KR20120094331A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 벤조니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00017

(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
현재 이러한 리튬 이차 전지를 과충전할 경우 안전성이 확보되지 않으며, 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지의 과충전시 안전성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 벤조니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 메틸 벤조니트릴 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 4-메틸 벤조니트릴 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 LSV(linear sweep voltametry) 측정시 4.90 내지 5.30 V에서 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극; 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 벤조니트릴 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액을 사용할 경우, 과충전시 안전성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해액의 LSV(linear sweep voltametry) 그래프이다.
도 3은 도 2의 LSV 그래프를 확대한 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 과충전시 상태를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 아민기(-NR'R'', 여기서 R' 및 R''은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기임), 에스테르기(-COOR''', 여기서 R'''은 소 원자, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기임), 카르복실기(-COOH), 니트로기(-NO2) 또는 시아노기(-CN)로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 알킬 벤조니트릴 화합물을 포함한다.
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
C1 내지 C5 알킬기를 가지는 벤조니트릴 화합물을 전해액에 사용할 경우 전지의 과충전시 안전성이 우수한 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 알킬 벤조니트릴 화합물의 예로는, 메틸 벤조니트릴 화합물, 에틸 벤조니트릴 화합물, 프로필 벤조니트릴 화합물, 부틸 벤조니트릴 화합물, 또는 펜틸 벤조니트릴을 들 수 있다.
이들 중에서 좋게는 하기 화학식 2로 표시되는 메틸 벤조니트릴 화합물을 사용할 수 있다. 상기 메틸 벤조니트릴 화합물을 전해액에 사용할 경우 전지의 과충전시 안전성이 우수한 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
또한 상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 벤젠 고리에 존재하는 탄소 자리 중 모든 자리에 알킬기가 존재할 수 있으며, 이들의 예로는 2-알킬 벤조니트릴 화합물, 3-알킬 벤조니트릴 화합물, 또는 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 좋게는 하기 화학식 3으로 표시되는 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 사용할 수 있다. 상기 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 전해액에 사용할 경우 전지의 과충전시 안전성이 우수한 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
(상기 화학식 3에서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 메틸 벤조니트릴 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 4-알킬 벤조니트릴 화합물 중에서, 과충전시의 안전성 및 수명 특성 면에서 좋게는 메틸 벤조니트릴 화합물이 사용될 수 있다.
상기 알킬 벤조니트릴 화합물 중 가장 좋게는, 하기 화학식 4로 표시되는 4-메틸 벤조니트릴 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알킬 벤조니트릴 화합물이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 전지의 과충전시 안전성이 우수한 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 LSV(linear sweep voltametry) 측정시 4.90 내지 5.30 V에서 피크가 존재할 수 있고, 구체적으로는 5.00 내지 5.15 V에서 피크가 존재할 수 있다. 상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 전해액 내에 포함될 경우, 비수성 유기 용매의 분해개시 전압보다 낮은 전압에서 분해가 개시된다. 이에 따라 상기 LSV 측정 결과로부터 과충전시 비수성 유기 용매의 분해개시 전압보다 낮은 전압에서 상기 첨가제의 분해가 일어나고, 이에 의한 발열로 보호 소자를 끊어주어 과충전을 방지해줌으로써 우수한 안전성을 확보할 수 있다.
상기 LSV는 3 내지 7V의 전압 범위에서 0.05 내지 1.0 mV/s의 스캔 속도로 측정한다. LSV 측정시 작업 전극으로 백금 전극을 사용하고, 기준 전극과 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용한다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 카보네이트 화합물 약 60 중량% 초과 및 상기 환형 카보네이트 화합물 약 40 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 첨가제로서 숙시노니트릴을 더 포함할 수 있다. 상기 숙시노니트릴은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 숙시노니트릴을 전해액에 더 첨가할 경우, 양극 계면에서 상기 숙시노니트릴이 양극 활물질의 전이금속과 배위결합을 함으로써, 화성시 OCV 불량을 억제해주고 열노출 같은 고온에서 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 전해액은 전술한 바와 같다.
상기 양극(5)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(6)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(5) 및 음극(6)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(7)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(전해액 제조)
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 5 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 1 중량%, 그리고 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:5:2의 중량비로 혼합된 용액에, 1.0M 농도의 LiPF6 및 LiBF4 0.2 중량% 용해시키고, 숙시노니트릴 1 중량%와 알킬 벤조니트릴 화합물을 하기 표 1에 나타낸 종류 및 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
알킬 벤조니트릴 화합물 종류 알킬 벤조니트릴 화합물 함량(중량%)
실시예1 4-메틸 벤조니트릴 0.5
실시예2 4-메틸 벤조니트릴 3
실시예3 4-메틸 벤조니트릴 5
실시예4 4-메틸 벤조니트릴 7
실시예5 4-메틸 벤조니트릴 10
실시예6 4-메틸 벤조니트릴 15
실시예7 3-메틸 벤조니트릴 0.5
실시예8 3-메틸 벤조니트릴 5
실시예9 3-메틸 벤조니트릴 15
실시예10 3-메틸 벤조니트릴 0.5
실시예11 2-메틸 벤조니트릴 5
실시예12 2-메틸 벤조니트릴 15
실시예13 4-에틸 벤조니트릴 10
실시예14 3-에틸 벤조니트릴 15
실시예15 2-에틸 벤조니트릴 15
실시예16 4-프로필 벤조니트릴 10
실시예17 3-프로필 벤조니트릴 15
실시예18 2-프로필 벤조니트릴 15
실시예19 4-부틸 벤조니트릴 10
실시예20 3-부틸 벤조니트릴 15
실시예21 2-부틸 벤조니트릴 15
실시예22 4-펜틸 벤조니트릴 10
실시예23 3-펜틸 벤조니트릴 15
실시예24 2-펜틸 벤조니트릴 15
비교예1 - -
비교예2 비페닐 0.5
비교예3 비페닐 5
비교예4 비페닐 15
비교예5 사이클로헥실 벤젠 0.5
비교예6 사이클로헥실 벤젠 5
비교예7 사이클로헥실 벤젠 15
비교예8 벤조니트릴 0.5
비교예9 벤조니트릴 5
비교예10 벤조니트릴 15
(리튬 이차 전지 제작)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 결정성 인조 흑연 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 각각 92:8의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 30mm×48mm×6mm의 각형(1200mA) 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 것을 사용하였다.
실험예 1: 전해액의 분해개시 전압 측정
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 전해액에 대하여 LSV(linear sweep voltametry)에 의해 분해개시 전압을 측정하여, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
LSV 측정은 3 내지 7V의 전압 범위에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 측정하고, 작업 전극으로 백금 전극을 사용하고, 기준 전극과 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용한다. LSV 측정 기기는 Multi-Channel Potentiostat(원아테크) WMPG1000을 사용하였다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해액의 LSV(linear sweep voltametry) 그래프이고, 도 3은 도 2의 LSV 그래프를 확대한 그래프이다.
도 2 및 3을 참고하면, 실시예 2의 경우 알킬 벤조니트릴 화합물은 비수성 유기 용매의 분해개시 전압보다 낮은 전압에서 분해가 개시됨을 알 수 있다. 또한 실시예 2의 전해액의 경우 약 5.1V에서 산화 피크가 존재하는 것을 볼 수 있으며, 실시예 2의 전해액의 분해개시 전압이 비교예 1의 분해개시 전압보다 높음을 알 수 있다. 이에 따라 상기 LSV 측정 결과로부터 과충전시 비수성 유기 용매의 분해개시 전압보다 낮은 전압에서 상기 첨가제의 분해가 일어나고, 이에 의한 발열로 보호 소자를 끊어주어 과충전을 방지해줌으로써 우수한 안전성을 확보함을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 과충전시 상태 평가
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 과충전할 경우 전압 및 온도의 상태를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 1200mA, 4.2V, 33 min 컷-오프로 충전 후, 950mA, 10V 정전류 및 정전압으로 충전하였다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 과충전시 상태를 보여주는 그래프이다. 도 4를 참고하면, 실시예 2의 전해액의 경우 5.1V에서 분해가 일어나면서 열이 발생됨을 볼 수 있다. 이는 알킬 벤조니트릴 화합물이 과충전시 비수성 유기 용매보다 먼저 분해되는 메커니즘으로 설명될 수 있다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 팩 과충전 테스트
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 ⅰ) 표준 환경에서 1220mA, 4.2V, 33 min 컷-오프로 충전 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, ⅱ) 충전 후 2차 보호 소자(thermal fuse: EYP2MP098DUK)를 부착한다(단일 셀로 평가함). ⅲ) 팩을 목판 위에 올려 놓은 후, 950mA, 10V의 정전류 및 정전압으로 5시간 충전한다. ⅳ) 최고 온도 평가 후 OCV, 발생 현상 및 외관을 관찰하여 과충전시의 안전성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 핫 플레이트 테스트
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 ⅰ) 표준 환경에서 950mA, 4.2V, 0.05C(60mA) 컷-오프로 충전 후 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, ⅱ) 250℃ 상태의 핫 플레이트 위에 리튬 이차 전지를 올려놓은 후, ⅲ) 발생 현상 및 외관을 관찰하여 과충전시의 안전성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1 및 2에서 측정된 과충전시의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L 앞의 숫자는 테스트 셀의 수를 의미하며,
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열을 나타낸다.
실험예 5: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 정전류-정전압(CC-CV) 조건 하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C에서 3.0V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 300회 반복하여 사이클에 따른 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
알킬 벤조니트릴 화합물 종류 알킬 벤조니트릴 화합물 함량(중량%) 팩 과충전 테스트 핫 플레이트 테스트 용량 유지율(%)
(1회 대비 300사이클 후 용량%)
실시예1 4-메틸 벤조니트릴 0.5 6L0,4L1 6L0,4L1 97
실시예2 4-메틸 벤조니트릴 3 10L0 10L0 96
실시예3 4-메틸 벤조니트릴 5 10L0 10L0 95
실시예4 4-메틸 벤조니트릴 7 10L0 10L0 94
실시예5 4-메틸 벤조니트릴 10 10L0 10L0 93
실시예6 4-메틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 91
실시예7 3-메틸 벤조니트릴 0.5 5L0,5L1 5L0,5L1 96
실시예8 3-메틸 벤조니트릴 5 9L0,1L1 9L0,1L1 89
실시예9 3-메틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 87
실시예10 2-메틸 벤조니트릴 0.5 5L0,5L1 5L0,5L1 97
실시예11 2-메틸 벤조니트릴 5 10L0 10L0 90
실시예12 2-메틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 88
실시예13 4-에틸 벤조니트릴 10 10L0 10L0 90
실시예14 3-에틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 83
실시예15 2-에틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 85
실시예16 4-프로필 벤조니트릴 10 10L0 10L0 88
실시예17 3-프로필 벤조니트릴 15 10L0 10L0 81
실시예18 2-프로필 벤조니트릴 15 10L0 10L0 82
실시예19 4-부틸 벤조니트릴 10 10L0 10L0 86
실시예20 3-부틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 79
실시예21 2-부틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 80
실시예22 4-펜틸 벤조니트릴 10 10L0 10L0 83
실시예23 3-펜틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 76
실시예24 2-펜틸 벤조니트릴 15 10L0 10L0 77
비교예1 - - 10L5 10L5 98
비교예2 비페닐 0.5 10L5 10L5 97
비교예3 비페닐 5 5L0,5L5 4L0,6L5 80
비교예4 비페닐 15 8L0,2L5 5L0,5L5 70
비교예5 사이클로헥실 벤젠 0.5 10L5 10L5 98
비교예6 사이클로헥실 벤젠 5 4L0,6L5 3L0,7L5 80
비교예7 사이클로헥실 벤젠 15 7L0,3L5 5L0,5L5 72
비교예8 벤조니트릴 0.5 2L0,8L5 2L0,8L5 93
비교예9 벤조니트릴 5 3L0,7L5 4L0,6L5 90
비교예10 벤조니트릴 15 5L0,5L5 5L0,5L5 85
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 알킬 벤조니트릴 화합물을 전해액 성분으로 사용한 실시예 1 내지 24의 경우, 비교예 1 내지 10의 경우와 비교하여, 과충전시 안전성이 우수한 동시에 수명 특성도 우수함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 24를 통하여, 알킬기가 같은 위치에 존재할 경우, 메틸 벤조니트릴 화합물을 사용한 경우 에틸 벤조니트릴 화합물, 프로필 벤조니트릴 화합물, 부틸 벤조니트릴 화합물 및 펜틸 벤조니트릴 화합물을 사용한 경우 대비 과충전시의 안전성 및 수명 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 24를 통하여, 같은 종류의 알킬기일 경우, 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 사용한 경우 3-알킬 벤조니트릴 화합물 및 2-알킬 벤조니트릴 화합물을 사용한 경우 대비 과충전시의 안전성 및 수명 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한 4-메틸 벤조니트릴 화합물을 사용한 실시예 1 내지 6의 경우, 과충전시의 안전성 및 수명 특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims (12)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 알킬 벤조니트릴 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 메틸 벤조니트릴 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 3에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 4-메틸 벤조니트릴 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pat00012

  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0 초과 15 중량% 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 LSV(linear sweep voltametry) 측정시 4.90 내지 5.30 V에서 피크가 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 양극;
    음극; 및
    리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 벤조니트릴 화합물을 포함하는 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 메틸 벤조니트릴 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

  9. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 4-알킬 벤조니트릴 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 3에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
  10. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 4-메틸 벤조니트릴 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure pat00016

  11. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0 초과 15 중량% 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 벤조니트릴 화합물은 LSV(linear sweep voltametry) 측정시 4.90 내지 5.30 V에서 피크가 존재하는 것인 리튬 이차 전지.
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