10烷基为直链C1-C10烷基。
7.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述有机溶剂的总量，所述氟烷基醚以1体积％-40体积％的量存在。
8.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中X1-X5的至少一个为卤素。
9.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中X1-X5各自独立地为卤素。
10.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中X1-X5各自独立地为氟原子。
11.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中Z为NR9R10，且R9和R10各自独立地取代或未取代的C1-C30烷基或者取代或未取代的C3-C30环烷基。
12.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中Z为OR11，且R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
13.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中Z为OR11，且R11为取代或未取代的C1-C5烷基。
14.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述磷腈化合物由化学式4-6的任一个表示：
化学式4
化学式5
化学式6
15.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于100重量份的所述有机溶剂，所述磷腈化合物以1重量份-20重量份的量存在。
16.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述有机溶剂进一步包括基于碳酸酯的化合物，所述基于碳酸酯的化合物选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及其组合。
17.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述添加剂进一步包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、己二腈、LiBF4、或其组合。
18.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述电解质具有小于或等于8cP的粘度。
19.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述电解质具有大于或等于5mS/cm的离子电导率。
20.可再充电锂电池，包括：
正极；
负极；
隔板；和
权利要求1-19任一项的电解质。
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