CN1160817C - 含有酰亚胺的盐的电解质及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池电解质，它包括带有碳氟和碳氢混合基团的特殊酰亚胺和甲基化物导电盐。这些盐在电解质中表现出优异的导电性，并被描述为可用于电化电池，例如锂电池。

Description

含有酰亚胺的盐的电解质及电池
发明的领域
本发明涉及包含一些酰亚胺或甲基化物的导电盐的电解质，该酰亚胺或甲基化物的导电盐带有混合的含氟基团和碳氢基团，本发明也涉及这些盐和电解质在电化电池例如锂电池中的应用。
背景
工业上一直在寻找新盐，它能够在溶解或分散于其他材料中时，提供离子电导率。这种盐在与其他材料组合使用以形成电解质方面尤其有用，所述电解质在用于汽车、工业和消费者市场的高能密度、轻质、可重复充电的电源中可导电，例如电化电池和设置例如电池、燃料电池、电容器、大容量电容器和电致变色装置。
出现的这些许多电源都采用了锂离子电池技术，它需要使用由导电盐(一种或多种)组成的电解质，所述导电盐溶解或分散于基体材料中，例如非水溶剂(一种或多种)或聚合物(一种或多种)。所述电解质用作介质，其中离子导电在整个介质中于电极之间产生，由此在电池内部提供电荷平衡。
当然，新的电解质盐必须表现出特殊的化学和物理性能，可用于电化电池和装置中。最重要的是，该盐必须表现出优良的离子电导率，而且应当对热和电化学稳定。另外，该盐也必须在通常的电解质溶剂和/或聚合物中在高浓度下表现出优良的可溶性；它们应当对其他电池组分表现出惰性(例如不引起电极或集流器的溶蚀)；它们应当是相对无毒的；它们应当具有可接受的对环境的影响力；而且它们优选能以经济上可行的价格制成。在电池组的情形下(即可重复充电)，盐应当在室温和高温下表现出优良的循环性能，而且应当制成这样的电化电池，它能够操作并可将对安全的顾虑保持在最小范围内(例如由热失控引起的爆炸)。
目前，仅有少数电解质盐已知适用于锂离子电池，全部都是锂盐，而且全部都有可确认的缺点。最常见的电解质的盐是LiPF6，它是一种无机盐，表现出优良电导率和耐溶蚀性，但对热和水解不稳定，可分解释放出对电池性能有害的氟离子。其他的可能用于锂电解质中的无机盐包括LiAsF6(毒性)、LiBF4(电导率较弱，对热和水解不稳定)和LiClO4(对热不稳定，可能爆炸)。也有许多有机氟的锂盐，已知可用于电池电解质，但是这些盐每种都有其各自的缺点。类似LiOSO2CF3和LiN(SO2CF3)2的分子对热很稳定，但是在高伏特电池中会对铝集流器产生溶蚀。LiC(SO2CF3)3是对于应用于大多数商业规模的电化电池来说是太昂贵了，无法应用。
对于新型的电解质的盐有持续的需求，该盐能够在有用的电导率水平下起作用，对铝集流器显示出低溶蚀性，易于加工，并能够在合理的成本下制造。
发明的概述
本发明发现了含有酰亚胺或甲基化物导电盐的电解质，所述酰亚胺或甲基化物导电盐带有混合的碳氟和碳氢基团，该电解质可代替目前使用的电解质，例如配位的金属卤化物阴离子的金属盐(例如LiPF6)、全氟化磺酸盐、全氟化磺酰亚胺和全氟化磺酰甲基化物。通过用不昂贵的碳氢基团(HC)部份代替昂贵的全氟烷基基团(FC)，本发明的盐就能够制成较低的分子量，而且由此能够在电解质中以较低的重量浓度使用，形成预定摩尔浓度的溶液。虽然如此，但是这些相对不昂贵的盐在电解质中表现出优良的电导率。
本发明可聚合的混合FC/HC酰亚胺和甲基化物盐能够用于液体和/或聚合物电解质，来提高电池的总效率。
因此，本发明的一个方面涉及电池电解质，它包括：
(a)下式的酰亚胺盐：
Figure C9881392600071
    1/nMn+   1/nMn+
RfSO2-N-XR’hX--N-SO2Rf 或
              (III)
其中：X是SO2或C(O)；
Rf是氟原子、具有1-12个碳原子的直链或支链的非环状全氟烷基、或具有3-12个碳原子的环状全氟烷基，其中全氟烷基可以被一个或多个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔；
R′f是具有1-12个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，它可以含有一个环状部分，而且可以被一个或多个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔；
Rh选自具有2-18个碳原子而且被一个或多个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔的直链或支链脂族基团、具有4-18个碳原子的直链或支链脂族或脂环族基团、未取代的苯基或萘基、或被1-4碳原子的烷基、硝基、卤、三氟甲基或氰基所取代的苯基或萘基、含有不饱和烯键的基团、含有环氧的基团、含有氧杂环丁烷或吖丁啶或氮丙啶的基团、醇、胺、异氰酸酯或二-或三烷氧基甲硅烷基；
R′h是具有2-8个碳原子的亚烷基，或是被3-6个碳原子的环烷基间隔的亚烷基，其中在环烷基的两个位置上，亚烷基具有1-4个碳原子；或是亚苯基或亚萘基，或是被苯基或萘基间隔的亚烷基，其中亚烷基在苯基或萘基的两个位置上具有1-4个碳原子；
Mn+是n价的碱金属阳离子、碱土金属阳离子、第IIIA族金属的阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和质子，其中所述的烷基是1-4个碳原子的烷基；和
(b)基质。
本发明的第二方面涉及电池电解质，它包括：
(a)下式的磺酰甲基化物的盐
Figure C9881392600081
其中：
                     X是SO2或C(O)；
Rf是氟原子、具有1-12个碳原子的直链或支链的非环状全氟烷基、或具有3-12个碳原子的环状全氟烷基，其中全氟烷基可以被一个或多个悬链线杂原子间隔；
Rh″是相同或不同的，是具有1-18个碳原子的直链或支链脂族基团，具有3-12个碳原子的脂环族或脂环烷基基团，其中在脂族和脂环族两种基团内的碳链可被一个或多个悬链线杂原子间隔、取代或未取代的芳香或芳香烷基基团，其中离开脂环或芳香基团的烷基具有1-4个碳原子、反应性基团，而且当连在一起时，Rh″为2或3个碳原子的亚烷基，或在亚苯基的1，2或1，3位置上与X基团相连的亚苯基；
Mn+是n价的阳离子；和
(b)基质
本发明的第三方面是电池电解质，它包括上述定义的酰亚胺或甲基化物盐中任一种与已知的导电盐在基质中的组合物。
本发明的第四方面是一种电池，它包括至少一个阴极、至少一个阳极和上述的电解质。
发明的详细说明
在整个说明书中使用的定义如下：
“电化装置”，包括所有的电能贮藏装置，包括电化电池(例如电池和燃料电池)、电容器和电致变色装置。
“高分子材料”指均聚物、共聚物或其组合物，可以是交联的或未交联的和/或增塑的。
“凝胶”指在溶剂中膨胀的物理或化学交联的聚合物。
“基质”指介质(例如固体、液体、凝胶或增塑的聚合物)，在其中电解质盐可以溶解或分散，形成离子导电的电解质。对于“锂离子电池”，基质是液体；对于“锂聚合物电池”，基质是聚合物、凝胶、增塑的聚合物、或可以是膜。
除非另有说明，规定的伏特指相对于Li/Li+参考电极测得的正极电势差。
“全氟烷基”指烷基链，其中所有与碳连接的氢原子都被氟取代。
在式I、III、V、VI和VIII中出现的“Rf”一词可以是氟原子或含有至少一个碳原子的单价氟化基团。当该基团在骨架链上含有多个碳原子时，这样的链可以是支链或环状的。碳原子的骨架链可以被杂原子间隔，例如二价氧或三价氮原子，其中每一个都只与碳原子连接，或六价的硫原子，其中每一个都可与碳、氟或氧原子连接，但是优选的是，当存在这样的杂原子时，这种骨架链对于每两个碳原子，含有不多于一个的所述杂原子。可以存在偶尔与碳原子相连的氢原子、溴原子或氯原子。然而，存在的话，对于每两个碳原子，优选的是它们的存在平均不超过一次。因此，非骨架的价键优选为碳-氟键。即Rf优选全氟化。
Rf中的碳原子总数可以是变化的，为例如1-12个，优选1-8个，更优选1-4个。在Rf是或含有环状结构时，这种结构优选为5或6元环，其中一元或两元可以是所述的杂原子，例如氧和/或氮。
“直链或支链脂族基团”指烃基，其形式或为直链或为支链，在该情形下，含有1-18个碳原子，或者另有规定。优选的实施方式包括含有1-8个碳原子的直链或支链烷基。
“脂肪环基团”是含有3-12个碳原子的环状基团，而且指饱和的环基团。因此，该基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
“取代或未取代的芳香基团”优选指未取代的苯基或萘基或被熟知的苯基取代基取代的苯基或萘基，例如1-4碳原子的烷基、硝基、卤、三氟甲基或氰基。苯基也可以被下面定义的“反应性基团”取代。特别优选的芳香基团包括C6H5-、对-CH3C6H4-、对-O2NC6H4-、对-FC6H4-、(CF3)2C6H3-和对-NCC6H4-。
“反应性基团”一词包括能够与其自身或与其他基团反应的任何基团。例如式I、II和V中的Rh和Rh″可以含有可聚合基团，例如不饱和烯键(例如丙烯酸酯或烯丙基)、环氧基团、和异氰酸酯基团等，它们可使酰亚胺或甲基化物盐与其他反应性化合物反应，包括同样的盐的其他分子或不同的反应性的或可聚合化合物的分子，通过接枝或聚合(阳离子、阴离子或自由基机理)进行反应，形成均聚物或共聚物。这样的均聚物或共聚物材料，尤其作为单离子导体，可用于电解质。合适的反应性基团可选自含有不饱和烯烃的基团(例如乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基)或选自含有反应性杂环结构(例如环氧乙烷(环氧)、氧杂环丁烷、吖丁啶或氮丙啶基团)。合适的反应基团也可以是醇、胺、异氰酸酯或二-或三烷氧基甲硅烷基。当反应性基团会干扰制备所要求的酰亚胺或甲基化物的反应时，反应性基团可以用与它可逆地结合的反应物保护。例如，双键可以作为二卤衍生物受到保护，随后脱卤。Rh和Rh″中合适的反应性基团的例子包括CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝CHC(O)OCH2CH2-、CH2＝CH-C6H4-、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2-、c-C2H3O-CH2-(缩水甘油基)、HOCH2CH(OH)CH2-、CH≡CCH2-、OCN-C6H4-、c-C2H3NH-CH2-(氮丙啶基(aziridyl))、(CH3O)3-Si-C3H6-、(CH3O)2(CH3)SiC3H6-、HOCH2CH2-和H2NCH2CH2-。
在式III和IV中出现的R′h-词包括无氟的二价有机基团，例如具有2-8个碳原子的亚烷基、环烷基亚烷基，其中在环烷基的两个位置上，亚烷基具有1-4个碳原子，即被3-6个碳原子的环烷基间隔的亚烷基、亚芳香基或芳香亚烷基，其中亚烷基在芳香基团的两个位置上具有1-4个碳原子，即亚烷基被芳香基例如苯基或萘基间隔，其中亚烷基可以被一个或多个悬链线杂原子间隔。芳香环上的取代基可以是上述定义的取代基。合适的无氟二价有机基团的例子包括：
-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-(CH2)4-，
Figure C9881392600111
Figure C9881392600112
Figure C9881392600113
和
Figure C9881392600114
“悬链线杂原子”指内部的杂原子，例如连接在碳原子之间的氮、氧或硫。优选的杂原子是氮或氧。这些杂原子可以隔断脂族或脂环族烃的链。
“全氟亚烷基”指直链或支链的二价有机全氟基团。优选的全氟亚烷基是全氟亚乙基、全氟亚丙基、和全氟亚丁基。全氟亚烷基也可以被如上所述的悬链线杂原子间隔。
“亚烷基”指直链或支链二价有机基团。优选的亚烷基是亚乙基或亚丙基，而且两端可与其他基团或原子连接，形成长链或环。
对于用于本发明的盐，合适的阳离子Mn+包括碱金属阳离子(例如Li+、Na+、K+和Cs+)、碱土金属阳离子(例如Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)、第IIIA族金属的阳离子(例如Al3+)、过渡金属阳离子(例如Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ti4+和Cu2+)、稀土金属阳离子(例如Ce4+和La3+)、四烷基铵阳离子(即R4N+)、三烷基铵阳离子(即R3NH+)(这里R3和R4是含有1-4个碳原子的烷基)和质子(即H+)。阳离子优选是碱金属阳离子，最优选是锂阳离子。
酰亚胺盐
关于本发明的酰亚胺电解质盐，下面的定义尤其适用：
在式I中，优选的Rf基团包括CF3-、C2F5-、C4F9-、C8F17-、(CF3)2NC2F4-、CF3OC2F4-， 和
Figure C9881392600116
在式II中，优选的R′f基团包括-CF2CF2-、-(CF2)4-、-CF2CF(CF3)-和：
Figure C9881392600121
在式I或式II中，合适的含有至少4个碳原子的取代或未取代脂族Rh基团包括C4H9-、C6H13-、C8H17-和：
Figure C9881392600122
在式I或式II中，合适的含有一个或多个悬链线杂原子的取代或未取代脂族Rh基团优选具有2-8个碳原子，而且包括例如CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2OCH2CH2-和(CH3)2NCH2CH2-。
尤其对于本发明的酰亚胺盐，这些盐的优选实施方式包括式VI的聚合物盐：
其中：
x表示重复单元；
R是氢、甲基、乙基、丙基或丁基；
Q是二价连接基团，它优选为-C6H4SO2-或-C(O)-；和
Rf、M和n的定义同式I中的。
本发明的另一个优选实施方式中，酰亚胺盐包括式VII的盐：
Figure C9881392600124
其中：
Q是二价连接基团，它优选为-C6H4SO2-或-C(O)-；
R是氢、甲基、乙基、丙基或丁基；
Rf、M和n的定义同式I中的。
尤其适于本发明的酰亚胺盐的例子包括但不局限于：
C4H9SO2NLiSO2CF3
C8H17SO2NLiSO2CF3
CH3OCH2CH2SO2NLiSO2CF3
C7H15CONLiSO2CF3
Figure C9881392600151
总的来说，本发明的酰亚胺盐能够这样容易地制得：碳氟磺酰卤化物或碳氢磺酰或羰基卤化物与氨反应，然后所形成的酰胺分别与碳氢磺酰或羰基卤化物或碳氟磺酰卤化物反应，制成所要求的酰亚胺。两步法反应可遵循下面图解反应式中的任一个进行：
图解1
图解2
这些反应的图解在美国专利No.5,514,493和5,652,072中都有描述。
酰胺和酰亚胺反应一般在非质子溶剂中进行，优选在极性非质子溶剂例如乙腈、四氢呋喃(THF)、乙醚或二甲基亚砜中进行，加摩尔过量叔胺例如三乙胺或吡啶，以消耗所产生的氢卤酸，由此使反应进行到底。反应能够在约0-150℃的温度下进行，优选0-100℃，如果需要使反应容器冷却，使放热处于控制之下。可以过滤所形成的三乙铵盐溶液，脱除任何固态副产品，滤液可以气提掉溶剂。为了将三乙铵阳离子与所要求的阳离子交换，该叔胺盐可用合适的碱中和，直接形成该盐。该盐的纯化可以这样实现：将粗固体产品再溶解于四氢呋喃中，并使该溶液经过氧化铝短柱来吸收杂质。另外，叔胺盐可以在水溶液中酸化，并用与水不互溶的极性溶剂萃取，回收所要求的酰亚胺酸RfSO2NHNHXRh，它可以通过溶剂的蒸发而离析。酰亚胺酸又可以在水中用无机碱(例如NaOH、K2CO3、LiOH、CaO、CuCO3或Fe(OH)3或有机碱(通常为胺或季铵的氢氧化物)中和，给出所要求的金属或铵盐。
对用于合成含氟酰亚胺盐的工艺在如下文献中说明：
1.D.D.Des Marteau等人，无机化学，1984年23卷，第3720-3723页；
2.D.D.Des Marteau等人，无机化学，1990年29卷，第2982-2985页；
3.加拿大专利2000142-A；
4.美国专利No.4,505,997；和
5.美国专利No.5,072,040。
由式(VI)表示的分子量范围很宽的聚合物酰亚胺盐，可以由它们相应的由式(VII)表示的不饱和烯键的单体的盐，采用本行业已知的标准的自由基聚合技术来制备。这种聚合物盐可以是单体盐的均聚物，或是单体盐与低极性共聚单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯的共聚物。这种盐的聚合可以在无溶剂、有溶剂(例如丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃或二氯甲烷)或在这些溶剂的混合物中的条件下进行。可以使用标准的自由基聚合引发剂，例如叔-丁基过氧辛酸酯或2，2′-偶氮二异丁腈，浓度为0.5-2.0％(重量)，以所用单体的重量为基准。任选地，如果要求低分子量聚合物盐，可以加入标准的链转移剂例如异辛基硫代乙醇酸盐，一般为2-5％，以所用单体的重量为基准。盐聚合也可以在水性介质中进行，采用乳化剂例如月桂基硫酸钠或月桂基苯磺酸钠将单体(一种或多种)分散于水中，并用引发剂例如过硫酸铵或叔丁基氢过氧化物进行聚合。聚合盐的溶液可以干燥至水和溶剂含量很低，然后加入到所要求的基质中，制成电解质。或者，在基质存在下，由相应的单体进行聚合，也可以制备聚合的酰亚胺盐。
甲基化物的盐
在本发明中用作电池电解质并由上式V化合物表示的甲基化物的盐，采用上述定义酰亚胺的同样定义来定义。下面的定义也尤其适用：
式V中的Rh″的定义如上所述。然而，作为芳香基团，Rh″优选为取代或未取代的苯基。在此情形下，苯基优选被1-4个碳原子的烷基或反应性基团，优选定义如上所述的可聚合基团取代。Rh″可以单独地为定义如上所述可聚合基团。此外，两个Rh″可以连接在一起，形成亚烷基，然后该亚烷基与基团X连接，优选地，当X为SO2时，形成5或6元环。
甲基化物盐的优选实施方式是带有下式的阴离子的化合物：
Figure C9881392600171
另一个优选的甲基化物盐是带有下式的阴离子的化合物：
Figure C9881392600172
总的来说，式V的甲基化物盐能够由与用来制备全氟烷基磺酰甲基化物的方法相似的方法制备，这种方法在化学行业是已知的。例如，双-烷基磺酰甲烷或双-芳基磺酰甲烷(例如1，1-二砜，如(C6H5SO2)2CH2)能够与两当量的很强的碱(例如氯化甲基镁)反应，而且所形成的双阴离子能够与全氟烷基磺酰卤反应，形成甲基化物阴离子。一个示范性的反应图解如下所示：
.。
如果需要，双砜反应物可以是环状的(例如1，3-二硫戊环-1，1，3，3-四氧化物)。为了形成烷基羰基取代，双羰基甲烷例如(C6H5CO)2CH2可以用来代替双磺酰甲烷。通过控制Rh″基团相同或不同，它出现在双砜上或双羰基上，就能够控制甲基化物取代的发生。当使用全氟有机磺酰氟时，为了使反应进行彻底，优选至少约80℃的反应温度是符合要求的。
对用来合成含氟甲基盐和它们的共轭酸的工艺在如下文献中有说明：
1.美国专利No.5,273,840；
2.Turowsky和Seppelt，无机化学，1988年27，2135-2137；和
3.Koshar和Mitsch，有机化学杂志，1973年，38，3358-63。
全氟烷基磺酰氟用作本发明酰亚胺和甲基化物盐的前体，它可以由所述的本行业中已知的许多方法制备，例如美国专利No.3,542,864、5,318,674、3,423,299、3,951,762、3,623,963、2,732,398和S.Temple发表于有机化学杂志1968年33(1)，344的文章和D.D.DesMarteau发表于无机化学杂志1993年32，5007的文章中有描述。
为了制备全氟有机磺酰氟，根据Hansen的美国专利No.3,476,753和Simons的美国专利No.2,519,983和PTR Prentice Hall(纽约)出版的MilosHudlicky编辑的第二版“有机氟化合物化学”第73-76页描述的方法，相应的碳氢磺酰氟(例如根据Hansen的美国专利No.3,476,753中所述的技术制备)能够由电化氟化进行全氟化，然后纯化。
电池电解质组合物：
对于一些电池电解质组合物，为了将电池性能达到最大，需要加入其他的导电盐。对于化学电源来说已知的任何常规导电盐一般都可以使用。例如另外的导电盐可以包括：
选自碱金属、碱土金属、IIB族金属、IIIB族金属、过渡金属、稀土金属、铵阳离子例如四烷基铵和三烷基铵、质子的阳离子；和
选自NO3 -、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -和全氟化阴离子的阴离子，其中全氟化阴离子可以是：式Rf0SO3 -的全氟化磺酸阴离子，其中Rf0是具有1-12个碳原子的全氟烷基，它可以含有直链、支链或环状部分；
式(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-的全氟化非环状酰亚胺阴离子，其中Rf1和Rf2每个都单独是含有1-8个碳原子的全氟烷基，它可以含有直链、支链或环状部分，Rf1和Rf2的碳原子总数可高达12个；
下式的全氟化环状酰亚胺阴离子
其中R’f1是2-4个碳原子的全氟亚烷基部份，任选可被1-2个碳原子的直链或支链全氟烷基取代，R’f1的碳原子总数可达6个碳原子。
全氟化的磺酸盐、酰亚胺或甲基化物阴离子，式为(Rf3)(Rf4)N(CF2)n′SO2X-或
Figure C9881392600192
其中Rf3和Rf4单独为-CmF2m+1′或-(CF2)qSO2X-，而且R′f2和R′f3单独为含有式-CrF2r-的全氟亚烷基部分，其中X-是-O-、-N-SO2(Rf5)或
Figure C9881392600193
其中Rf5、Rf6和Rf7单独是-CmF2m+1、-(CF2)4-SO2-X-、
或
其中Rf8和Rf9是单独的1-8个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基，Rf8和Rf9的碳原子总数可高达12；
Z是-CF2-、-O-、-N(Rf10)-或-SF4-，其中Rf10为-CmF2m+1′或-(CF2)q-SO2-X-；而且R′f4和R′f5单独为含有式-CrF2r-的全氟亚烷基部分；
n′值是1-4，m值是1-12，优选1-8，r值是1-4，q值是1-4；
式(Rf11SO2)C-(R)(SO2Rf12)的双(全氟烷基磺酰基)甲基化物阴离子，其中Rf11和Rf12单独为含有1-12个碳原子的全氟烷基，优选1-4个碳原子，R是H、Br、Cl、I和含有1-20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
和式-C(SO2Rf13)(SO2Rf14)(SO2Rf15)的三(全氟烷基磺酰基)甲基化物阴离子，其中Rf13、Rf14和Rf15单独为含有1-12个碳原子的全氟烷基，优选1-4个碳原子。
优选另外加入的导电盐包括含有锂阳离子而且含有阴离子的盐，所述阴离子选自：PF6 -阴离子、ClO4 -阴离子、BF4 -阴离子、式Rf0SO3-的全氟化磺酸阴离子，其中Rf0是含有1-4个碳原子的全氟烷基、式(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-的全氟化非环状酰亚胺阴离子，其中Rf1和Rf2每个都单独为含有1-4个碳原子的直链或支链全氟烷基，Rf1和Rf2的碳原子总数高达5，式
Figure C9881392600201
的全氟化环状酰亚胺阴离子，其中R′f1是2-4个碳原子的全氟亚烷基，任选被含1-2个碳原子的直链或支链全氟烷基取代，R′f1的碳原子总数高达6、式-C(SO2Rf13)(SO2Rf14)(SO2Rf15)的三(全氟烷基磺酰基)甲基化物阴离子，其中Rf13、Rf14和Rf15单独为含有1-4个碳原子的全氟烷基。
更优选另外加入的导电盐是六氟磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂或它们的混合物。
为了形成电解质组合物，导电盐要与基质混合，使盐至少部分溶解或分散于基质中。盐优选采用这样的浓度，使电解质溶液的电导率达到或接近其最大值，尽管也可以采用宽范围内的其他浓度。
基质可以是固体、液体、凝胶或液体浸渍的多孔膜形式。对于电池应用来说，要选择基质，使它可提供电解质所要求的特定的电导率、粘度、机械强度、活性和稳定性。
用于制备电解质溶液的合适基质可以是液体、聚合物或聚合物与液体的混合物。合适固态基质的例子包括聚合物和共聚物例如聚醚，象聚(环氧乙烷)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚膦腈、聚硅氧烷、聚(环氧丙烷)、氟聚合物(例如聚(1，1-二氟乙烯))和聚(丙烯腈)，还有在Armand等人的美国专利No.4,505,997中描述的聚合物和共聚物、及其混合物。聚合物可以以交联或未交联的形式使用并增塑。这种材料通常是干燥的，即水含量约低于100ppm，优选约低于50ppm。
在包含高度还原性的电极(例如锂金属)和液体基质的电池中，液体优选是不含水的、极性的、非质子的有机溶剂。这种液体通常是干燥的，即水含量约低于100ppm，优选约低于50ppm。合适的非质子液体的例子包括线性醚例如乙醚、二甘醇二甲基醚和1，2-二甲氧基乙烷；环醚例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环和4-甲基二氧戊环；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯和丁内酯(例如γ-丁内酯)；腈例如乙腈、苯基腈；硝基化合物例如硝基甲烷或硝基苯；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；亚砜例如二甲基亚砜、砜例如二甲基砜、四亚甲基砜和其他环丁砜；噁唑烷酮例如N-甲基-2-噁唑烷酮及其混合物。在一般的非水、极性、非质子液体介质(例如碳酸亚丙酯)中，本发明电解质盐在室温下最大电导率通常为0.1-20毫姆，优选大于1毫姆。
可以采用基质的混合物，优选地，有时要调节基质的性能，以提供最佳性能。总的来说，要这样选择基质的量，使盐的总浓度约为0.1摩尔(摩尔/升)-2.0摩尔，优选约1摩尔。优选地，电解质中的盐浓度约为0.5-1.5摩尔。
本发明的优选化学电源涉及这样一种电池，它包括至少一个阴极、至少一个阳极、一个分隔件和含有导电盐和非质子溶剂的液体电解质。
例如锂电池的电极(即阳极和阴极)通常由金属箔和用导电稀释剂(碳黑或石墨)混合的活性粒子材料组成，被塑料粘合剂粘结住。一般的粘合剂包括聚四氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物和乳化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，粘合剂可以是交联过的。粘合剂也可以是例如由有机化合物热分解而形成的固态碳基质。金属箔或复合的电极材料通常采用多种方法例如涂布、浇注、冲压或挤出，施用到张开的金属网或金属箔(优选铝、铜或镍)集流器上。
合适的电池阳极的例子包括锂金属、锂金属合金、钠金属、碳基材料例如石墨、焦炭、碳纤维、沥青、过渡金属氧化物(例如LiTi5O12和LiWO2)、锂化的氧化锡。在锂离子电池的情形下，锂可以插入主基材例如碳(即给出锂化碳)或含有其他元素(例如硅、硼、氮)的碳合金、导电聚合物或可插入的无机基材(例如LixTi5O12)中。构成阳极的材料可以承载在箔(例如镍和铜)背衬上或压入张开的金属网并与各种其他金属形成合金。
合适的阴极材料的例子包括石墨、无定形碳、LixCoO2、LixNiO2、掺入钴的LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、Ba2SmNiO5、SmMnO3、Sm3Fe5O12、EuFeO3、EuFe5O12、EuMnO3、LaNiO3、La2CoO4和LaMnO3(包括这些材料的带电和未带电形式)，和导电聚合物例如聚吡咯、聚硫醚和聚乙烯基二茂铁。在原电池中，阴极可以是氟化的碳(例如(CF)n)、SO2Cl2、Ag2CrO4、硫、聚硫醚和O2或SO2电极。
锂电池和大容量电容器通常含有分隔件，防止阴极与阳极之间发生短路。分隔件通常由单层或多层的微孔聚合物片(一般为聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯或其组合物)组成，它具有预定的长度和宽度，和小于10密耳(0.025厘米)的厚度。例如见美国专利No.3,351,495(Larsen等人)、4,539,256(Shipman等人)、4,731,304(Lundquist等人)和5,565,281(Yu等人)。这些微孔膜中孔的尺寸为：其直径一般约为5微米，就使离子通过来说，是足够大的，但对防止阳极/阴极直接接触，或通过粒子渗透或通过可在电极上形成的枝状结晶而发生的接触来说，是足够小的。
本发明可进一步由下面的实施例说明，但不局限于下面实施例。
实施例
测试方法
电导率-液体电解质
通常采用由仔细纯化并干燥的成分制成的1摩尔(1M)电解质，测量液体电解质的电导率。将10毫摩尔电解质盐溶解于10毫升的50/50(体积)的碳酸亚丙酯(PC)/1，2-二甲氧基乙烷(DME)或碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合物中，制成1M的电解液。将制成的10毫升电解液放置于带有电导电池的玻璃容器内，所述电导电池的K等于1.0/厘米(型号3403，购自俄亥俄州YellowSpring的YSI Inc.)，它们在使用前都保持于干燥箱内。自始至终，电解液中的水含量都保持于30ppm以下，由Karl Fischer滴定确定。然后，采用装有频率响应分析仪(型号1260，购自马萨诸塞州Billerica的Schlumberger)的PAR 273型稳压器/电流计(购自新泽西州普林斯顿的EG&G Princeton AppliedResearch)，测量阻抗响应(毫姆/厘米2)。使用398型的电化软件(购自EG&GPrinceton Applied Research)，在100,000-1赫兹的频率响应范围内，采用5-10毫伏的AC信号，测量每个电池的阻抗响应。然后由阻抗响应计算电导率。
也可以评价0.2-2.0摩尔范围内的其他浓度，来确定最大电导率的浓度。
再钝化电势
采用通常Bard和Faulkner所述的技术，电化方法：1980年出版于纽约JohnWiley and Sons的Fundamentals and Applications，第350-353页，将铝用作工作电极，采用循环伏安法，测量备用盐的再钝化电势。当铝用于电极中尤其是用作集流器时，再钝化电势是想要的溶蚀度的优异预示器。
对于每次循环伏安测量，都采用三电极电池，其中铝为工作电极、金属锂为参照电极和金属锂为辅助电极。为了制成工作电极，使用平面电极面积为0.0厘米2的AL型商业铝电极(购自印地安纳州West Lafayette的Bioanalytical Systems)。进行每次的循环伏安测试之前，将碳酸二甲酯用作润滑剂，用3微米的氧化铝纸磨光电极，从铝电极上脱掉本体的金属氧化物层。塞入卢金玻璃毛细管的锂线用作参照电极，10厘米2的锂层用作辅助电极。
磨光之后，三个电极和盛电解液的玻璃试池全都放置于不含氧和水分的干燥箱内，将三个电极连接到稳压器上，需评价的每种电解质盐都以1M的浓度溶解于1∶1(体积)的碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯的混合物中，形成测试电解液(含有低于50ppm的水，由Karl Fischer滴定确定)，将10毫升的每种测试电解液放置于玻璃试池内。以约1毫伏/秒的速度自1伏直至至少5伏(相对于参照电极)进行扫描，然后逐渐使电势返回至1伏，测量作为伏特电势的函数的电流。钝化电势定义为这样的伏特值：在该伏特值处，测得的滞后回线的电流急剧后退至接近向前扫描的早期所测得的电流值(即曲线的拐点)。
电解质盐的来源和制备
HQ-115
FluoradTMHQ-115三氟甲烷磺酰亚胺锂(购自3M Co.)用作(CF3SO2)2N-Li+。
BETI
(C2F5SO2)2N-Li+有时简写为“BETI”，采用美国专利No.5,652,072的实施例3中所述的步骤来制备。
盐1苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂
Figure C9881392600241
将4.48克苯乙烯磺酰氯溶解于35毫升干燥乙腈和10毫升三乙胺的混合物中。将溶液冷却至0℃，接着向该溶液中缓慢加入3.30克三氟甲基磺胺(CF3SO2NH2)溶解于35毫升乙腈中的溶液。所形成的黄色溶液加热至室温，并搅拌1小时。在旋转的蒸发器上脱除溶剂，将形成的红色固体溶解于100毫升1M的LiOH水溶液中。脱除溶剂之后，加入200毫升乙醚。搅拌形成的悬浮液1小时，过滤，脱除醚，给出5.4克黄色固体，该固体已证实是所要求的产品。用CH2Cl2回流黄色固体，脱除杂质，给出4.18克浅黄色粉末(产率59％)。该浅黄色粉末的NMR的分析产生如下数据：1H(CD3CN，400兆赫兹)δ7.83(d，J＝9.4赫兹)，7.56(2H，d，J＝9.5赫兹)，6.80(1H，dd，J＝17.7，11.0赫兹)，5.91(1H，d，J＝17.5赫兹)，5.38(1H，d，J＝10.8赫兹)，19F(CD3CN，376兆赫兹)δ-78.26(s)。
盐2苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂的聚合物
将4.84克苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂溶解于150毫升去离子水中。加入100毫克过硫酸铵，将形成的溶液加热至80℃16小时。接着脱除溶剂，给出玻璃状聚合物。由差示扫描量热法(DSC)确定聚合物的玻璃化转变温度Tg约为250℃，采用凝胶渗透色谱法(GPC)，发现重均分子量(Mw)约为800,000。
盐3苯基三氟甲基二磺酰亚胺锂
Figure C9881392600242
采用与上述制备苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂基本相同的步骤制备该酰亚胺，不同在于：苯磺酰氯代替了苯乙烯基磺酰氯。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)7.87(2H，m)，7.50(3H，m)，19F(CD3CN，376兆赫兹)δ-78.21(3F，s)。
盐4萘基五氟乙基二磺酰亚胺
Figure C9881392600251
采用与上述制备盐1基本相同的步骤制备该酰亚胺，不同在于：萘基磺酰氯代替了苯乙烯基磺酰氯，而且五氟乙基磺胺代替了三氟甲基磺胺。
盐5苯基五氟乙基二磺酰亚胺
采用与上述制备苯基三氟甲基二磺酰亚胺锂基本相同的步骤制备该酰亚胺酸，不同在于：五氟乙基磺胺CF3CF2SO2NH2代替了三氟甲基磺胺。样品用硫酸酸化。NMR：1H(D20，400兆赫兹)7.93(2H，d)，7.67(1H，m)，7.61(2H，t)，19F(D20，376兆赫兹)-113.9，-76.0(3F，s)。
盐6苯乙烯基全氟辛基二磺酰亚胺三乙铵
采用与上述制备苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂基本相同的步骤制备该酰亚胺，不同在于：全氟辛基磺胺C8F17SO2NH2代替了三氟甲基磺胺。没有用LiOH进行中和。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)7.81(2H，d)，7.53(2H，d)，6.80(1H，dd)，5.9(1H，d)，5.38(1H，d)，3.05(6H，q)，1.25(9H，t)，19F(CD3CN，376兆赫兹)-80.3(3F，s)，-112.2(2F，s)，-119.5(2F，s)，-121.0(6F，m)，-121.9(2F，s)，-125.2(2F，s)。
盐7苯乙烯基1，4-全氟亚丁基二磺酰亚胺锂
采用与上述制备苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂基本相同的步骤制备该酰亚胺，不同在于：1/2摩尔量的1，4-全氟亚丁基二磺胺H2NSO2(CF2)4SO2NH2代替了三氟甲基磺胺。该二磺胺可以用美国专利No.2,732,398(Brice等人)第6栏所述方法制备的FSO2(CF2)4SO2F用氨进行酰胺化而制成。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)7.81(2H，d)，7.46(2H，d)，6.80(1H，dd)，5.90(1H，d)，5.38(1H，d)，19F(CD3CN，376兆赫兹)-112.2(2F，br，s)，-119.(2F，br，s)。
盐8对-氟苯基五氟乙基二磺酰亚胺锂
Figure C9881392600262
采用与上述制备苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂(盐1)基本相同的步骤制备该酰亚胺，不同在于：4-氟苯磺酰氯代替了苯乙烯基磺酰氯，而且五氟乙基磺胺代替了三氟甲基磺胺。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)7.89(2H，m)，7.20(2H，m)，19F(CD3CN，376兆赫兹)-78.23(3F，s)，-109.1(1F，m)。
盐9(三氟甲基磺酰基)(丙烯酰基)二-酰亚胺锂
CH2＝CH-C(O)NLi(SO2CF3)
将74.5克三氟甲基磺胺溶解于1000毫升乙腈中。溶液在冰浴(0℃)中于氮气下冷却，搅拌下滴加54克丙烯酰氯。接着以相似方式向混合物中加入202克三乙胺，该反应在氮气下于0℃下搅拌2小时。过滤形成的褐色溶液，用旋转蒸发器自滤液中脱除溶剂，进一步采用真空管道干燥。将干燥的材料溶解于去离子水中，浓度为30％(重量)，用浓盐酸酸化制成的溶液，使pH值为1。用乙醚萃取制成的酰亚胺酸，并在真空下室温干燥。将该酸溶解于THF中制成5％(重量)的溶液，来进行锂离子交换，在碳酸锂(4当量)上方搅拌溶液，直至pH值达到7(48小时之后)。通过过滤脱除杂质，离析出要求的产品，然后干燥滤液。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)δ：6.15(m，2H)，5.58(dd，j＝8.2，4.4，1H)ppm，19F(CD3CN，376兆赫兹)δ-78.6(s)ppm。
盐10(三氟甲基磺酰基)(丙烯酰)二-酰亚胺锂聚合物
将4.00克(三氟甲基磺酰基)(丙烯酰)酰亚胺锂(盐9)和少量CH3CH2OCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH链转移剂溶解于20克四氢呋喃(THF)中。溶液用氮气脱气，并加入35毫克AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)。将溶液加热至60℃19小时，完成聚合。干燥的玻璃状聚合物的玻璃化转变温度Tg约为220℃(DSC)。
盐11(全氟辛基磺酰基)(丙烯酰)酰亚胺钠
CH2＝CH-C(O)NNa(SO2C8F17)
采用与上述制备(三氟甲基磺酰基)丙烯酰酰亚胺锂基本相同的步骤制备该酰亚胺，不同在于：全氟辛基磺胺代替了三氟甲基磺胺，而且碳酸钠代替了碳酸锂。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)6.13(2H，m)，6.58(2H，dd，j＝9.8，1.5)，19F(CD3CN，376兆赫兹)-80.2(3F，s)，-113.0(2F，s)，-119.5(2F，s)，-121.0(6F，m)，-121.9(2F，s)，-125.2(2F，s)。
盐12(1，2-环氧乙基苯基)三氟甲基二磺酰亚胺锂
将0.3克苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂溶解于20毫升乙醚中，将形成的溶液冷却至0℃。向溶液中加入0.50克间-氯过苯甲酸(MCPBA)，室温搅拌溶液54小时。54小时之后，一份样品的NMR分析显示，反应约完成1/2。由此，加入另份0.65克MCPBA，使反应混合物通宵搅拌。加入额外的氧化剂之后，该反应的NMR分析显示烯烃氧化成环氧化物的反应完成了。NMR：1H(CD3CN，400兆赫兹)δ：7.82(d，2H)，7.38(d，2H)，3.86(m，1H)，3.06(m，1H)，2.80(m，1H)ppm。
盐13二甲苯二磺酰亚胺
Figure C9881392600272
采用与上述制备苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂(盐1)基本相同的步骤，使甲苯磺酰氯与甲苯磺胺反应，制备该酰亚胺。
盐14辛基三氟甲基二磺酰亚胺锂
C8F17SO2NLiSO2CF3
在干燥的250毫升圆底烧瓶中于氮气下将5.8克三氟甲基磺胺溶解于40毫升无水乙腈中，形成溶液。在搅拌下于冰浴中将溶液温度降低至0℃。用注射器将10克1-辛烷磺酰氯(购自Aldrich Chem.Co.)加入到溶液中，然后采用加料漏斗滴加11.9克三乙胺。在0℃于氮气下搅拌反应混合物1小时，接着在室温下搅拌20小时。滤出形成的三乙铵反应产物，接着用旋转蒸发器自暗黄色滤液中脱除溶剂和过量三乙胺。在真空管道上进一步进行干燥。
在200毫升1M的氢氧化锂水溶液中搅拌纯化的三乙铵反应产物，进行锂盐的置换。由真空脱除水，并用乙醚自复分解混合物中萃取固态的锂盐。通过蒸发脱除乙醚，并在真空下干燥锂盐。收集所要求的辛基三氟甲基二磺酰亚胺锂约5.7克(45％产率)。
将回收的锂盐溶解于100毫升0.5M LiOH中进行纯化，接着用90毫升2.5M硫酸水溶液酸化该水溶液。用二氯甲烷洗涤形成的酸性水溶液，脱除可溶于有机物的杂质。用乙醚从酸性的水相中萃取酸化的酰亚胺，接着通过用LiOH中和，再转变回上述的锂盐。
盐15苯基氟二磺酰亚胺
Figure C9881392600281
苯磺胺(16.0克)溶解于干燥的三颈圆底烧瓶中的50毫升无水乙腈中。烧瓶装有干冰冷凝器，并置于氮气下。将溶液冷却至0℃，并滴加三乙胺(30.9克)。将溶液再次冷却至0℃，并缓慢鼓泡加入磺酰氟(12.5克)。使反应进行约8小时，这时任何未反应的或过量的磺酰氟都不被蒸发掉。过滤暗褐色的反应产物，并脱除溶剂。
将反应产物溶解于150毫升1M的氢氧化锂水溶液中，进行锂盐转化，并用二氯甲烷洗涤制成的溶液。由真空脱除水，并用乙醚/四氢呋喃(2∶1体积)萃取锂盐。最后，在二氯甲烷上方搅拌盐24小时，然后过滤并干燥。
盐16
Figure C9881392600291
采用与上述制备苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂(盐1)基本相同的步骤，使1摩尔的苯1，3-二磺酰氯与2摩尔的三氟甲基磺胺反应，来制备该酰亚胺。
对电解质中盐的评价
实施例1-7和对比例C1-C3
在实施例1-7中，评价了将电解质盐溶解于各种无水溶剂而制备的本发明液体电解质的电导率(毫姆欧/厘米)。使用的溶剂(PC＝碳酸亚丙酯；EC＝碳酸亚乙酯；DMC＝碳酸二甲酯；DME＝二甲氧基乙烷)全都是试剂级，而且采用分子筛干燥，使水含量低于30ppm，溶剂混合物全都是50/50(体积)。在各种摩尔浓度下对盐进行了评价。
结果如表1所示。同时示出的还有电解质行业内已知的盐的电导率(对比例C1-C3)。
                                表1
  实施例 盐 溶剂/混合物  摩尔浓度   电导率(毫姆欧/厘米)
    1  C6H5SO2NLiSO2CF3(盐3) PC/DME  0.7     5.3
    2  F-C6H4SO2NLiSO2CF3(盐8) PC/DME  0.6     5.8
    3  C6H5SO2NLiSO2C2F5(盐5) EC/DMC  1.0     3.0
    4  C8H17SO2NLiSO2CF3(盐14) EC/DMC  1.0     2.0
    5  C6H5SO2NLiSO2F(盐15) EC/DMC  1.0     4.2
    6  C10H7SO2NLiSO2C2F5(盐4) EC/DMC  1.0     2.2
    7  C6H4-1，3-(SO2NLiSO2CF3)2(盐16) EC/DMC  0.5     2.9
    C1  CF3SO2NLiSO2CF3(HQ-115) PC/DME  1.0     12.0
    C2  C2F5SO2NLiSO2C2F5(BETI) EC/DMC  1.0     7.8
    C3  H3C-C6H4SO2NLiSO2C6H4-CH3(盐13) EC/DMC  0.4*     1.1
*盐在溶剂(一种或多种)中微溶
表1中的数据表明：本发明的盐在液体电解质中表现出优良的电导率，尽管不如它们全氟化的类似物那么高。然而，它们的电导率和溶解度比非氟化的二甲苯二磺酰亚胺的优秀。
实施例8-13和对比例C4-C5
在实施例8-13中，评价了将电解质盐溶解于各种无水溶剂而制备的本发明液体电解质相对于铝电极的再钝化电势(伏特)。使用的溶剂(PC＝碳酸亚丙酯；EC＝碳酸亚乙酯；DMC＝碳酸二甲酯；DME＝二甲氧基乙烷)全都是试剂级，而且采用分子筛干燥，使水含量低于30ppm，溶剂混合物全都是50/50(体积)。在各种摩尔浓度下对盐进行了评价。结果如表2所示。
                                   表2
  实施例 盐   溶剂/混合物   摩尔浓度   再钝化电势(伏特)
    8  F-C6H4SO2NLiSO2CF3(盐8)   EC/DMC   1.0     4.0
    9  C6H5SO2NLiSO2C2F5(盐5)   EC/DMC   1.0     4.6
    10  C8H17SO2NLiSO2CF3(盐14)   EC/DMC   1.0     ＞5
    11  C6H5SO2NLiSO2F(盐15)   EC/DMC   1.0     3.35
    12  C10H7SO2NLiSO2C2F5(盐4)   EC/DMC   1.0     4.75
    13  C6H4-1，3-(SO2NLiCF3)2(盐16)   EC/DMC   0.5     ＞5
    C4  CF3SO2NLiSO2CF3(HQ-115)   EC/DMC   1.0     3.7
    C5  C2F5SO2NLiSO2C2F5(BETI)   EC/DMC   1.0     4.4
表2中的数据表明：混合的含氟/碳氢酰亚胺盐相对于铝电极表现出比它们的带有同样长度全氟烷基链的全氟化对应物略高的再钝化电势，这表示铝集流器的溶蚀较低。
实施例14
在实施例14中，制成了含有聚合物电解质的电池，聚合物电解质由苯乙烯基三氟甲基二磺酰基亚胺锂盐(盐1)单体与聚环氧乙烷(PEO)的混合物组成，该混合物的O∶Li原子比为10∶1。测量了聚合物电解质的物理性能和电池电化性能。
为了制成聚合物电解质，将0.0227摩尔盐1溶解于100毫升CH3CN中。向该溶液缓慢加入10克PEO(0.227摩尔，摩尔重量为900,000，购自威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.)，制成的混合物在高速食品混合机内混合。获得均匀溶液之后，将该溶液涂布到聚硅氧烷剥离衬上，并在真空下于110℃干燥17小时。制成柔软的橡胶状材料，DSC扫描显示Tg约为-23℃，Tm约为53℃，表明保留有一些PEO结晶。
从衬上取下干燥后的涂层，并转移到干燥箱内，在这里从涂层上切下一个圆片，并在面积为5.06厘米2的两个锂箔圆片之间的台上叠合，形成一个电池。在80℃下对叠合台施加真空2分钟。在约6磅/英寸2(310托)的力下将该电池放置于完好密封的铝电池容器内，从干燥箱内取出电池容器进行测试。采用带有Schlumberger 1260型频率响应分析仪(购自马萨诸塞州Billerica的Schlumberger)的PAR 270型稳压器/电流计(购自新泽西州普林斯顿的EG&GPrinceton Applied Research)测量电导率。室温下测得的电导率为0.01毫姆欧/厘米。
实施例15
在实施例15中，重复与实施例14相同的步骤，不同在于苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂聚合物盐(盐2)代替了酰亚胺单体盐(盐1)，再次说明，O∶Li原子比设为10∶1。这次，所形成的橡胶状透明材料表现出比实施例14的橡胶状材料更好的力学性能。该材料的DSC扫描显示没有PEO的Tm，说明聚合物酰亚胺盐完全破坏了PEO结晶相；测量的Tg为-5℃。室温下测得的电导率为0.002毫姆欧/厘米。尽管没有测量该聚合物电解质的阳离子移动数(t+)(即由阳离子携带的电荷分数)，但期望的是t+接近1(壹)，这是由于缺乏聚阴离子的移动性所致。(为了对比，在同样的PEO中测得的HQ-115的t+仅为0.15)。虽然其他的带有不可移动阴离子的聚电解质是已知的，但相信它们中没有任何一种具有这样的高度游离的阴离子。
实施例16
在实施例16中，重复与实施例15相同的实验步骤，不同在于用100,000摩尔分子量的PEO(购自Aldrich Chemical Co.)代替900,000摩尔分子量的PEO，再次说明，O∶Li原子比设为10∶1。30℃下测得的电导率为0.002毫姆欧/厘米。
实施例17
在实施例17中，重复与实施例16相同的实验步骤，不同在于用苯基三氟甲基二磺酰亚胺锂(盐3)代替了苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂聚合物盐(盐2)，再次说明，O∶Li原子比设为10∶1。该材料的DSC扫描显示Tg为-25℃，Tm为54℃。30℃下测得的电导率为0.031毫姆欧/厘米。
实施例18
在实施例18中，重复与实施例15相同的实验步骤，不同在于用非结晶的环氧乙烷/亚甲基氧化物共聚物(41,000摩尔重量)代替了PEO，所述共聚物由J.R.Craven等人发表于Makramol.Chem.Rapid Commun.，7(1986)，81的文章中所述的步骤制备，再次说明，O∶Li原子比设为10∶1。30℃下测得的电导率为0.0086毫姆欧/厘米。
实施例19
在实施例19中，制成了含有聚合物电解质的电池，聚合物电解质由三氟甲基磺酰基丙烯酰基二酰亚胺锂聚合物盐(盐10)与聚环氧乙烷(PEO)(900,000摩尔重量，购自Aldrich Chemical Co.)的混合物组成，该混合物的O∶Li原子比为15∶1。测量了聚合物电解质的物理性能和电池的电性能。
为了制成聚合物电解质，将0.619克盐10的溶液(在THF中为16.7重量％-见盐10的制备)与3.128克10重量％的PEO(摩尔重量＝900,000，购自AldrichChemical Co.)在CH3CN中的溶液混合。将少量制成的混合物放置于5密耳(0.13毫米)厚的铝箔片上，将涂布过的箔在真空下于80℃干燥。干燥过的聚合物电解质涂层是透明橡胶，表现出比实施例14的橡胶状材料更好的力学性能，取下的涂层的DSC扫描显示PEO的Tm为66℃，表明聚合物酰亚胺盐没有完全破坏PEO结晶相。测得的Tg为-42℃。
接着将涂层放置于带有加热至90℃压板的压机内，并压之，给出约1.5密耳(0.04毫米)厚的透明电解质膜。该膜在真空下于110℃干燥17小时，然后转移到干燥箱内。将不锈钢电极放置于电解质膜的表面上，在约6磅/英寸2(310托)的力下将该组合件放入完好密封的铝电池容器(5厘米×6厘米的矩形)内。然后从干燥箱内取出电池容器，采用带有Schlumberger 1260型频率响应分析仪的PAR 270型稳压器/电流计测量电导率。室温下测得的电导率为0.00067毫姆欧/厘米，60℃下为0.01毫姆欧/厘米。
实施例20
在实施例20中，重复与实施例19相同的实验步骤，不同在于用非结晶的环氧乙烷/亚甲基氧化物共聚物(41,000摩尔重量，由上述实施例18所述方式制备)代替了PEO，再次说明，O∶Li原子比设为10∶1。该聚合物电解质涂层的DSC扫描显示Tg为-43℃，没有Tm。25℃下测得的电导率为0.002毫姆欧/厘米，60℃下的为0.031毫姆欧/厘米。
实施例21
在实施例21中，将苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂聚合物盐(盐2)与碳酸亚丙酯以1∶1的比例混合，制备凝胶电解质。该聚合物电解质的DSC扫描显示Tg为-75.8℃。如实施例13所述制成电池。30℃下测得的电导率为0.128毫姆欧/厘米。
实施例22
在实施例22中，将苯乙烯基三氟甲基二磺酰亚胺锂聚合物盐(盐2)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(5∶1EO/PO单元(或摩尔)，摩尔重量＝1100，购自Polysciences Inc.)与碳酸亚丙酯以1.25/1.64/3.50的重量比例混合，制备凝胶电解质。该聚合物电解质的DSC扫描显示Tg为-64℃。如实施例13所述制成电池。26℃下测得的电导率为0.60毫姆欧/厘米。

Claims (8)

1.电池电解质，它含有：
(a)下式的酰亚胺盐，
Figure C9881392600022
    1/nMn+    1/nMn+
RfSO2 -N-XR’hX-N-SO2Rf 或
Figure C9881392600023
                 (III)
其中：X是SO2或C(O)；
Rf是氟原子、具有1-12个碳原子的直链或支链非环状全氟烷基、或具有3-12个碳原子的环状全氟烷基，其中全氟烷基被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔或不被间隔；
R′f是具有1-12个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，它可以含有一个环状部分，而且被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔或不被间隔；
Rh选自具有2-18个碳原子而且被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔的直链或支链脂族基团、具有4-18个碳原子的直链或支链脂族或脂环族基团、未取代的苯基或萘基、或被1-4碳原子的烷基、硝基、卤、三氟甲基或氰基所取代的苯基或萘基、含有不饱和烯键的基团、含有环氧的基团、含有氧杂环丁烷或吖丁啶或氮丙啶的基团、醇、胺、异氰酸酯或二-或三烷氧基甲硅烷基；
R′h是具有2-8个碳原子的亚烷基，或是被3-6个碳原子的环烷基间隔的亚烷基，其中在环烷基的两个位置上，亚烷基具有1-4个碳原子；或是亚苯基或亚萘基，或是被苯基或萘基间隔的亚烷基，其中亚烷基在苯基或萘基的两个位置上具有1-4个碳原子：
Mn+是n价的碱金属阳离子、碱土金属阳离子、第IIIA族金属的阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和质子，其中所述的烷基是1-4个碳原子的烷基；和
(b)基质。
2.如权利要求1所述的电解质，其中所述的Rf是具有1-8个碳原子的直链或支链非环状全氟烷基，其中全氟烷基被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔或不被间隔；
或Rf是CF3-、C2F5-、C4F9-、C8F17-、(CF3)2NC2F4-，CF3OC2F4-， 或
Figure C9881392600032
3.如权利要求1所述的电解质，其中所述的R′f基团是-CF2CF2-、-(CF2)4-、-CF2CF(CF3)-，或
Figure C9881392600033
4.如权利要求1所述的电解质，其中所述的Rh是具有2-8个碳原子的被一个选自氮、氧和硫的杂原子间隔的直链或支链脂族基团；
或Rh是C4H9-、C6H13-、C8H17-或
或Rh是CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2OCH2CH2-或(CH3)2NCH2CH2-；
或Rh是苯基或被含1-4个碳原子的烷基、硝基、卤素、三氟甲基或氰基取代的苯基。
5.如权利要求1所述的电解质，其中所述的R′h是：
-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-(CH2)4-，
Figure C9881392600036
和
6.如权利要求1所述的电解质，它还含有由式(I)酰亚胺盐聚合得到的式(VI)的聚合物盐；或其中所述的式(I)盐是下式(VI)的聚合物盐：
Figure C98813926000310
其中：
x表示重复单元；
R是氢或甲基、乙基、丙基或丁基；
Q是-C6H4SO2-或-C(O)-。
7.如权利要求1所述的电解质，它还含有由式(I)酰亚胺盐得到的下式(VII)的盐；或其中所述的式(I)盐是下式(VII)的盐：
其中：
R是氢或甲基、乙基、丙基或丁基；
Q是-C6H4SO2-或-C(O)-。
8.一种电池，它含有：
至少一个阳极；
至少一个阴极；和
一种电池电解质，该电解质含有：
(a)下式的酰亚胺盐，
Figure C9881392600042
Figure C9881392600043
    1/nMn+     1/nMn+
RfSO2-N-XR’hX--N-SO2Rf 或
                 (III)
其中：X是SO2或C(O)；
Rf是氟原子、具有1-12个碳原子的直链或支链非环状全氟烷基、或具有3-12个碳原子的环状全氟烷基，其中全氟烷基被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔或不被间隔；
R′f是具有1-12个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，它可以含有一个环状部分，而且被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔或不被间隔；
Rf选自具有2-18个碳原子而且被一个选自氮、氧和硫的悬链线杂原子间隔的直链或支链脂族基团、具有4-18个碳原子的直链或支链脂族或脂环族基团、未取代的苯基或萘基、或被1-4碳原子的烷基、硝基、卤、三氟甲基或氰基所取代的苯基或萘基、含有不饱和烯键的基团、含有环氧的基团、含有氧杂环丁烷或吖丁啶或氮丙啶的基团、醇、胺、异氰酸酯或二-或三烷氧基甲硅烷基；
R′h是具有2-8个碳原子的亚烷基，或是被3-6个碳原子的环烷基间隔的亚烷基，其中在环烷基的两个位置上，亚烷基具有1-4个碳原子；或是亚苯基或亚萘基，或是被苯基或萘基间隔的亚烷基，其中亚烷基在苯基或萘基的两个位置上具有1-4个碳原子；
Mn+是n价的碱金属阳离子、碱土金属阳离子、第IIIA族金属的阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和质子，其中所述的烷基是1-4个碳原子的烷基；和
(b)基质。
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