CN1318546A - 锂盐,制备它们的方法,无水电解质和电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)的锂盐:Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]，其中0<a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6和R1－R4彼此独立地是烷基、芳基或杂芳基,其中R1－R4的至少两个可通过单或双键彼此直接键接,除了全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂外。本发明还涉及该锂盐的制备方法,含有它的非水电解质和电化学电池。

Description

锂盐，制备它们的方法，无水电解质和电化学电池
本发明涉及新型锂盐，制备它们的方法，包含这种锂盐的无水电解质，存在这种无水电解质的电化学电池以及锂盐作为锂离子电池的添加剂的用途。
在锂离子电池或锂二次电池中，在电解质中通常使用含氟锂盐作为电解质盐。然而，最常用作Li盐的LiPF6具有缺点，因为它是水解敏感性和热不稳定物质。在与湿空气或与例如来自同样存在于电解质中的溶剂的残留水接触时，它尤其形成了氟化氢(HF)。除了它的毒性外，HF对循环使用性能和因此对电池体系的性能具有严重的不良影响，因为金属，尤其镁能够从所用的电极中浸出。
为了避免这些缺点，已经提出了替代的Li化合物，例如在US-A-4505997中的亚胺化锂，尤其双(三氟甲基磺酰基)亚胺化锂，或者在US-A-5273840中的锂甲烷化物，尤其三(三氟甲基磺酰基)甲烷化锂。这些盐具有高阳极稳定性和形成了具有高电导率的在有机碳酸酯中的溶液。然而，至少用亚胺化锂不足以钝化通常在锂离子电池中用作阳极终端引线的铝。在另一方面，制备和纯化甲烷化锂具有很大困难。然而，使用不纯的甲烷化锂反而影响了就氧化稳定性和铝的钝化而言的电化学性能。
作为其它替代物，在EP0698301中提出了螺硼酸锂和在Electrochemical and Solid-State Letters(电化学和固态通讯)，2(2)60-62(1999)中提出了螺磷酸锂。由于双齿配合物如邻苯二酚的使用，这些盐具有往往200℃以上的高热分解点。然而，作为相对于Li/Li+的不高于4.3V的氧化电位，这些盐的电化学稳定性不足以在具有强氧化电极材料如LiMn2O4或LiCO1-xNixO2(0＜x＜1)的锂离子电池中使用。
因此本发明的目的是提供锂盐，它适合作为在电化学电池，尤其锂离子电池中所用的电解质的电解质盐，并避免了现有技术中已知的缺点。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的电解质盐，根据权利要求6的制备它们的方法，根据权利要求10和11的无水电解质和根据权利要求12的电化学电池和根据权利要求13的用途来达到。本发明主题的优点和优选实施方案在从属权利要求中表示。
本发明因此提供了通式(Ⅰ)的锂盐
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]  (Ⅰ)
其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6和R1-R4彼此独立地是烷基、芳基或杂芳基，其中R1-R4的至少两个可通过单或双键彼此直接连接，除了全氟频哪基四氟膦酸锂(Ⅴ)外。
Chem.Ber.(化学报告，西德)(1978),111(9),3105-11描述了N-甲硅烷基化亚胺膦与全氟化酮的反应。在这些反应的其一中，形成了作为副产物的全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂，但没有描述它的性能或可能的用途。
在上式(Ⅰ)中的芳基R1-R4优选选自苯基、萘基、蒽基和菲基。在上式(Ⅰ)中的杂芳基R1-R4优选选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基。
对于R1-R4的上述烷基、芳基和杂芳基可具有至少一个卤素取代基，尤其氟、氯或溴。烷基例如含有1-10，尤其1-6个碳原子。烷基可以是线性或支化的。芳基和杂芳基例如含有至多10，尤其至多6个碳原子。
芳基和杂芳基同样能被至少一个具有例如1-6个碳原子的烷基取代基所取代。
根据本发明，令人惊奇地发现，上述锂盐具有很高的电化学稳定性。而且，当这种锂盐用作电解质中的电解质盐时，能够获得相对于Li/Li+的5.0V以上的氧化电位。尤其从氟化有机二元醇，例如全氟化频哪醇衍生的配位体的使用得到了具有很高热稳定性的锂盐。
本发明同样提供了通过将通式(Ⅱ)的磷(Ⅴ)化合物与氟化锂在有机溶剂的存在下反应来制备上述通式(Ⅰ)的锂盐的方法，
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe  (Ⅱ)
其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=5，和R1-R4如上所定义。
根据本发明的反应优选在-20至60℃，尤其优选20至25℃范围内的温度下进行0.5-96小时，尤其优选大约24小时。
根据本发明的反应在有机溶剂的存在下反应，该有机溶剂优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亚砜、二氧戊环、四氢噻吩砜、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-亚丁基酯、碳酸2,3-亚丁基酯、1,3-二噁烷、丙酮和它们的混合物。尤其优选使用环状和无环溶剂的混合物，例如碳酸亚乙酯与开链碳酸酯。特别优选质子惰性溶剂的混合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯。
不象使用很难大量获得的高纯度PF5气体的LiPF6的合成，本发明的锂盐的制备一般使用作为前体的上式(Ⅱ)的液体或固体化合物来进行，它易于通过例如蒸馏或再结晶来纯化。
例如在以上引用的参考文献Chem.Ber.(化学报告)(1978),111(9),3105-11；和Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie(有机化学方法)，磷化合物Ⅰ等；Zeitung  Anorg.Allg.Chemie(无机普通化学杂志)，Volume No.533(1986),18-22，或Zeitung Naturforschung(自然研究杂志)，Volume 33b(1978),131-135中描述了式(Ⅱ)的化合物。
本发明的锂盐的制备是在通常的玻璃或塑料容器中，优选在由聚四氟乙烯(PTFE)构成的反应容器中进行。
本发明进一步提供了电化学电池、电容器、超级电容器、一次电池和二次电池，优选锂离子电池的无水电解质，它包含作为电解质盐或添加剂的至少一种上式(Ⅰ)的锂盐(包括全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂)，以及如果需要，和至少一种有机溶剂。
本发明也提供了电化学电池的聚合物电解质或凝胶电解质，它包括作为电解质盐或添加剂的至少一种上式(Ⅰ)的锂盐，包括全氟频哪基四氟膦酸锂。
本发明同样提供了电化学电池、电容器、超级电容器、一次和二次电池，优选Li离子电池的无水电解质，它包含由本发明的方法直接获得的反应混合物。该实施方案是尤其理想的，因为它没必要从溶剂中分离在本发明的方法中形成的锂盐；作为替代，包括锂盐和溶剂，尤其质子惰性溶剂的反应混合物能够直接用作例如锂离子电池中的电解质。
附图用于进一步解释本发明，在附图中，
图1表示在实施例2中所做的测量的循环伏安图。
图2表示在实施例4中所做的测量的循环伏安图。
本发明的无水电解质尤其适合用于具有过渡金属阴极的锂离子电池中。
本发明同样提供了包括阳极、阴极和位于它们之间的根据本发明的电解质的电化学电池。
最后，本发明提供了上式(Ⅰ)的锂盐(包括全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂)，或者由本发明的方法获得的锂盐作为添加剂在锂离子电池的电解质中的用途。
该添加剂能够与普通电解质盐一起在电解质中使用。适合的电解质例如包括从LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiN(CF3CF2SO2)2,LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物中选择的电解质盐。电解质能够进一步包括有机异氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同样，电解质可包括作为添加剂的有机碱金属盐(DE19910968)。这种适合的盐是以下通式的碱金属硼酸盐
Li+B-(OR1)m(OR2)p
其中，
m和p各是0,1,2,3或4,m+p=4，和
R1和R2是相同或不同的，可通过单键或双键直接相互连接，
在所有情况下单独或一起是芳族或脂族羰基、二羰基或磺酰基，或者
在所有情况下单独或一起是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，它可以是未取代的或被A或Hal单取代到四取代，或者
在所有情况下单独或一起是选自吡啶基、吡嗪基和二吡啶基的杂环芳族环，它可以是未取代或被A或Hal单取代到四取代，或者
在所有情况下单独或一起是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，它可以是未取代或被A或Hal单取代到四取代，
和
Hal是F,Cl或Br
和
A是具有1-6个碳原子的烷基，它可以是单卤化到三卤化的。同样适合的是下面通式的碱金属醇盐：
Li+OR-
其中R
是芳族或脂族羰基，二羰基或磺酰基，或者
是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，它可以是未取代或被A或Hal单取代到四取代的，或
是选自吡啶基、吡嗪基和二吡啶基的杂环芳族环，它可以是未取代或被A或Hal单取代到四取代的，或者
是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，它可以是未取代或被A或Hal单取代到四取代，
和
Hal是F,Cl或Br
和
A是具有1-6个碳原子的烷基，它可以是单卤化到三卤化的。
还可行的是下式的锂配合物
Figure A0111622300081
其中
R1和R2是相同或不同的，可通过单键或双键直接相互连接，在所有情况下单独或一起是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，它可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或卤素(F,Cl,Br)单取代到六取代的，
或者在所有情况下单独或一起是选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基的杂环芳族环，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或卤素(F,Cl,Br)单取代到六取代的，
或者在所有情况下单独或一起是选自羟基苯羰基、羟基萘羰基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基的芳族环，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或卤素(F,Cl,Br)单取代到六取代的，
可能通过单或双键相互直接连接的R3-R6在所有情况下能单独或成对具有以下含义：
1、烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或卤素(F,Cl,Br)
2、选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或卤素(F,Cl,Br)单取代到六取代的，吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，它可以是未取代或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)或卤素(F,Cl,Br)单取代到六取代的，
它们可通过以下方法来制备(DE19932317)：
a)3-,4-,5-,6-取代酚在适合在溶剂中用氯磺酸处理，
b)来自a)的中间体与氯三甲基硅烷反应，过滤和分馏，
c)来自b)的中间体在适合的溶剂中与四甲酸硼酸(1-)锂(lithiumtetramethanolatoborate)反应，以及由此分离存在于电解质中的终产物。
同样，电解质可包括下式的化合物(DE19941566)：
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2
其中
Kt=N,P,As,Sb,S,Se
A=N,P,P(O),O,S,S(O),SO2,As,As(O),Sb,Sb(O)
R1,R2和R3是相同或不同的，各自是H，卤素，取代或未取代的烷基CnH2n+1，具有1-18个碳原子和1个或多个双键的取代或未取代的链烯基，具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代或未取代的炔基，取代或未取代的环烷基CmH2m-1，单取代或多取代或未取代的苯基，取代或未取代的杂芳基。
A可包含在R1,R2和/或R3的各个位置上。
Kt可包含在环状或杂环状环中。
连接Kt的基团可以是相同或不同的，
其中
n=1-18
m=3-7
k=0,1-6
l=1或2，当x=1时；=1，当x=0时
x=0,1
y=1-4
制备这些化合物的方法特征在于下面通式的碱金属盐
D+-N(CF3)2
其中D+选自碱金属，在极性有机溶剂中与下面通式的盐反应
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E
其中
Kt,A,R1,R2,R3,k,l,x和y如上所定义和
-E是F-,Cl-,Br-,I-,BF4 -,ClO4 -,AsF6 -,SbF6 -或PF6 -。
然而，也可能使用包括以下通式的化合物(DE19953638)的电解质
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中
X是H,CnF2n+l,F,Cl,CnF2n-1,(SO2)kN(CR1R2R3)2
Y是H,F,Cl
Z是H,F,Cl
R1,R2,R3是H和/或烷基，氟烷基，环烷基
m是0-9和当X=H时，m≠0
n是1-9
k是0，当m=0时；k=1，当m=1-9时，
该化合物是通过将部分氟化或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲胺在有机溶剂中反应制备的，或者使用包括以下通式的配合物盐的电解质(DE19951804)
Mx+[EZ]y- x/y
其中：
x,y是1,2,3,4,5,6
Mx+是金属离子
E是选自BR1R2R3,AlR1R2R3,PR1R2R3R4R5,AsR1R2R3R4R5,VR1R2R3R4R5的路易斯酸
R1-R5是相同或不同的，可以通过单键或双键彼此直接连接，和在所有情况下单独或一起是
卤素(F,Cl,Br)
可部分或全部被F,Cl,Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)
可由氧键接的芳族环，它选自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以是未取代或被烷基(C1-C8)或F,Cl,Br单取代到六取代。
可由氧键接的芳杂环，它选自吡啶，吡嗪基和嘧啶基，可以是未取代或被烷基(C1-C8)或F,Cl单取代到四取代，和
Z是OR6,NR6R7,CR6R7R8,OSO2R6,N(SO2R6)(SO2R7),C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8),OCOR6，其中R6-R8是相同或不同的，可通过单或双键彼此直接键接，和在所有情况下单独或一起是氢原子或如以上对R1-R5所定义的那样，上述配合物盐是通过将适宜的硼或磷路易斯酸-溶剂加合物与亚胺化，甲烷化或三氟甲磺酸(triflate)锂或四烷基铵反应来制备。
下面通式的硼酸盐(DE19959722)也可存在。
其中：
M是金属离子或四烷基铵离子
x,y是1,2,3,4,5或6
R1-R4是相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，它们可通过单或双键彼此直接键接。这些硼酸盐通过将四烷氧基硼酸锂或醇锂与硼酸酯的1∶1混合物在质子惰性溶剂中与适合的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比率反应来制备。
在电解质中也能使用包括以下通式的氟烷基磷酸锂的添加剂：
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
其中1≤x≤5
3≤y≤8
0≤z≤2y+1
和配位体(CyF2y+1-zHz)可以是相同或不同，其中以下通式的化合物(DE10008955)被排除在外，
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
其中a是2-5的整数，b=0或1,c=0或1,d=2和e是1-4的整数，条件是b和c不同时为0，总数a+e=6和配位体(CHbFc(CF3)d)可以是相同或不同的。制备上式的氟烷基磷酸锂的方法特征在于：以下通式的至少一种化合物通过在氟化氢中的电解被氟化：
HmP(CnH2n+1)3-m
OP(CnH2n+1)3
ClmP(CnH2n+1)3-m
FmP(CnH2n+1)3-m
CloP(CnH2n+1)5-o
FoP(CnH2n+1)5-o
其中每一个通式中，0≤m≤2,3≤n≤8,0＜o＜4
所得到的氟化产物的混合物通过萃取、相分离和/或蒸馏来分级，和所得到的氟化烷基正膦在质子惰性溶剂或溶剂混合物中与氟化锂在无水分的情况下反应，所得到的盐通过常规方法提纯和分离。
在电解质中也可存在以下通式的离子液体(DE10027995)：
K+A-
其中：
K+是选自下列成分的阳离子：
其中R1-R5相同或不同的，可以通过单或双键彼此直接连接，在所有情况下单独或一起是：
-H，
-卤素，
-烷基(C1-C8)，它可部分或全部被其它基团取代，优选F,Cl,N(CnF(2n+1-x)Hx)2,O(CnF(2n+1-x)Hx),SO2(CnF(2n+1-x)Hx),CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13
和
A-是选自以下物质的阴离子：
[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
其中0≤n,m,o,p≤4和
m+N+o+p=4
其中R1-R4相同或不同的，可以通过单或双键彼此直接连接，在所有情况下单独或一起是：
选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，它可以是未取代的或被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13或卤素(F,Cl,Br)单取代或多取代的，
选自吡啶，吡嗪基和嘧啶基的芳杂环，它可以是未取代的或被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13或卤素(F,Cl,Br)单取代或多取代的，
烷基(C1-C8)，它可部分或全部被其它基团，优选F,Cl,N(CnF(2n+1-X)Hx)2,O(CnF(2n+1-x)Hx),SO2(CnF(2n+1-x)Hx),CnF(2n+1-x)Hx取代，其中1＜n＜6和0＜x≤13，
或OR1-OR4
在所有情况下单独或一起是芳族或脂族羧基，二羧基，氧磺酰基或氧羧基，它可部分或全部被其它基团，优选F,Cl,N(CnF(2n+1-x)Hx)2,O(CnF(2n+1-x)Hx),SO2(CnF(2n+1-x)Hx),CnF(2n+1-x)Hx所取代，其中1＜n＜6和0＜x≤13(DE10026565)。
还可行的是，也能存在离子液体K+A-(DE10027995)，其中K+如上所定义，
A-是选自以下物质的阴离子
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
和1≤x≤6
1≤y≤8
0≤z≤2y+1。
在电解质中也可存在包括下式化合物的根据本发明使用的化合物，
NR1R2R3
R1和R2各自是H,CyF2y+1-zHz或(CnF2n-mHm)X，其中X是芳族或杂环基团，和
R3是(CnF2n-mHm)Y，其中Y是杂环基团，或(CoF2o-pHp)Z，其中Z是芳基，
和n,m,o,p,y和z满足以下条件，以降低在电化学电池中质子惰性电解质体系的酸含量：
0≤n≤6
0≤m≤2n
2≤o≤6
0≤p≤2o
1≤y≤8和
0≤z≤2y+1。
也可存在以下通式的氟烷基磷酸根
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n -
其中
1≤x≤6
1≤y≤8
0≤z≤2y+1
1≤n≤3和
Mn+是单价到三价阳离子，尤其：
N R1R2R3R4,
P R1R2R3R4,
P (NR1R2)kR3 mR4 4-k-m(其中k=1-4,m=0-3和k+m≤4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)，
C(芳基)3,Rb或卓鎓离子，
其中R1-R8各自是氢、可部分被F,Cl或Br取代的烷基或芳基(C1-C8)，
其中Mn+=Li+,Na+,Cs+,K+和Ag+被排除在外。
这些氟烷基磷酸根通过将正膦与氟化物或氟烷基磷酸金属盐与氟化物或氯化物在有机质子惰性溶剂(DE10038858)中反应来得到。
电解质也能包括含有以下成分的混合物：
a)至少一种以下通式的氟烷基磷酸锂：
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
其中
1≤x≤5
1≤y≤8和
0≤z≤2y+1
和配位体(CyF2y+1-zHz)是相同或不同的和
b)至少一种聚合物(DE10058264)。
电解质也可包括以下通式的四氟烷基硼酸盐：
Mn+([BR4 -)n
其中
Mn+是一价、二价或三价阳离子，
配位体R是相同的，各是(CxF2x+1)，其中1≤x≤8，和n=1,2或3(DE10055811)。制备四氟烷基硼酸盐的方法特征在于：至少一种通式Mn+([B(CN)4]-)n，其中Mn+和n如上所定义的化合物通过与至少一种氟化试剂在至少一种溶剂中反应来氟化，和所得到的氟化化合物用常规方法提纯和分离。
电解质也能够包括以下通式的硼酸盐：
Mn+[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n -
其中：
1＜x＜3,1≤y≤8和0≤z≤2y+1和
M是一价到三价阳离子(1≤n≤3)，除了钾或钡，尤其：
Li，
N R1R2R3R4,PR5R6R7,P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m(其中k=1-4,m=0-3和k+m≤4)或
C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)，其中
R1-R4各自是CyF2y+1-zHz和
R5-R10各自是H或CyF2y+1-zHz或
芳杂环阳离子，尤其含氮-和/或氧和/或硫的芳杂环阳离子(DE10103189)。制备这些化合物的方法的特征在于：
a)在冷却的同时，BF3-溶剂复合物与烷基锂按1∶1反应，在缓慢升温后除去溶剂的大部分，随后过滤掉固体，和用适合的溶剂洗涤，或
b)锂盐与B(CF3)F3 -按1∶1在适合溶剂中反应，在升温下搅拌混合物，以及在除去溶剂后，反应混合物与质子惰性无水溶剂，优选与在电化学电池中使用的溶剂混合，并干燥，或
c)B(CF3)F3 -盐与锂盐按1∶1到1∶1.5在水中和升温下反应，并在沸点下加热0.5-2小时，除去水，和反应混合物与质子惰性无水溶剂，优选在电化学电池中使用的溶剂混合，并干燥。
电解质还能包括下面通式的氟烷基磷酸盐：
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n
其中
Mn+是一价、二价或三价阳离子，
1≤x≤5
1≤y≤8和
0≤z≤2y+1,n=1,2或3，和配位体(CyF2y2y+1-zHz)是相同或不同的，其中Mn+是锂阳离子的氟烷基磷酸盐和下列的盐被排除在外(DE10055812)：
M+([PF4(CF3)2]-)，其中M+=Cs+,Ag+或K+，
M+([PF4(C2F5)2]-)，其中M+=Cs+，
M+([PF3(C2F5)3]-)，其中M+=Cs+,K+,Na+，或对-Cl(C6H4)N2 +,
M+([PF3(C3F7)3]-)，其中M+=Cs+,K+,Na+，对-Cl(C6H4)N2 +，或对-O2N(C6H4)N2 +。制备这些氟烷基磷酸盐的方法的特征在于：下列通式的至少一种化合物在氟化氢中通过电解来氟化：
HrP(CsH2s+1)3-r,
OP(CsH2s+1)3,
ClrP(CsH2s+1)3-r,
FrP(CsH2s+1)3-r,
ClrP(CsH2s+1)5-t和/或
FrP(CsH2s+1)5-t
其中在各种情况下
0≤r≤2
3≤s≤8和
0≤t≤4，
将所得到的氟化产物的混合物分级，和所得到的氟化烷基正膦在质子惰性溶剂或溶剂混合物中与通式Mn+(F-)n的化合物在没有水分的的存在下反应，其中Mn+和n如上所定义，然后通过常规方法纯化和分离所得到的氟烷基磷酸盐。
这些添加剂能用于阳极材料由选自Sb,Bi,Cd,In,Pb,Ga和锡以及它们的合金的带涂层金属芯构成的电化学电池的电解质。生产这种阳极材料的方法特征在于：
a)制备金属或合金芯在乌洛托品中的悬浮体或溶胶，
b)悬浮体用C5-C12烃乳化，
c)乳液被沉积到金属或合金芯上，和
d)金属氢氧化物或氧化-氢氧化物通过体系的加热处理被转化为相应的氧化物。
这些添加剂也能够用于阴极包括常规的锂插入化合物或由锂混合氧化物颗粒组成的其它阴极材料的电化学电池的电解质，这些颗粒涂敷有一种或多种金属氧化物，该涂敷通过如下来进行：将这些颗粒悬浮在有机溶剂中，然后将悬浮液与可水解的金属化合物的溶液和水解溶液混合，然后过滤，干燥和可能煅烧带涂层颗粒(DE19922522)。它们也能够由涂有一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒组成(DE19946066)，并已经通过其中将颗粒悬浮在溶剂中和随后过滤、干燥和可能煅烧带涂层颗粒的方法来获得。同样，根据本发明使用的添加剂能够在阴极由已经用碱金属化合物和金属氧化物涂敷一次或多次的锂混合氧化物颗粒组成的体系中使用。制备这些材料的方法的特征在于：将颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐，再加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，悬浮液与水解溶液混合，随后过滤、干燥和煅烧带涂层颗粒。
通过以下实施例来说明本发明。
实施例1：全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂的制备
在由PTFE构成的反应容器中，投入0.47g(18mmol)的LiF和9ml的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1∶1)的混合物，和然后加入7.56g(18mmol)的全氟频哪基三氟正膦。在搅拌的同时，混合物在室温下反应24小时。所得到的包括作为电解质盐的所需锂盐的溶液能够直接用作电池电解质。
实施例2：电化学稳定性的测量
使用从实施例1得到的反应溶液作为电解质，在提供铂电极、锂反电极和锂参比电极的测量电池中连续记录5个周期伏安图。在这些测量中，电位首先从静态电位以10mV/s的速度增加到相对于Li/Li+的6V，随后回到静态电位。
由此得到了在图1中所示的特征曲线。即使在相对于Li/Li+的55V以上的电位下，也发现了非常低的电流密度50μA/cm2。电解质因此适合用于具有过渡金属阴极的锂离子电池。
实施例3：双(全氟频哪基)二氟膦酸(Ⅴ)锂的制备
在由PTFE构成的反应容器中，投入0.26g(10mmol)的LiF和5ml的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1∶1)的混合物，和然后加入7.14g(10mmol)的双(全氟频哪基)氟正膦。在搅拌的同时，混合物在室温下反应24小时。所得到的包含了作为电解质盐的所需锂盐的溶液能够直接用作电池电解质。
实施例4：电化学稳定性的测量
使用从实施例3得到的反应溶液作为电解质，在提供铂电极、锂反电极和锂参比电极的测量电池中连续记录5个周期伏安图。在这些测量中，电位首先从静态电位以10mV/s的速度增加到相对于Li/Li+的6V，随后回到静态电位。
由此得到了在图2中所示的特征曲线。即使在相对于Li/Li+的5.8V以上的电位下，也发现了非常低的电流密度50μA/cm2。该电解质因此适合用于具有过渡金属阴极的锂离子电池。

Claims (14)

1、通式(Ⅰ)的锂盐：
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]  (Ⅰ)
其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6和R1-R4彼此独立地是烷基、芳基或杂芳基，其中R1-R4的至少两个可通过单或双键彼此直接连接，除了全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂外。
2、根据权利要求1的锂盐，其中芳基选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
3、根据权利要求1或2的锂盐，其中杂芳基选自吡啶，吡嗪基和嘧啶基。
4、根据权利要求1-3中至少一项的锂盐，其中烷基、芳基或杂芳基具有至少一个卤素取代基。
5、根据权利要求1-4中至少一项的锂盐，其中芳基或杂芳基具有至少一个有1-6个碳原子的烷基取代基。
6、通过将通式(Ⅱ)的磷(Ⅴ)化合物与氟化锂在有机溶剂的存在下反应来制备权利要求1所定义的通式(Ⅰ)的锂盐的方法，
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe  (Ⅱ)
其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=5，和R1-R4如权利要求1所定义。
7、根据权利要求6的方法，其中反应在-20℃至60℃范围内，优选20至25℃的温度下进行0.5-36小时，优选大约24小时。
8、根据权利要求6或7的方法，其中有机溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亚砜、二氧戊环、四氢噻吩砜、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-亚丁基酯、碳酸2,3-亚丁基酯、1,3-二噁烷、丙酮和它们的混合物。
9、根据权利要求6-8的至少一项的方法，其中所使用的有机溶剂是环状和无环碳酸酯的混合物。
10、根据权利要求6-9中的至少一项的方法，其中所使用的有机溶剂是碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和/或碳酸甲乙酯的混合物。
11、用于电化学电池的无水电解质，包含至少一种权利要求1所定义的包括全氟频哪基四氟膦酸锂的通式(Ⅰ)的锂盐，和如果需要的话，至少一种有机溶剂。
12、用于电化学电池的无水电解质，包含由根据权利要求6-10中的至少一项的方法获得的反应混合物。
13、包括阳极、阴极和位于它们之间的根据权利要求11或12的无水电解质的电化学电池，尤其作为锂离子电池的组成部分。
14、权利要求1所定义的通式(Ⅰ)的锂盐或通过根据权利要求6-10中的至少一项的方法所获得的锂盐用于电化学电池、超级电容器和锂离子电池的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682440A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN104466244A (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 华为技术有限公司 一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池
CN110997642A (zh) * 2017-06-26 2020-04-10 罗伯特·博世有限公司 取代的咪唑和苯并咪唑的锂盐

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
DE10038858A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
JP5211422B2 (ja) * 2005-01-24 2013-06-12 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体の合成法
JP4651114B2 (ja) * 2006-09-13 2011-03-16 国立大学法人静岡大学 リチウム塩の製造方法
KR20150033701A (ko) 2012-06-28 2015-04-01 후지 주코교 카부시키카이샤 리튬 이온 2차 전지
CN103730687B (zh) * 2013-12-27 2015-11-04 广西科技大学 一种锂离子电池和超级电容用双功能电解液及其制备方法
JP6394242B2 (ja) * 2014-09-30 2018-09-26 セントラル硝子株式会社 ジフルオロイオン性錯体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466244A (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 华为技术有限公司 一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池
CN103682440A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN110997642A (zh) * 2017-06-26 2020-04-10 罗伯特·博世有限公司 取代的咪唑和苯并咪唑的锂盐

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