JPS6020476A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物また
は該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用い、電解
液の有機溶媒として芳香族二）　ＩＪル系化合物を用い
た二次電池において隔膜としてガラス繊維布を用いたこ
とを特徴とする、性能の良好な二次電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号）、 が知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｊ？３．　ＨＣｊ？、Ｃ１２、Ｓ
Ｏ２、ＮＯ２、ＨＣＮ、０２、ＮＯ等の電子受容性化合
物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が
最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよう
な電子供与性化合物（ドナー〕で処理すると電気伝導度
が最高４桁低下ず乙こともすでに知ら才］１ている。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ、、Ｃ１２、Ｂｒ２、ＩＣ／’、ＩＢｒ、ＡｓＦ
、、Ｓｂ　Ｆ＝：、　、Ｐ　Ｆｏ等の如き電子受容性化
合物また１ＪＮａ。

ｌ（、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的に１・゛−
プすることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を
１０〜１０Ω・ｍ　の広い範囲にわたって自由にコント
ロールできることもすてた知られている。

このドーグされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の
正極の材料として使用するという考えもすでに提案され
ている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的ＶＣＣＩ０４′−１Ｐ　Ｆ６　、　Ａ　ｓ　Ｆ６
　、　Ａ　ｓ　Ｆ４、ＣＦ３５Ｏマ、Ｂ所等の如きアニ
オンおよびＲへＮＣＲ’：アルキル基〕の如きカチオン
をアセチレン高重合体にドープしてｐ型おＪ：びｎ型の
電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに開発
されている。そし、て、（ロ）の方法で得られる膜状ア
セチレン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用
した再充電可能な電池が報告されている。この電池は（
ロ）の方法で得られる、例えば０．１　ｒｎｍの厚さの
アセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の電
極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラノ１イドロフラン
溶液にこれを浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リ
チウムがｍ気分解され、正極のアセチレン高重合体フィ
ルムはヨウ素でドープされ、負極のアセチレン高重合体
フィル冒Ｊリチウムでドープされる。この電解ドーピン
グが充電過程に相当することになる。ドープされた二つ
の電４ｉ１１ｃ負荷をつなげばリチウムイメンとヨウ素
イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、開放端
電圧（ＶＯ［りは２８ｖ、短絡１■流密度は５ｍＶｏｒ
Ｆであり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラノ・イド
ロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２５ｖ、短
絡電流密度は約３ｍ少物１１であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料とじて用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
これら既知の文献で電解液の有機溶媒としで用いられて
し）るプロピレンツ 定電位範囲が比較的狭いため，電池の充電や放電時に分
解や重合を起して電池のエネルギー密度、充・放電効率
、放電時の′市川下ｊｔｉ性及び充・族７往サイクル数
を低下させ、また、電池の自己放電率を高めるという欠
点を有しており、当該業者の間ではより安定電位範囲の
広い有機溶媒を川ｌ／また１１子量化、小型化が容易で
かつ安価な電池の確立カー要望されていた。

本発明者冶の一部は、１−記の点に鑑みて安定電位範囲
の広い有機溶媒について種ノ〈検討した結果、電解液の
イイ機溶媒として芳香族ニトリル系化合物が有効である
ことを見出し、すでに提案した。（特り頭昭５８ー７７
５１０号）。

しかし、芳香族ニトリル系化合物を有機溶媒として用い
た電解液の電気伝導度はかならずしも充分満足すべきも
のではなく、従来、公知の文献で用いられているポリプ
ロピレンの不織布や焼結ガラス等を隔膜として、１ｍＡ
／’ＣＴｒＦ以上の電流密度で充・放電を行なった場合
、充電時に大きな過電圧がかかつて充電時の電池電圧が
芳香族二）　ＩＪル系化合物の安定電位範囲を越えてし
まい、充分なサイクル数が得られないという欠点があっ
た。また、この電池は系内の水分、酸素及びその他の微
量の反応性不純物により容易に電池の性能が低下すると
いう性質を有しているため、電池系内から極力これらの
反応性不純物を取り除いておくことが必要であるが、ポ
リプロピレン不織布や＊’／＝結ガラメガラス膜から反
応性不純物を除去することは必ずしも容易ではなかった
。

しかるに、本発明者等は、さらに研究を重ねた結果、上
記二次電池の隔膜としてカラス繊維布を用いることＫＪ
：つて性能の良好な二次電池が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明ｉＪ主鎖洗共役二重結合を有する高分子化
合物または該高分子化合物にドーパントをトープして得
られるＸＵＬ導性高分子化合物を少なくとも一つの電極
に用い、電解液の有機溶媒として芳香族二）　ＩＪル系
化合物を用いた二次電池において、隔膜としてカラス繊
維布を用いたことをｑ、テ徴とする二次電池に関するも
のである。

本発明の二次電池は、従来公知のプロピレン不織布や焼
ｆｌＪｉカラス等を隔膜として用いた二次電池に比較し
て充電時の過電圧が低く、サイクル寿命が良好であると
いう利点を有する。

本発明で用いらねる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレンブラック（ポリア
セチレン〕、ポリパラフレニレン、ボリメタフ堂ニレン
、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリピロール、ポリイ
ミド、ポリフェニルアセチレン、ポリアクリルニトリル
の熱分解物等をあげることができるが必ずしもこれ等に
限定されるものではなく、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物であればよい。上記の高分子化合物のうち
でも好ましいものとしては、アセチレン高重合体、ポリ
ノぐラフェニｌ／ン、ポリ＜２．５−ｆエニレン〕、ポ
リピロ一ルをあげることができ、特に好ましいものとし
てはアセチレン高重合体ヲあげることができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭−５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４．０４
号、同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号
、同５（ｉ−１０４２８号、同５６−　］、　３３１３
３号、Ｔｒａｎｓ　。

Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　６４　、８２３　（１９６
８）　、　Ｊ　、　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、、Ａ−１，
７，３４１９（１９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕ、、　１，６２１（
１９８０）、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ　、、　６９　（１）　、　］　］
０６　（１９７８）　。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　、　４．８１（１
９８１）　等の方法をあげることができる。

本発明においては、主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物にグラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、金属粉および炭素繊維等のごとき導電材料を
混合してもよく、また集電体として金属網等を入れるこ
とも一向に差し支えない。

本発明では主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ば
かりでなく該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物も電極として用いることがで
きる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する〕へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用しても」二い。

本発明において前記共役高分子化合物に化学的にドーピ
ングする１・−バントとしては、従来知られている種々
の電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、（
ｌ］ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、（
ＩＩ）五フフ化ヒ素、五フッ化７ンチモン、四フッ化ケ
イ素、五塩化リン、五フフ化リン、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属
ハロゲン化物、（Ｉｎ＋硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ト
リフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン
酸、ＧＶ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスル
ボニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣ／ＦＯ
４、（ＶＤテＩ−ラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６−
ジシアツパラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５゜６
−ジシアツバラヘンゾキノン等をあげることができる。

一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピングする
ドーパントとしては、（１）ＰＦ６′、ｓｂＦ、、−１
ＡｓＦ６．５ｂＣＩ！６の如きＶａ族の元素のハロゲン
化物アニオン、ＢＦ、の如きＮａ族の元素のハロゲン化
物アニオン、Ｉ　（Ｉ；”　）、Ｂｒ、Ｃ１の如きハロ
ゲンアニオン、ｃｌｏ４の如き過塩素酸アニオンなどの
陰イオン・ドーパント（いずれもｐ型室導性共役高分子
化合物を与えるドーパントとして有効）および（ｔｆ）
　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　の如きアルカリ金属イオン、Ｒ
，Ｎ（Ｒ：炭素数１〜２ｏの炭化水素基）の如き４級ア
ンモニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれ
もｎ型電導性共役高分子化合物を与えるドーパントとし
て有効〕等をあげることができるが、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。

−上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパ
ントを与える化合物の具体例としては、ＬｉＰＦ、、Ｌ
ＩＳｂＦｏ％Ｌ＋ＡｓＦ６．ＬｉＣ／？０４　、ＮａＩ
。

ＮａＰＦ６　、ＮａＳｂＦ６　、ＮａＡｓＦ６　、Ｎａ
Ｃｊ！０４　、ＫＩ、ＫＰ　Ｆ６　、　ＫＳ　ｂ　Ｆ６
　、　ＫＡｓ　Ｆ６　、　ＫＣｅｏ４　、　Ｃ（ｎ−Ｂ
ｕ　）、＋：］　・　（Ａ、ｓＦ６　＞、Ｃ（ｎ−Ｂｕ
　）４　］”　・　（ＰＦ６）又（（ｎ−Ｅｕ）４Ｎｌ
　・　Ｃｊ’０４、ＬｉＡｅＣ／？４、ＬｉＢＦ４をあ
げることができるが必ずしもこれブく限定されるもので
はない。これらのドーパントは一種力１、または二種類
以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２アニオ
ンであり、また、前記以外の陽イオン・ドルパントとし
ては次式（１）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン： （Ｒ″）ｎ （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数　６〜１
５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ“はハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯ
であり、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎはＯまたは１
〜５である。）または次式（１１）もしくは（１）で表
わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ−−ｃ　（ｍ　） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は水素原子（Ｒ’、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌ　ｌｙｌ　）　ｆＡ、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ
’基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４
は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール基である。〕 である。　上述のＨＦ２アニオンならびに式（１１で表
わされるピリリウム・カチオンもしくはピリジニウム・
カチオンおよび式（ｊｌ）もしくは（脂で表わされるカ
ルボニウム・カチオンは、共役高分子化合物に多量にド
ープすることができ、従って、得られる電池は放電容量
が大きく高エネルギー密度のものとなる。

用いられるＨＦファニオンは通常、下記の一般弐〇Ｖ）
、（■または（ＶＤ　： 桓Ｎ　−ＨＦ２（ＩＶ） Ｍ　−ＨＦ“２（■） Ｒ” （Ｒ″′）ｎ 〔但し、上式中π、Ｒ“は水素原子または炭素数が１〜
１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙ
ｌ　）基、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子ま
たは窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数である。

Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フッ化
水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶
解することによって得られる。上式（ＩＶ）、（■およ
び（Ｖｌ）で表わされる化合物の具体例としてはＨ４Ｈ
・ＨＦ２、Ｂ　ｕｒ：、　Ｎ’　ＨＦ２、Ｎａ−ＨＦ２
、Ｋ−ＨＦ２、Ｌｌ・ＨＦ２および上記式（Ｉ）で表わ
されるピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは式（
１）で表わされるカチオンとノとの塩を支持電解質とし
て用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。そのような塩の具体例としては １■ 等をあげることができる。

上記式（Ｉｔ）または（」で表わされるカルボニウム・
カチオンの具体例としては（ｃ６１ｉ、）３Ｃ１（ＣＨ
３）３にれらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イ
オンの塩（カルボニウム塩〕を支持電解質として適当な
有機溶媒に溶解することによって得られる。ここで用い
られる陰イオンの代表例としては、けることができ、ま
た、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ
，）３Ｃ−ＢＦ、、（ＣＨ３）３　Ｃ・ＢＦ４、ＨＣＯ
−Ａｊ？Ｃｊ’、、ＨＣＯ・ＢＦ４、Ｃ６Ｈ５Ｃ０・５
ｎＣＩ！。

等をあげることができる。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパント
の種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によって
異なるので一概に規定することはできない。

本発明の二次電池において、電解液の有機溶媒として用
いられる芳香族ニトリル系化合物は、下記の一般式 （１） 〔式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｘ−ＣＮ、−ｏ−（ＣＨ２
）ｙ−ＣＮまたは ５以下のアルキル基、ｘ、ｙおよび２は０または５以下
の正の整数）、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基また
はアルコキシ基、ｍは３以下の正の整数、ｎはＯまたは
３以下の正の整数である。〕で表わされるものであり、
その具体例としては、ベンゾニトリル、フタロジニトリ
ル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、ｍ−トルニ
トリノペｐ−メトキシフエニルア七トニトリル、０−メ
トキシフェニルアセトニトリル、ｍ−メトキシフェニル
アセトニトリル、３，４−ジメトキシベンゾアセトニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−シアノエチル〕アニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−ｍ−）ルイジン
、Ｎ−ｎ−プヂル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン
、３−フェノキシプロピオニトリル等をあげることがで
きるが、これらに限定されるものでないことは云うまで
もない。これらのうちでも好ましい芳香族ニトリル系化
合物の具体例としてはベンゾニトリル、フタロジニトリ
ル、ｏ−１ｍ−１ｐ−トルニトリルおよび”−、”−、
ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルをあげることがで
き、特に好ましい具体例としてはベンゾニトリルをあげ
ることができる。

これらの芳香族二）　ＩＪル梁化合物は単独でも二種Ｊ
メ上の混合溶媒として用いても一向に差し支えない。ま
た芳香族ニトリル系化合物は、他の非プロトン性有機溶
媒との混合溶媒としても使用することができる。この際
の非プロトン性有機溶媒の混合割合は、芳香族二）　Ｉ
Ｊル系化合物の重量に対して等重量未満であることが好
ましい。

本発明て用いられる他の非プロトン性４１機溶媒として
は、例えばエーテル類、／ｒトン類、脂肪族ニトリル類
、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類
、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸
エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いること
ができるが、これらのうちでもエーテル’＋Ｋｉ　、ケ
トン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート
類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代表例と
しては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ｌ、４−ジオキサン、アニソーノペモノグリム
、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２
−ペンクノン、ブチロニトリル、１゜２−ジクロロエタ
ン、ｒ−プヂロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボ、ｒ、　−＋−、エチレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３
−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル、等をあげることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。

本発明の二次電池において、隔膜として用いられるガラ
ス繊維布としては耐酸性のすぐれたアルカリガラスを溶
融紡糸して得られる太さが９〜２２μの単繊維を多数交
すさせ、重ね合わせてシート状にしたものであり、その
空孔率は３０ヂ以上で厚さは１　ａｎ以下のものが好ま
しい。

共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパントを
ドーグして得られる電導性共役高分子化合物を二次電池
の電極の少なくとも一つとして用いる場合、電池の電解
液の支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用
いたものと同様のものが用いられ、ドーピング条件も前
記方法に準じて行なうことができる。

電イ舅としての共役高分子化合物にドープされるドルパ
ントの爪は、共役高分子化合物の繰り返し単位１モルに
対して２〜４０モルφであり、好ましくは４〜３０モル
係、特に好ましくは５〜２０モル係である。ドープした
ドーパントの量が２モル％未満でも４０モル係より多く
ても放電容量の充分大きい二次電池を得ることはできな
い。

本発明の二次電池において用いられる電解質の濃度は用
いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度、
電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるの
で一概に規定することはてきないが、通常は０．００１
〜１０モル／ｅの範囲である。

本発明において、共役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパントをトープして得られる電導性共役高
分子化合物は、電池の（１ン正極もしくは（１１）負極
またはａｌｌ）正・負両極の活性物質として用いること
ができる。

本発明の二次電池の具体例としては、例えば共役高分子
化合物としてアセチレン高重合体を用いた場合、（１）
の例としては、アセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとする
と、（ＣＨ）ｘ（正’ｐＴｔ、　）　／　Ｌ　ｉ　ＣＩ
Ｏ。

（電解質）／Ｌｉ（負極）、〔（ＣＨＪ”“”６（ｃｅ
ｏ、＞ｏ、。６）ｘ　（正極）　／　ＬｉＣｊ’０４（
電解質）／Ｌｉ（負極〕、（１１）の例としては、グラ
ファイト（正極）／（ｎ。

Ｂ　ｕ４Ｎ　）’−・（Ｃｌ　０４　）　（電解質）　
／　（ＣＨ）ｘ　（負極〕、Ｇ１１）の例としてはＣ（
ｃＨ）”°”　（Ｃｌ　０４）０．０２４　）　’ｘ（
正極）　／（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）”・（Ｃ，／！０４）−（
電解質）／（（ｎ　−Ｂ　ｕ４Ｎ　）”０．０２４　（
ＣＨ）−０°０２４　〕Ｘ＜負極〕、〔（ＣＨ）　（Ｐ
　Ｆａ　）Ｍ、ｏ４〕ｘ　（正＋Ｘ　）／　（ｎ−Ｂｕ
、Ｎ）”　Ｔ（ＰＦ６）−（電解質）　／　Ｃ（ｎ　−
Ｂ　ｕ４．Ｎ　）Ｏ，ｏ　ｏ　（ＣＨ）−”　６〕Ｘ（
負＠）、Ｃ（ＣＨ）　（Ｃｊ’ＯＪｏ、ｏｓｏ″ｌｘ　
（正極〕／（ｎ−Ｂｕ６．Ｎ）＋・［Ｃｊ’０４）−（
１”ｉｌ解質）／［（ＣＨＪ″４，０２０（Ｃｌ　０４
）；、ｏｚ。）Ｘ　（負極　）　、（（ｎ　−Ｂ　ｕ４
Ｎ　Ｊ′：、０２（ＣＨ）””。２〕ｘ　（正極）　／
　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）’　（ＣＩＯ４）−（電解質）　／
　Ｃ（ｎ　−Ｂ　１１４　Ｎ　）”ｏ、ｏ７（ｃｎ　＞
−０°０７〕ｘ（負極）、Ｃ（ＣＨ）″み、。ｈａ　（
Ｉｓ　）’；ｙ、ｏｒｏ　：）Ｘ　（正極）　／　Ｎａ
　１（電解質）／（：（ＣＨ）″”１０（Ｎａ　）”ｏ
、ｏｘｏ　〕ｘ　（負極）等をあげることができる。

ポリパラフェニレンの場＠にけ前記の（ＣＨ）ｘの代り
に（Ｃ６Ｈ４）Ｘを、　ポリ（２，５−チェニレン）の
場合尾は（ＣＩ−Ｉ）ｘ　の代りに（Ｃ４ＩＩ２Ｓ）Ｘ
を、ポリピロールの場合には（ＣＨ）ｘの代すに（Ｃ４
Ｈ２Ｎ）ｘとして前記と同じ型の二次電池として用いら
れる。

また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｈ）ｘ／ＬｉＣＪＯ４／（ＣａＨ４）ｘｌ（ＣＨ）ｘ／
Ｌ　ｉ　ＣＩ！０４／（Ｃ，Ｈ２Ｓ　）Ｘ、（Ｃ６Ｈ４
）ｘ／ＬｉＣ１！０４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘ　ｇをあげる
ことができる。

本発明の効果を最大限に発揮できる二次電池のタイプと
してはθ１１）の正・負両４睨の活物質に共役高分子化
合物または電導性共役高分子化合物を用いたものをあげ
ることができる。

本発明において用いられる共役高分子化合物の一部は、
酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能を低下
させるものもあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素の状態であることが必要である。

本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小ざ
く、放電時の電圧の平担性が良好である。　また、本発
明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を
イｆするからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動３Ｊｆおよび電力貯蔵用バラブリーとして最適である
。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細ＶＣ説明する。

実施例　１ 〔複合体の製造〕 羽根型の機械式攪拌機を備えた１１・のガラス製オート
クレーブに窒素雰囲気下で、トルエン２゜Ｏｍｌ、テト
ラブトキシチタニウム２ｍ１．、（５９ｍｍｏｌ　）及
びｌリエチルアルミニウム２ｍＪ４１４．６ｍｍｏ］、
）を仕込み、アセチレンガス０９に９／ｃｎｚ２、重合
温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行なった。ア
セチレンガスの導入と同時眞赤紫色で長さが約１ｍｍの
短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した短繊劇［状アセチレン高重合体ヲ
ガラスフィルターの上にのせ、約１７７のトルエン溶媒
を用いて良く洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を
行なった後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重爪係
のトルエンを含有していた。このトルエン含有短繊狂、
状アセチレン高重合体１　ｓ　ｇとカーボンブラック粉
末（電気伝導度２、　Ｉ　Ｘ　１０″ｆｆ’・ｃｍ−’
のもの）４ｇをボールミルてｉＪＭ合した。次いて、こ
の混合物を高クロム高純度フェライト系ステンレス鋼（
集電子）〔昭和電工■社製、ｌ−８１−８ＨＯ３Ｏ−２
ｊ、膜厚５０　μ７ｎ〕のエクスパンドメタルの上に均
−匠分散し、］ＯＯＯＮ９　／　ｃｍ２の圧力でフツス
した後、真空下で脱気し正極及び負極とした。

本重合方法で得られた短繊維状アセチレン高重合体の収
量は５７ｇ１シス含量は７６係、宰温での電気伝導度（
直流二端子法口；ｊ、’　５．　］、　Ｘ　１０　Ω・
ｃｔｎ　てあった。また、得られた短繊維状のアセザレ
ン高重合体を走査電顕で観察したところ、アセチレン高
重合体は径が３００〜４００Ａの繊維状微結晶〔フィブ
リル〕からなる構造を有していた。

〔雷１池実験〕 前記の方法で得られたアセチレン高重合体とカーボンブ
ラックの混合物と集電子の複合体より、所定の寸法の小
片を切り出し、それぞれ正極および負極として電池を構
成した。

図は本発明の一具体例であるボタン型電池のｑ″、〒性
測定用′市池セルの断面概略図であり、■はＮ１メッキ
を施した黄銅製容器、２は「ｓＨＯＭＡｃ　３　（＋　
−２」を集電子に持った負極、３は直径２６　ｍｍの円
形のガラス繊維マット（日本（ＩＨｉ機繊糾繊維＋′Ｉ
コ式会社製、膜厚１ｍｍ、空孔率６０係、繊維の太さ１
９μ）隔ｊ摸、４は直径２］ｍｍの円形のカーボン繊維
Ｊニリなるフェルト、５は「ｓＨＯＭＡｃ　３０−２１
　を集電子に持った正極、６は３１１均径２μｔｒ＋の
穴を有１−ルテフロン製シー１−　（住友電工製、フル
オロボアＦＰ−２００）、７は円形の断面を有するテフ
ロン製容器、８は正極固定用のテフロン製リング、９は
Ｎ１　リード線を示す。

前記正極を容器１の下部の四部に入れ、更に多孔性円形
テフロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製
リング８で締めつけて固定した。

フェルト４は容器ｌの」二部の四部に入れて正極と重ね
、電解液を含浸させた後、隔膜３を介して負ｌｉ医２を
載置し、容器７て締めつけて電池を作成した。電解液と
しては蒸溜脱水ベンゾニ）　ＩＪルに溶解したＢｕ４１
１ＢＦ、の１モル／ｌ溶液を用いた。

一定電流下（５，ｇ　ｍＡ／ｃｍ２）　で４分間充電を
行ない（ドーピング量６モル係に相当する電気量）、充
電終了後、直ちに一定電流（５，ＯｍＡ／’ＣＴ）Ｉ２
）で放電を行ない電圧が１．０Ｖになったところで再度
前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、４２３回目で充・放電効率が
５０係を下廻った。

比較例　１〜２ 実施例ｉｆ隔膜として用いたガラス繊維マットの代わり
に表に示す隔膜を用いた以外は実施例１と全く同様の方
法で〔電池実験〕を行ない表に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一興体例であるボタン型電池の特性測定用
電池セルの断面概略図を示した図である。 ｌ・・・容器、２・・・負極、３・・・隔膜、４・・・
フェルト、５・・・正極、　６・・・多孔性テフロン製
シート、７・・・テフロン製容器、８・・・テフロン製
リング、９・・・Ｎｉリード線。 特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を少なくとも一つの電極に用い、電解液の有機
   溶媒として芳香族二）　ＩＪル系化合物を用いた二次電
   池において、隔膜としてガラス繊維布を用いたことを特
   徴とする二次電池。