CN1210613A - 聚合物凝胶电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚合物凝胶电解质,它包含:(a)丙烯酸酯聚合物基质,它含有由至少一种选自用如下通式表示的丙烯酸酯衍生的结构单元(I)和(Ⅱ)。(b)非水碳酸酯溶剂;(c)元素周期表中第Ⅰa族金属的盐。这种聚合物凝胶电解质将丙烯酸酯聚合物用作聚合物基质,且含有特定的非水溶剂。因此,它具有高的离子电导性,而且是电化学稳定的。所以,这种聚合物凝胶电解质可适用于电化学装置,如原电池、蓄电池、电容器、电色谱显示器和医用致动器。

Description

聚合物凝胶电解质
                           技术领域
本发明涉及例如用于原电池、蓄电池或电容器的聚合物凝胶电解质。
在原电池、蓄电池或电容器之类的电化学装置中通常使用液体电解质。然而，液体电解质的缺点是可能引起液体渗漏，从而使它们的长期可靠性不能令人满意。
                           背景技术
解决这种问题的已知方法是使用固体电解质。当上述电化学装置中使用固体电解质时，不仅可以避免液体渗漏，制成高度可靠的装置，而且由于重量减轻而使装置本身小型化。近年来，为制备上述固体电解质，已研究了各种聚合物固体电解质(固体聚合物电解质)。聚合物固体电解质不仅具有柔软性，这样尽管在电极和聚合物固体电解质间的离子电子交换反应过程中发生体积变化，但仍有广泛的用途，而且还有上述固体电解质的特性。含有具有聚醚结构的聚环氧乙烷和碱金属盐(如锂盐)的复合材料是已知的上述聚合物固体电解质的实例。另外，日本专利公开5(1993)-25353描述了主要由聚氧化亚烷基二酯化合物、聚甲氧基氧化亚烷基酯化合物、一种共聚物与具有双键的氧基化合物的交联树脂以及无机盐组成的聚合物固体电解质。还有，日本专利公开6(1994)-223842描述一种由含碳酸酯基官能团的有机聚合物和金属盐的聚合物固体电解质。
然而，固体电解质的离子电导性一般低于液体电解质的离子电导性，从而难于用固体电解质制得具有极好放电性能的原电池和蓄电池。在上述情况下，需要开发一种能满足高离子电导性和电化学稳定性的要求的聚合物固体电解质。
发明目的
在上述现有技术的基础上，作出了本发明。本发明的目的是提供具有高离子电导性和化学稳定性的聚合物凝胶电解质。
                           发明的揭示
本发明的聚合物凝胶电解质含有：
(a)丙烯酸酯聚合物基质，它含有由至少一种选自用如下通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元：
Figure A9719204400051
式的R1、R2和R2′相同或不同，且表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R3表示具有1-4个碳原子的烷基，n是1-100间的整数，和式中R4-R9相同或不同，且表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，p、q和r相同或不同，且是1-100间的整数；
(b)非水碳酸酯溶剂；
(c)元素周期表中第Ⅰa族金属的盐。
本发明的丙烯酸酯聚合物基质较好是选自用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
该丙烯酸酯聚合物基质更好是用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯以及可与用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯共聚的乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体的共聚物。
上述非水溶剂较好是至少一种选自环碳酸酯和链碳酸酯的碳酸酯。
该非水溶剂可以是环碳酸酯和链碳酸酯的混合溶剂。
上述元素周期表中第Ⅰa族金属的盐较好是至少一种选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3的锂盐。
本发明的聚合物凝胶电解质较好通过同时聚合含元素周期表中第Ⅰa族金属的盐、非水碳酸酯溶剂和用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的溶液制备。
                       发明的最佳实施方式
以下对本发明的聚合物凝胶电解质作详细解释。
本申请中所用的术语“聚合”可表示均聚和共聚，而不限定于均聚。本申请中所用的“聚合物”一词可表示均聚物或共聚物，而不限于均聚物。本申请中所用的术语“丙烯酸酯”不仅是指丙烯酸酯，而且表示丙烯酸中氢原子已被烷基取代的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯。
[丙烯酸酯聚合物基质]
首先，说明用于本发明中的丙烯酸酯聚合物基质。
上述丙烯酸酯聚合物基质含有由选自用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的至少一种丙烯酸酯衍生的结构单元。
                    用通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯
Figure A9719204400061
式的R1、R2和R2′相同或不同，且表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，较好是氢原子或甲基。
R3表示具有1-4个碳原子的烷基，较好是甲基、乙基或叔丁基。
n是1-100内，较好为1-10内的整数。
用通式(Ⅰ)表示的上述丙烯酸酯的实例包括：
碳酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基甲酯
Figure A9719204400062
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基甲酯
碳酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基乙酯
Figure A9719204400071
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基乙酯
Figure A9719204400072
碳酸(2-甲基丙烯酰氧基)异丙基甲酯
Figure A9719204400073
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基异丙氧基)异丙基甲酯
Figure A9719204400074
碳酸(2-甲基丙烯酰氧基)异丙基乙酯
Figure A9719204400075
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基异丙氧基)异丙基乙酯
碳酸(2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基)乙基甲酯、
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基乙氧基)异丙基甲酯、
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基乙氧基)-2-甲基乙基甲酯、
碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基异丙氧基)-2-甲基乙基甲酯、
碳酸(2-丙烯酰氧基)乙基甲酯
碳酸2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基甲酯
碳酸(2-丙烯酰氧基)乙基乙酯
Figure A9719204400083
碳酸2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基乙酯
Figure A9719204400084
碳酸(2-丙烯酰氧基)异丙基甲酯
Figure A9719204400085
碳酸2-(2-丙烯酰氧基异丙氧基)异丙基甲酯
Figure A9719204400091
碳酸(2-丙烯酰氧基)异丙基乙酯
Figure A9719204400092
碳酸2-(2-丙烯酰氧基异丙氧基)异丙基乙酯
Figure A9719204400093
用上述通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯例如可按如下方法用如下通式(ⅰ)表示的化合物和用如下通式(ⅱ)表示的化合物合成。
Figure A9719204400094
在上述通式中，R1、R2、R2、R3和n与上述通式(Ⅰ)中的定义相同。
在上述合成反应中，用通式(ⅱ)表示的化合物的用量为每摩尔用通式(ⅰ)表示的化合物0.5-5摩尔。另外，如K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和NaOCH3可用作上述反应中的催化剂。这种催化剂的用量为每摩尔用通式(ⅰ)表示的化合物1×10-5至1×10-2摩尔。
用通式(ⅰ)表示的化合物和用通式(ⅱ)表示的化合物的反应一般搅拌和回流条件下进行，同时除去形成的醇。反应温度一般为40-140℃，反应时间一般为2-60小时。
用通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯
式中R4-R9相同或不同，且表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，较好为氢原子或甲基。p、q和r相同或不同，且是1-100内，较好为1-10内的整数。
用通式(Ⅱ)表示的化合物的实例包括：
碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯
Figure A9719204400102
碳酸二(2-丙烯酰氧基乙)酯
碳酸二(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙)酯
碳酸二(2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙)酯
碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基异丙)酯
Figure A9719204400112
碳酸二(2-丙烯酰氧基异丙)酯
Figure A9719204400113
碳酸二(2-(2-甲基丙烯酰氧基异丙氧基)异丙)酯
Figure A9719204400114
碳酸二(2-(2-丙烯酰氧基异丙氧基)异丙)酯
Figure A9719204400115
碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙)酯
Figure A9719204400116
碳酸2-丙烯酰氧基乙基(2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙)酯
Figure A9719204400121
碳酸二(甲基丙烯酰三(亚氧乙基))酯
Figure A9719204400122
碳酸二(丙烯酰三(亚氧乙基))酯
Figure A9719204400123
碳酸二(甲基丙烯酰四(亚氧乙基))酯和
Figure A9719204400124
碳酸二(丙烯酰四(亚氧乙基))酯
Figure A9719204400125
用上述通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯例如可按如下方法用如下通式(ⅲ)表示的化合物和用如下通式(ⅳ)表示的化合物合成。
在上述通式中，R4-R9、p、q和r与上述通式(Ⅱ)中的定义相同。
在上述合成反应中，用通式(ⅳ)表示的化合物的用量为每摩尔用通式(ⅲ)表示的化合物0.3-2.0摩尔。另外，如K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和NaOCH3可用作上述反应中的催化剂。这种催化剂的用量为每摩尔用通式(ⅲ)表示的化合物1×10-5至1×10-2摩尔。
用通式(ⅲ)表示的化合物和用通式(ⅳ)表示的化合物的反应一般搅拌和回流条件下进行，同时除去形成的醇。反应温度一般为40-140℃，较好为40-100℃，反应时间一般为2-60小时。
本发明的丙烯酸酯聚合物基质含有由至少一种选自用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元。
上述的丙烯酸酯聚合物基质例如包括：
(ⅰ)用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的均聚物，
(ⅱ)选自用上述通式(Ⅰ)表示的至少两种丙烯酸酯的共聚物，
(ⅲ)选自用上述通式(Ⅱ)表示的至少两种丙烯酸酯的共聚物，
(ⅳ)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯和至少一种选自用上述通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的共聚物，
(ⅴ)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯与至少一种选自可与上述丙烯酸酯共聚的乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体的共聚物。
可与上述丙烯酸酯共聚的上述乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体的优选实例包括乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯和环烯烃。它们的具体实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯腈、氰基乙酸乙烯酯、烯丙胺、异丙基丙烯酰胺、异丁烯、异戊二烯、碳酸亚乙烯酯和马来酸酐。
上述丙烯酸酯聚合物基质的分子量(数均分子量)一般宜为2×103-1×108，特别是1×104-1×107。
当上述聚合物基质是选自用上述通式(Ⅰ)表示的至少两种丙烯酸酯的共聚物、或选自用上述通式(Ⅱ)表示的至少两种丙烯酸酯的共聚物时，虽然没有特别限定，但至少两种由用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元的比例较好为98/2-2/98，按摩尔比计。
另外，当聚合物基质是至少一种选自用上述通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯和至少一种选自用上述通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的共聚物时，虽然没有特别限定，但至少两种由用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元的比例较好为98/2-2/98，按摩尔比计。
还有，当聚合物基质是至少一种选自用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯与至少一种选自可与上述丙烯酸酯共聚的乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体的共聚物时，由用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元与由乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体衍生的结构单元的摩尔比一般宜为5∶95-100∶0，特别是5∶95-95∶5，更特别是10∶90-90∶10。
根据所需的物理和化学性质，将由用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元与由可与之共聚的乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体衍生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内。
上述的丙烯酸酯聚合物基质可用常规步骤制备。
例如，按照自由基聚合技术或光聚合技术，通过聚合(ⅰ)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯、(ⅱ)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯和至少一种选自用上述通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯、或(ⅲ)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯以及至少一种选自可与之共聚的乙烯基化合物、亚乙烯基化合物或1,2-亚乙烯基化合物的化合物，可以容易地制备本丙烯酸酯聚合物基质。
除由用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯、乙烯基化合物、亚乙烯基化合物或1,2-亚乙烯基化合物衍生的结构单元以外，本发明的丙烯酸酯聚合物基质还可含有例如高达20％摩尔的其它结构单元。
[聚合物凝胶电解质]
本发明的聚合物凝胶电解质含有上述丙烯酸酯聚合物基质、非水碳酸酯溶剂和元素周期表中第Ⅰa族金属的盐。这种聚合物凝胶电解质可以由上述丙烯酸酯聚合物基质、非水碳酸酯溶剂和元素周期表中第Ⅰa族金属的盐组成，但如有必要，可含有其它组分。
元素周期表中第Ⅰa族金属的盐例如选自LiBr、LiI、LiSCN、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)2、NaBr、NaSCN、NaClO4、KSCN和KClO4。在这些金属盐中，优选使用的是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)2。这些金属盐可以单独使用或组合使用。
碳酸酯用作非水溶剂。特别优选使用至少一种选自环碳酸酯和链碳酸酯的碳酸酯。
环碳酸酯的实例包括用如下通式表示的环碳酸酯：
Figure A9719204400151
式中R10和R11相同或不同，且表示氢原子或直链烷基、支链烷基或环烷基。直链烷基较好是具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。支链烷基较好是具有14个碳原子的烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基。环烷基例如是环丙基或环丁基。该环碳酸酯不限于用上述通式(Ⅲ)表示的5员环状化合物，可以是6员环状化合物。
这些碳酸酯的具体实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸2,4-亚戊酯和碳酸1,3-亚戊酯。
在这些环碳酸酯中，优选的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及它们的混合物。
链碳酸酯的实例包括用如下通式表示的碳酸酯：式中R12和R13相同或不同，且表示直链烷基、支链烷基或环烷基，较好是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或具有3-6个碳原子的环烷基。
这些链碳酸酯的具体实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丙酯和碳酸甲乙酯。
在这些链碳酸酯中，优选使用的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
至少两种上述链碳酸酯可以组合使用。特别优选的是由R12和R13相同的对称链碳酸酯与R12和R13不同的不对称链碳酸酯组成的混合溶剂。对称链碳酸酯与不对称链碳酸酯混合时，对称链碳酸酯与不对称链碳酸酯的体积比较好为20∶80-95∶5，更好为30∶70-90∶10。
另外，在本发明中，较好将由环碳酸酯和链碳酸酯组成的混合溶剂用作非水溶剂。环碳酸酯和链碳酸酯的混合比(环碳酸酯的体积∶链碳酸酯的体积)较好为10∶90-90∶10，更好为20∶80-80∶20。
在本发明的聚合物凝胶电解质中，碳酸酯的总重量与丙烯酸酯聚合物的总重量之比(碳酸酯的总重量∶丙烯酸酯聚合物的总重量)较好为40∶60-90∶10，更好为60∶40-85∶15。虽然本发明聚合物凝胶电解质的非水溶剂主要含有碳酸酯，但只要不损害本发明聚合物凝胶电解质的性质，该聚合物凝胶电解质还可含有少量的其它溶剂，如丁酮、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺。
本发明聚合物凝胶电解质中元素周期表中第Ⅰa族金属的盐的含量为1-50％重量，更好为2-40％重量，按聚合物凝胶电解质的总重量计。
当元素周期表中第Ⅰa族金属的盐的含量超出上述范围时，可能会遇到离子电导性降低、聚合物粘度/弹性降低以及拉伸强度减少之类的问题。
上述聚合物凝胶电解质可按如下方法制备。
一般使用薄膜型聚合物凝胶电解质。这样，较好通过同时聚合含元素周期表中第Ⅰa族金属的盐、非水溶剂和用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的单体制备聚合物凝胶电解质。
例如，可以使用如下方法。
[1]一种方法是在第Ⅰa族金属盐的存在下将如下一种或多种化合物溶解在碳酸酯溶剂中，使所得的溶液流动或涂覆在平的基底上，用紫外线或辐射辐照或加热，以达到同时聚合和固化：
(1)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的化合物；
(2)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯的化合物和至少一种选自用上述通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的化合物以及乙烯基单体、亚乙烯基单体和1,2-亚乙烯基单体；
(3)至少一种选自用上述通式(Ⅰ)表示的丙烯酸酯的化合物和至少一种选自乙烯基化合物、亚乙烯基化合物和1,2-亚乙烯基化合物的化合物；或
(4)至少一种选自用上述通式(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的化合物以及乙烯基单体、亚乙烯基单体和1,2-亚乙烯基单体的化合物。
在本方法中，用紫外线辐射聚合可在光敏剂的存在下进行。例如，二苯酮、苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮可用作光敏剂。
当聚合反应在加热条件下进行时，可使用热聚合引发剂。合适的热聚合引发剂的实例包括：
过氧化物，如过氧苯甲酰和过二碳酸酯，和
偶氮化合物，如2,2′-偶氮二异丁腈。
它们可以单独使用，或组合使用。
[2]另一种方法是在第Ⅰa族金属盐和聚合引发剂的存在下将上述(1)至(4)项所述的一种或多种化合物溶解在由碳酸酯和另一种有机溶剂组成的混合溶剂中，使所得的溶液流动到或涂覆到一个平的基底上，加热使其聚合或固化。在本方法中，该溶液铺展到平的基底上后，可将碳酸酯以外的有机溶剂蒸发。例如，丁酮、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺可用作这种其它有机溶剂。
本发明的聚合物凝胶电解质具有高的离子电导性和电化学稳定性。这种聚合物凝胶电解质适用于电化学装置，如原电池、蓄电池、电容器、电色谱显示器和医用致动器。
另外，本发明的聚合物凝胶电解质可用作锂离子电池中有机电解溶液的替代物。还有，该聚合物凝胶电解质可用作将粉末电极材料分散和固定在集电器上的粘结剂。
当本发明的聚合物凝胶电解质用于电池中时，可先将聚合物凝胶电解质制成薄膜，然后将该薄膜夹置在正电极和负电极之间，制备电池。
在包括制备包含正电极、隔膜和负电极的三层结构，然后将隔膜浸在电解溶液中的步骤的电池制造方法中，宜用丙烯酸酯单体、元素周期表中第Ⅰa族金属的盐和非水溶剂组成的溶液代替电解溶液进行浸渍，然后进行固化。这样可使工艺的改动最小化。
                           发明效果
本发明的聚合物凝胶电解质将丙烯酸酯聚合物用作聚合物基质，且含有特定的非水溶剂(碳酸酯)，结果它有高的离子电导性和电化学稳定性。因此，本发明的聚合物凝胶电解质可适用于电化学装置，如原电池、蓄电池、电容器、电色谱显示器和医用致动器。
                           实施例
以下将参照实施例对本发明作进一步的说明。但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
将用如下结构式(Ⅴ)表示的碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基甲酯用作丙烯酸酯单体：
将用作第Ⅰa族金属盐的LiN(CF3SO2)2和Peroyl IPP50(由Nippon Oil & FatsCo.,Ltd制造)加入含50％重量碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基甲酯和50％重量碳酸亚丙酯的混合物中，各自的量按碳酸酯单元计为2％摩尔，按丙烯酸酯单体计为1％摩尔。将此混合物均化，浇铸在玻璃板上，在惰性气氛中将其放在加热板上于70℃加热30分钟，使其固化。结果，得到厚度约为1毫米的聚合物凝胶电解质。
Figure A9719204400181
将此聚合物凝胶电解质冲切成直径为10毫米的圆盘。将所得的圆盘插入固定在导电率测量夹具上的电极间。当用Peltier装置把电极控制在25℃时，用阻抗分析仪HP4285A测量复数阻抗(测量电压：10毫伏)，从而分析确定它的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是将由含碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基甲酯和用如下结构式(Ⅵ)表示的碳酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基甲酯的5∶5摩尔比混合物组成的丙烯酸酯单体用作丙烯酸酯：
Figure A9719204400191
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。结果列于表1中。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是用含30％重量用如下结构式(Ⅶ)表示的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯和70％重量碳酸亚丙酯的混合物代替含50％重量碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基甲酯和50％重量碳酸亚丙酯的混合物：
Figure A9719204400192
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例4
按与实施例3相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是用LiPF6代替LiN(CF3SO2)2用作第Ⅰa族金属盐。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例5
把碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯用作丙烯酸酯单体。将22.2重量份碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯、66.5重量份碳酸亚丙酯和用作第Ⅰa族金属盐的11.3重量份LiPF6混合在一起。按丙烯酸酯单体中可聚合双键计，在此混合物中加入2％摩尔的二苯酮，并加以均化。将所得的混合物浇铸在玻璃板上，在惰性气氛中用紫外辐射器(由Ushio Inc.制造的UIS-25102型，配有光纤单元SF-101Q)在该板上方7厘米处射出的紫外线辐射30分钟，使其固化。结果，得到厚度约为0.5毫米的聚合物凝胶电解质。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例6
将用如下结构式Ⅷ表示的碳酸二(甲基丙烯酰四(亚氧乙基))酯用作丙烯酸酯单体：
将33.3重量份碳酸二(甲基丙烯酰四(亚氧乙基))酯与66.7重量份电解溶液混合，所述的电解溶液是通过按1摩尔/升的浓度将LiPF6溶解在由含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的1∶1重量比混合物组成的溶剂中制得的。按丙烯酸酯单体中可聚合双键计，在此混合物中加入2％摩尔Peroyl IPP-50，并加以均化。
将所得的液体浇铸在玻璃板上，在惰性气氛中将其放在加热板上于70℃加热30分钟，使其固化。结果，得到厚度约为0.5毫米的聚合物凝胶电解质。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例7
将用如下结构式Ⅸ表示的碳酸二(2-丙烯酰氧基丙)酯(其中丙基是支链的)用作丙烯酸酯单体：式中R14和R15中一个是甲基，另一个是氢原子，R16和R17中一个也是甲基，另一个是氢原子。将25.0重量份碳酸二(2-丙烯酰氧基异丙)酯与75.0重量份电解溶液混合，所述的电解溶液是通过按1摩尔/升的浓度将LiPF6溶解在由含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的1∶1重量比混合物组成的溶剂中制得的。按丙烯酸酯单体中可聚合双键计，在此混合物中加入2％摩尔Peroyl IPP-50，并加以均化。将所得的液体浇铸在玻璃板上，在惰性气氛中将其放在加热板上于70℃加热30分钟，使其固化。结果，得到厚度约为0.5毫米的聚合物凝胶电解质。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例8
按与实施例7相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是将用如下结构式(Ⅹ)表示的碳酸二(丙烯酰四(亚氧乙基))酯代替碳酸二(2-丙烯酰氧基异丙)酯：
Figure A9719204400211
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例9
按与实施例6相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是将含碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯和碳酸二(甲基丙烯酰四(亚氧乙基))酯的3∶1重量比混合物代替碳酸二(甲基丙烯酰四(亚氧乙基))酯。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例10
按与实施例1相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是将含30％重量丙烯酸酯单体和70％重量碳酸亚丙酯的混合物代替含50％重量碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基甲酯和50％重量碳酸亚丙酯的混合物。所述的丙烯酸酯单体由含碳酸2-甲基丙烯酰氧基乙基甲酯和碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯的1∶9摩尔比混合物组成。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例11
按与实施例3相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是将碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯和用如下结构式(Ⅺ)表示的甲基丙烯酸二甘醇一甲醚酯的1∶1重量比混合物代替碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯：
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例12
按与实施例3相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是将含50％重量碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯和50％重量丙烯腈的混合物代替碳酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)甲酯，用LiPF6代替LiN(CF3SO2)2用作第Ⅰa族金属盐。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例13
按与实施例5相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是由45.5重量份碳酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯、45.5重量份用如下结构式(Ⅻ)表示的NK酯M-40G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)和9.0重量份用如下结构式(ⅩⅢ)表示的NK酯TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)组成的混合物用作丙烯酸酯单体：和
Figure A9719204400231
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例14
按与实施例3相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是用由碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的1∶1重量比混合物组成的溶剂代替碳酸亚丙酯，用LiPF6代替LiN(CF3SO2)2用作第Ⅰa族金属盐。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
实施例15
按与实施例3相同的方法制备聚合物凝胶电解质，所不同的是用由碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的2∶2∶1重量比混合物组成的溶剂代替碳酸亚丙酯，用LiPF6代替LiN(CF3SO2)2用作第Ⅰa族金属盐。
按与实施例1相同的方法测量所得聚合物凝胶电解质的离子电导率。
结果列于表1中。
                           表1离子电导率的测量结果(25℃时测量)
    实施例     离子电导率(S/cm)
    实施例1     8.5×10-4
    实施例2     1.9×10-3
    实施例3     2.5×10-3
    实施例4     1.1×10-3
    实施例5     9.0×10-4
    实施例6     7.0×10-4
    实施例7     4.9×10-3
    实施例8     4.1×10-3
    实施例9     1.5×10-3
    实施例10     3.1×10-6
    实施例11     2.0×10-3
    实施例12     4.1×10-4
    实施例13     1.9×10-3
    实施例14     8.6×10-4
    实施例15     9.7×10-5

Claims (13)

1．聚合物凝胶电解质，其特征在于它包含：
(a)丙烯酸酯聚合物基质，它含有由至少一种选自用如下通式表示的丙烯酸酯衍生的结构单元：
Figure A9719204400021
式中的R1、R2和R2′相同或不同，且表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R3表示具有1-4个碳原子的烷基，n是1-100间的整数，和式中R4-R9相同或不同，且表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，p、q和r相同或不同，且是1-100间的整数；
(b)非水碳酸酯溶剂；
(c)元素周期表中第Ⅰa族金属的盐。
2．如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的丙烯酸酯聚合物基质是选自用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
3．如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的丙烯酸酯聚合物基质是用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯以及可与用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的丙烯酸酯共聚的乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体的共聚物。
4．如权利要求3所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的乙烯基单体、亚乙烯基单体或1,2-亚乙烯基单体是乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯或环烯烃。
5．如权利要求1-4中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的非水溶剂是选自环碳酸酯和链碳酸酯的至少一种碳酸酯。
6．如权利要求5所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于所述的环碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及它们的混合物，所述的链碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯及它们的混合物。
7．如权利要求5或6所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的非水溶剂是环碳酸酯和链碳酸酯的混合溶剂。
8．如权利要求5-7中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述环碳酸酯与链碳酸酯按10∶90-90∶10的体积比(环碳酸酯∶链碳酸酯)使用。
9．如权利要求5-8中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的链碳酸酯是对称链碳酸酯和不对称链碳酸酯的混合物。
10．如权利要求9所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的对称链碳酸酯和不对称链碳酸酯的使用体积比(对称链碳酸酯∶不对称链碳酸酯)为20∶80-95∶5。
11．如权利要求1-10中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的非水溶剂和丙烯酸酯聚合物按40∶60-90∶10的总重量比(非水溶剂的总重量∶丙烯酸酯聚合物的总重量)使用。
12．如权利要求1-11中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征还在于所述的元素周期表中第Ⅰa族金属的盐是至少一种选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3的锂盐。
13．如权利要求1-12中任一项所述的聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于它包括对含元素周期表中第Ⅰa族金属的盐、非水碳酸酯溶剂和用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的单体的溶液进行同时聚合。
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