CN1703761A

CN1703761A - 含有含氟醚链的含氟聚合物固体电解质

Info

Publication number: CN1703761A
Application number: CNA2003801009662A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 荒木孝之
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: AU2003268729A1; US20050170255A1; US7682753B2; CA2500172A1; JPWO2004036599A1; WO2004036599A1; JP4569297B2; CN100367415C; EP1551036A1

Abstract

本发明提供具有优异离子传导性、耐氧化性高并且电化学稳定、对热稳定的含氟高分子固体电解质，该固体电解质具有充分的强度，可以用于各种电化学设备。所述固体电解质含有(A)非结晶性含氟聚合物和(B)电解质化合物，并根据需要含有(C)溶剂；所述含氟高分子固体电解质利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10^－10S/cm～10¹S/cm；所述(A)非结晶性含氟聚合物在聚合物分子的主链和/或侧链具有结构单元D，所述结构单元式(D)具有5个或5个以上由含氟醚衍生的单元的链。该物质可以有效用于各种电化学设备。

Description

含有含氟醚链的含氟聚合物固体电解质

技术领域

本发明涉及含氟高分子固体电解质，其含有主链和/或侧链中具有由特定含氟醚衍生的结构单元的非结晶性含氟高分子聚合物和电解质化合物，并进一步根据需要含有溶剂。

所述含氟高分子固体电解质可以有效用作电化学设备的电解质，特别是各种电池、电容器、固体显示元件、传感器等的电解质。

背景技术

以往，从离子传导性良好的方面考虑，作为构成电池、电容器、传感器等电化学设备的电解质使用的离子传导体一直采用溶液或者糊状物质。不过这些性状的物质存在因漏液而引发机器损伤、着火等安全性方面的问题，另外，考虑到对收装元件的容器进行封口时液体的飞散，需要高度的封口技术，此外还被指出了需要浸渍在电解液中的隔板、在设备的超小型化、薄型化方面程度有限等问题。

对此，提出了无机结晶性物质、无机玻璃、有机高分子类物质等固体电解质。作为无机类材料，β-Al₂O₃等陶瓷是代表性的材料，但这些陶瓷只有在大于等于300℃的高温才表现出离子传导性，所以不适用于以在常温下工作为前提的电池等，限制了其适用的用途。另外陶瓷极脆，存在组装设备时或使用期间发生破损和成形困难等缺点，所以是不实用的。

另一方面，有机类高分子物质通常加工性和成形性优异，其得到的固体电解质具有柔软性和弯曲加工性，应用了有机类高分子物质的设备在设计上的自由度增高，因为这些原因，期望对其进行开发。现在，作为有代表性的有机类固体离子传导性高分子，有聚氧化乙烯(PEO)/无机盐复合体，但是这种物质不含电解液时离子传导性低，所以是不实用的。为此，对非晶态的聚氧化丙烯(PPO)和侧链中具有寡聚氧化乙烯链的PEO衍生物进行了研究，但其离子传导性是不充分的(例如特愿平8-113496号公报、特愿平8-173435号公报、特愿平8-183186号公报等)。

另外，尝试了在PEO/无机盐复合体中适量添加有机溶剂等增塑剂以提高离子传导度，但因为混合物具有流动性不能维持固体状态，所以可能产生下述缺点：组装设备工作变得困难、更容易着火、强度低等。

对于含氟高分子物质的离子传导性材料，迄今为止主要对侧链末端具有阴离子性官能团例如-SO₃ ^-、-COO^-的高分子进行研究。这些含氟聚合物因为作为高分子阴离子发挥作用，作为只传导阳离子的单离子传导体发挥作用，所以限定了其适用的用途，一直以来主要在燃料电池用电解质、离子交换膜的用途方面对其进行研究(例如美国专利第3282875号说明书、Journal of Power Sources的No.29，p.399(1990)、Journal ofelectrochemical Society的No.135，p.2209(1988)等)。

作为采用了不具有离子性官能团的含氟高分子物质的离子传导性材料，一直以来聚偏氟乙烯/电解液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/电解液的复合体作为锂电池用的凝胶电解质得到了广泛研究(例如PolymerBulletin的Vol.7，p.271-275(1982)、美国专利第5296318号说明书等)。含有聚偏氟乙烯/电解液的聚合物电池在电化学方面稳定，并且因为含有氟原子而具有聚合物本身难以燃烧的特征，但具有升高温度时电解液从聚合物渗出的缺点。基于改良性能以保持电解液的目的而采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，但聚合物本身没有离子传导性所以不能作为固体电解质使用。另外，为了作为凝胶电解质也具有充分的离子传导性，必须含有大量的电解液，其结果是遗留了如下问题：因漏液而造成机器损伤、着火等安全性方面的问题；对收装元件的容器进行封口时液体飞散，需要高度的封口技术的问题。

另一方面，将PPO的甲基转化成三氟甲基的PPO衍生物，一直以来主要作为锂电池用电解质而被研究(例如特愿平6-103764号公报、特开平8-217872号公报、特开平8-222270号公报、特开平9-48832号公报等)。但是，其如果不含有电解液则离子传导性低，并且其在耐氧化性和耐热性方面不充分，机械强度低等，此外，其还存在以丙烯酸类交联助剂交联的交联体在电化学方面不稳定的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供具有高的离子传导性、电化学方面稳定、对热稳定并且安全的固体电解质。进一步提供可解决电池、电容器、电致变色元件等电化学设备的薄型化、小型化、轻质化的含氟高分子固体电解质。

本发明人等专心研究，结果发现，含有在主链和/或侧链中具有由特定含氟醚衍生的结构单元的非结晶性含氟高分子化合物和电解质化合物的固体电解质或进一步含有溶剂的固体电解质，具有优秀的离子传导性，耐氧化性高并且电化学稳定，对热稳定，而且具有充分的强度，从而完成了本发明。

另外，还发现，有效地利用这些特性，所述固体电解质可适用于各种电化学设备。

即本发明的第1方面涉及含氟高分子固体电解质，其含有(A)非结晶性含氟聚合物和(B)电解质化合物，并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10^-10S/cm～10¹S/cm；所述(A)非结晶性含氟聚合物在聚合物分子的主链和/或侧链具有由含氟醚衍生的以式(D)表示的结构单元D，所述式(D)为：

-(d1)_n1-(d2)_n2-(d3)_n3-(d4)_n4-，式(D)中，

(d1)是-(OCF₂CF₂CF₂)-，

(d2)是-(OCFX¹CF₂)-或-(OCF₂CFX¹)-，

(d3)是-(OCFX²)-，

(d4)是-(OCH₂CF₂CF₂)-或-(OCF₂CF₂CH₂)-；

式(D)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整数，并且n1+n2+n3+n4为5～200的整数，X¹、X²相同或不同，是F或CF₃。

另外，本发明的第2方面涉及含氟高分子固体电解质，其含有上述的(A)非结晶性含氟聚合物、(B)电解质化合物和(C)有机溶剂和/或水，并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10^-10S/cm～10¹S/cm。

所述非结晶性含氟聚合物(A)大致有如下聚合物：在主链中具有由含氟醚衍生的结构单元D的聚合物、侧链中具有由含氟醚衍生的结构单元D的聚合物以及在主链和侧链中均具有由含氟醚衍生的结构单元D的聚合物。

本发明的第3方面涉及使用上述含氟高分子固体电解质而得到的电化学设备，特别是各种电池、电容器、固体显示元件、各种传感器等。

具体实施方式

本发明的固体电解质的特征在于，含氟聚合物(A)含有结构单元D，所述结构单元D具有至少5个、特别是5～200个、进一步优选5～100个下述(d1)～(d4)表示的含氟醚单元的链。

(d1)：-(OCF₂CF₂CF₂)_n1-，

(d2)：-(OCFX¹CF₂)_n2-或-(OCF₂CFX¹)_n2-，

(d3)：-(OCFX²)_n3-，

(d4)：-(OCH₂CF₂CF₂)_n4-或-(OCF₂CF₂CH₂)_n4-；

(X¹、X²、n1、n2、n3以及n4与上述相同)。链数少于5时，不能通过引入结构单元D充分得到优秀的离子传导性和热-电气稳定性。如果大于200则制造本发明的固体电解质时的作业性变差，而且与电解质化合物或溶剂的混合性变差，所以不是优选的。

对于包含在链中的单元(d1)～(d4)的种类和组合没有特别限定，可以是单一单元的链，也可是2种或2种以上的组合。作为优选的例子，可以举出例如单元(d1)、(d2)等，但不限于这些。

与以往一直使用的PEO相比，使用含有该结构单元D的含氟聚合物(A)，能提供在离子传导性、耐热、耐氧化性、安全性等方面的特性得到提高的固体电解质。

因而，如果减少结构单元D的含量，则这种效果有限。结构单元D优选的含量为聚合物(A)的10重量％或10重量％以上，优选50重量％或50重量％以上。少于10重量％时，上述优秀的特性变得不充分。

如前所述，非结晶性含氟聚合物(A)存在如下几种形式，其一是在聚合物主链中具有结构单元D、其二是在聚合物侧链中具有结构单元D、其三是在主链和侧链中均具有结构单元D。

作为在聚合物主链中具有结构单元D的非结晶性含氟聚合物(A)，可以优选举出下式(1)～(3)所示的非结晶性含氟聚合物。

式(1)：(M1)-(M)-(M2) (1)

式(1)中，结构单元M是含氟聚醚型聚合物链的片段，含有-D-(A-D)_n6-，其中D是所述结构单元D，A是具有1～50个碳原子的2价有机基团，n6是0或者1～20的整数；式(1)中，M1、M2相同或不同，是具有1～50个碳原子且选择性含有醚键的烃基或具有1～50个碳原子的含氟烷基。

式(2)：(M3)-(M)-(M4) (2)

式(2)中，结构单元M是含氟聚醚型聚合物链的片段，含有-D-(A-D)_n6-，其中D是所述结构单元D，A是具有1～50个碳原子的2价有机基团，n6是0或者1～20的整数；式(2)中，M3、M4相同或不同，是具有1～50个碳原子且选择性含有醚键的烃基或具有1～50个碳原子的含氟烷基，且M3、M4至少一个具有官能团。

式(3)：(M5)-(M)-(M6) (3)

式(3)中，结构单元M是含氟聚醚型聚合物链的片段，含有-D-(A-D)_n6-，其中D是所述结构单元D，A是具有1～50个碳原子的2价有机基团，n6是0或者1～20的整数；式(2)中，M5、M6相同或不同，是具有1～50个碳原子且选择性含有醚键的烃基或具有1～50个碳原子的含氟烷基，且M5、M6至少一个具有可交联的官能团。

以数均分子量计，式(1)～(3)所示的非结晶性含氟聚合物(A)的分子量为500～700000，优选500～400000，更优选5000～400000，进一步优选10000～200000。

这些含氟聚合物(A)中的结构单元M(含氟聚醚型聚合物链的片段)可按各种方法形成。

例如，n6是0的情况下(只有结构单元D的情况)，可通过对应单元(d1)～(d4)的含氟环氧基、氧杂环丁烷基的开环反应、氟化反应、TFE与氧的反应等公知反应获得(Modern Fluoropolymers，chapter 24、p435 JohnWilley&Sons Ltd.(1997)；Makromolecular Chemie，86，308(1965)；Petrotech，8，840(1985)；US.4760198；EP841160039；BP1226566；Macromolecules，18，1383(1985))。例如，通过六氟氧化丙烯(HFPO)的开环反应，能获得单元(d2)：-(OCF(CF₃)CF₂)-；通过四氟氧杂环丁烷(TFO)的开环反应，能获得单元(d4)：-(OCH₂CF₂CF₂)-；通过四氟乙烯(TFE)与氧的反应，能得到单元(d2)：-(OCF₂CF₂)-或单元(d3)：-(OCF₂)-。另外，通过单元(d4)的氟化反应或-(OCH₂CH₂CH₂)-的氟化反应，能获得的单元(d1)：-(OCF₂CF₂CF₂)-。通常，上述开环反应以阴离子聚合反应的形式进行；TFE与氧的反应以光反应的形式进行。另外，组合2种或2种以上的单元时，例如可以采用阴离子开环反应共聚合HFPO和TFO。

此外n6为1或大于1的情况下，A优选的例子可以举出与A相应的后述化合物与上述获得的聚醚化合物反应进行本体聚合。作为A优选的例子可以举出例如缩水甘油基衍生物、氧杂环丁烷衍生物，还可以举出可在结构单元D的末端发生反应而起到聚合物链延长剂作用的2官能醇或2官能胺化合物等。

对于这些含氟聚醚的分子量的调整也是容易的，可以通过调整聚合时间、催化剂的种类、量等控制聚合反应，或者通过改性方法进行控制，例如通过照射X射线或电子射线使主链开裂、在金属氧化物共存下通过加热使主链开裂。另外，采用主链开裂来调整分子量的方法时，生成的末端主要是-COF，以该末端基作为起始点，可以容易地进行各种共聚反应或者向非离子性官能团转换的反应等。

作为A的具体结构，可以举出2官能醇、2官能胺衍生的结构单元，例如：

-O-R-O-、

-HN-R-NH-

(R为含有或不含有醚键的碳原子数为1～50的2价烃基)。

具体而言，R具有醚链重复单元时离子传导性高，在这方面是优选的，所述醚链例如有：

-(OCH₂CH₂)-、

-(OCH(CH₃)CH₂)-

R具有单环、芳香环、杂环等大体积的基团时在提高强度方面是优选的。

另外，A由直链烷基构成时在提高强度方面也是优选的。但是，含有不具有醚重复单元的烃基时，优选碳原子数为1～30。大于30时，能看到离子传导性的降低。

式(1)～(3)中的末端基M1～M6的合成也可以利用公知的反应容易地进行(以下，关于合成末端，以M1以及M2为代表进行说明)。

M1、M2相同或不同，是碳原子数为1～50、优选碳原子数为1～20的烃基，并可以具有醚键，或者是碳原子数为1～50、优选碳原子数为1～20的含氟烷基。

M1、M2可以具体表示为式(20)。

Y¹-(R²⁰)_n7-(Y²)_n8- (20)

(Y¹是CF₃、CH₃或HCF₂；R²⁰为碳原子数为1～49的2价烃基，并可含有醚键；Y²是以-CH₂-、-CF₂-、-O-、-CO-表示的任意基团。另外，n7、n8相同或不同，是0或者1)。R²⁰中优选碳原子数为1～20的含氟烷基。

更具体可以举出以下的结构单元。

CF₃-、

CH₃-、

CF₃-CF₂-、

CF₃-CF₂-CF₂-、

CF₃-CH₂-、

CF₃-CF₂-CH₂-、

HCF₂-CF₂CF₂-CH₂-、

HCF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂-、

CF₃-CO-、

CF₃-CF₂-CO-、

HCF₂-CF₂CF₂-CO-、

HCF₂-(CF₂CF₂)₂-CO-、

CF₃-O-、

CH₃-O-、

CF₃-CF₂-O-、

CF₃-CF₂-CF₂-O-、

CF₃-CH₂-O-、

CF₃-CF₂-CH₂-O-、

HCF₂-CF₂CF₂-CH₂-O-、

HCF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂-O-、

CH₃-CH₂-、

CH₃-CH₂CH₂-CH₂-、

CH₃-CO-、

CH₃-CH₂-CO-、

CH₃-O-、

CH₃-CH₂CH₂-O-、

CH₃(OCH₂CH₂)₅-O-、

CH₃-(OCH(CH₃)CH₂)₅-O-。

M1、M2末端的合成可以提供对应的M或MO末端，具体例如：通过KF(氟化钾)进行六氟氧化丙烯(HFPO)的开环反应时，一侧末端形成CF₃CF₂-；以称作RO-的烃类醇的醇盐进行HFPO的开环反应时，一侧末端形成ROCF₂(CF₃)CF₂-。

另外，例如结构单元M是HFPO的开环反应衍生的结构单元时，M的反应末端在存在氟负离子的溶液中处于-CF₂CF₂O-和-CF₂COF的平衡状态。因此，与卤代烷基迅速地反应，从而提供M1、M2末端。另外，也可以在开环反应后通过氟化使末端为-CF₃。

作为提供烃类的聚醚末端的物质，可以举出下述那样的化合物。

式(8)表示的缩水甘油醚衍生物。

(R²是碳原子数为1～30且选择性含有醚键的一价烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、四氢吡喃基或者这些基团的衍生物，R²也可以含有氟原子)。

式(8)的缩水甘油醚衍生物提供烃类聚醚的末端。该R²中特别优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、环己基、芳基，这些均可以含有氟。它们在离子传导性的方面是优选的，另外，环己基和芳基在提高强度的方面是优选的。

式(1)中的M1以及M2是没有官能团(也包括交联性官能团)的末端基。式(2)的M3和M4至少之一含有官能团，并能按上述的方法容易地引入到结构单元M的末端。

使用含氟聚合物(A)的高分子固体电解质不是仅为得到单离子传导体，所以优选含氟聚合物(A)自身是不含有离子性官能团(式(1)的聚合物)的结构。虽然也可含有离子性的官能团，但是，离子性官能团的数量增加则成为了高分子阴离子，有时对离子传导性产生不良影响。

所以，为了实现下述各种效果：例如可以在M3以及M4中引入极化度高的部位、提高与电解质盐的亲和性、使用有机溶剂时提高对有机溶剂的保持性能、进而提高与电极的密合性等，优选具有官能团，特别是非离子性的官能团。所谓非离子性的官能团是不发生离子解离的官能团。也就是说，是不具有-O^-M⁺结构的官能团，例如羟基、羧酸酯类、磺酸酯类、磷酸酯类、羧酸酰胺类、磺酸酰胺类、磷酸酰胺类、羧酸酰亚胺类、磺酸酰亚胺类、磷酸酰亚胺类、碳酸酯类、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基、腈基、胺类、羟胺类、脒类、肼类、肟类、氨基甲酸酯类、脲类、亚胺类、氧化胺类、酰氯基、酰氟基、乙烯基、烯丙基、异丁烯酰基、α-氟代丙烯酰基以及丙烯酰基等。

特别是通过采用极性高的非离子性官能团，能提高含氟聚合物的介电常数促进离子解离，并能提高离子传导性。作为具有这样效果的非离子性官能团，可以举出羟基、羧酸酰胺类、磺酸酰胺类、磷酸酰胺类、羧酸酰亚胺类、磺酸酰亚胺类、磷酸酰亚胺类、碳酸酯类、硝基、腈基、胺类、羟胺类、脒类、肼类、肟类、氨基甲酸酯类、脲类、亚胺类、氧化胺类等。

其中，特别是对于作为燃料电池电解质使用的那种酸性电解质盐，优选羟基、羧酸酰胺类、磺酸酰胺类、磷酸酰胺类、羧酸酰亚胺类、磺酸酰亚胺类、磷酸酰亚胺类、胺类、羟胺类、脒类、肼类、肟类、氨基甲酸酯类、脲类、亚胺类、氧化胺类，因为它们可提高特别是电解质盐的解离性，提高了离子传导性。

M3、M4中含有非离子性官能团的例子具体可以表示为下述式(21)。

R²¹-Y⁴- (21)

(R²¹是碳原子数为1～50且选择性具有醚键的一价烃基，并且在末端含有非离子性官能团或-OH基、-NH₂基、-NO₂基、-SO₃H基Y⁴是-CH²-、-CF²-、-O-或-CO-)。

M3、M4中不含非离子性官能团的例子与上述M1、M2中给出的相同。R²¹的末端包含的非离子性官能团是上述的非离子性官能团。

更具体可以举出以下的化合物。

CH₃OCO-CF₂-、

CH₃OCO-CH₂-、

CH₃OCO-CF₂CF₂CF₂-CH₂-、

CH₃OCO-(CF₂CF₂)₂-CH₂-、

CH₃COO-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₅-O-、

CH₃COO-CH(CH₃)CH₂(OCH(CH₃)CH₂)₅-O-、

CH₃OCOO-CF₂-、

CH₃OCOO-CH₂-、

CH₃OCOO-CF₂CF₂-CH₂-、

CH₃OCOO-(CF₂CF₂)₂-CH₂-、

H₂N-CF₂CF₂-CO-、

NC-CF₂CF₂-CO-、

NC-(CF₂CF₂)₂-CO-、

H₂NSO₂-CF₂CF₂-O-、

H₂NSO₂-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-、

H₂NCO-CH₂CH₂-O-、

H₂NCO-CF₂-CF₂-CH₂-O-

对于这些具有官能团的末端M3或M4，可以与上述引入M1、M2的方法同样操作从而引入这些末端。例如，HFPO的阴离子开环反应中，如上述那样，M的反应末端在存在氟阴离子的溶液中处于-CF₂CF₂O-和-CF₂COF的平衡状态，使甲醇或者醋酰氯反应，则可在末端引入作为官能团的酯。另外，分离出末端仍为酰氟的物质，然后加入适当的多官能化合物，例如HO-R-COOMe等，则可在末端引入酯基。另外，采用上述式(8)表示的缩水甘油醚衍生物中的具有官能团的物质可以引入官能团。

对于这些在聚合物主链中含有含氟聚醚结构单元M的含氟聚合物，通过适当地选择M1、M2或M3、M4末端，或者适当地选择电解质化合物(B)的种类、用量，能达成一定的强度。

不过，为了进一步提高强度，可以进行交联。此时，优选在末端引入交联点，通过将这些交联点交联以提高含氟聚合物(A)的强度。具体优选在末端引入含有可交联的官能团的M5或M6。

作为可以形成这样的交联部位的官能团，可以举出羟基、羧酸、磺酸、磷酸、羧酸酯类、磺酸酯类、磷酸酯类、羧酸酰胺类、磺酸酰胺类、磷酸酰胺类、羧酸酰亚胺类、磺酸酰亚胺类、磷酸酰亚胺类、碳酸酯类、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁烷基、烷氧基甲硅烷基、腈基、氨基、酰氯基、酰氟基、乙烯基、烯丙基、异丁烯酰基、α-氟丙烯酰基、丙烯酰基等。

其中，缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁烷基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基、烯丙基、异丁烯酰基、α-氟丙烯酰基、丙烯酰基提供自由基或阳离子而在相同基团之间反应，与此相对，此外的基团与其他的官能团反应交联。

其中，优选从羟基、羧酸、磺酸、环氧基、氧杂环丁烷基、烷氧基甲硅烷基、腈基、氨基、异丁烯酰基、α-氟丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中选择至少一种。

M5、M6中，含有可交联官能团的例子具体可以用下式(22)表示。

R²²-Y⁵- (22)

(R²²为碳原子数为1～50且选择性含有醚键的一价烃基，并且含有可交联官能团或-OH基、-NH₂基、-NO₂基、-SO₃H基；Y⁵是-CH₂-、-CF₂-、-O-或-CO-)。

M5、M6中，不含可交联的官能团的例子与上述M1、M2给出的同样。R²²末端包含的可交联的官能团是上述的可交联的官能团。

更具体可举出以下的化合物。

HOCO-CF₂-、

HOCO-CH₂-、

HO-CH₂-CF₂-、

HO-CH₂CF₂-CF₂-、

HOCH₂CH₂-(OCH₂CH₂)₅-O-、

HOCH(CH₃)CH₂-(OCH(CH₃)CH₂)₅-O-、

HSO₃-CF₂CF₂-O-、

HSO₃-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-、

CH₂＝CHCOO-CH₂-CF₂-、

CH₂＝CHCOO-CH₂CF₂-CF₂-、

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-O-、

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-CO-

另外，上述R²¹中举出的含有非离子性官能团的结构单元的例子，也可作为R²²的具有可交联官能团的结构单元的例子。

对于这些具有可交联官能团的末端M5或M6，可以与上述引入的M1、M2的方法同样操作，从而引入这些末端。

例如，如果引入式(9)表示的化合物，可得到在M6单元中引入了可交联官能团乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、异丁烯酰基的含氟聚合物。

式(9)如下所示，是含有不饱和基团的缩水甘油醚衍生物。

(R⁸是碳原子数为1～30的含乙烯型不饱和基团的取代基，并且可以含有醚键)。

作为式(9)表示的含乙烯型不饱和基团的化合物，具体可举出烯丙基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、α萜烯基缩水甘油基醚、环乙烯基甲基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、山梨醇酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯或者这些化合物的部分氟化物等。其中，烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯等在提高机械强度、提高交联性方面是优选的。

另外，例如使用式(10)表示的化合物，可以得到在M5或M6末端引入了可交联官能团烷氧基甲硅烷基的含氟聚合物。

式(10)是含有不饱和基团的缩水甘油醚衍生物，其如下所示。

(R³是碳原子数为1～30且选择性地含有醚键的2价亚烷基、亚烯基、环烷撑、芳基、芳亚烷基、四氢吡喃撑或者这些基团的衍生物，并可含有氟原子；R⁹、R¹⁰、R¹¹相同或不同，是烷氧基或者烷基，而且至少一个是烷氧基)。

更具体可以举出环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1，2-环氧丙基三甲氧基硅烷、1，2-环氧丙基甲基二甲氧基硅烷、1，2-环氧丁基三甲氧基硅烷、1，2-环氧丁基二甲氧基硅烷、1，2-环氧戊基三甲氧基硅烷或者这些化合物的部分氟化物。

式(3)表示的具有可交联官能团的含氟聚合物(A)交联后用作固体电解质的聚合物。使用离子性官能团作为交联部位时，优选按交联后尽可能不残留离子性官能团的方式进行。

可以使用式(3)的末端基M5和/或M6中含有的交联性官能团进行交联，也可以添加交联助剂进行交联。通过这样的交联，可以适合对强度有要求的用途，例如电池电解质、电容器电解质等。

仅使用式(3)的含氟聚合物进行交联时，在式(3)的M5或M6的末端或者侧链需要2个或2个以上的交联点。作为M5、M6，从反应性和易交联性考虑，优选具有缩水甘油基、氧杂环丁烷基、丙烯酰·异丁烯酰基、烷氧基甲硅烷基。

作为交联方法，可采用公知的各种方法。例如，具有缩水甘油基、氧杂环丁烷基、环氧基的式(3)表示的含氟聚合物交联时，可以采用热聚合或者采用使用光致阳离子引发剂的阳离子聚合进行交联。作为光致阳离子引发剂有多种公知的物质，但也可以使用任意的物质。具体可以使用有机卤化物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二硫化砜化物等公知的光致阳离子引发剂。

另外，还可以使用增敏剂。作为增敏剂可以利用公知的各种增敏剂。具体可以使用苯乙酮类、苯偶因醚类、二苯酮类、叠氮化合物等增敏剂。

另外，具有丙烯酰·异丁烯酰基的式(3)表示的含氟聚合物交联时，可以采用热聚合或采用使用光致自由基引发剂的自由基聚合进行交联。作为光致自由基引发剂有各种公知的物质，可以使用任意的物质。

具体可以举出苄基缩酮类、α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类、酰基氧化膦类芳环烯金属衍生物类、茂金属化合物、茂钛类titanocene、三氯甲基三嗪类、肟酯类等。

另外，还可以使用增敏剂。作为增敏剂可以使用公知的各种物质。具体可以使用苯乙酮类、苯偶因醚类、二苯酮类、叠氮化合物等增敏剂。

具有烷氧基甲硅烷基的式(3)表示的含氟聚合物交联时，交联反应可通过反应性硅基与水的反应进行交联。

另外，还可以使用下述化合物作为催化剂，例如酸；有机金属化合物，例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物，钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛化合物，三乙酰醋酸铝、三乙基乙酰醋酸铝等铝化合物；胺类化合物，例如丁基胺、单乙醇胺、苄基胺、胍等。

添加交联助剂进行交联时，可以使用具有2个或2个以上可与式(3)的交联部位反应的官能团的物质作为交联助剂。只要是这样的化合物就可以是任意的化合物，从反应性和易交联性考虑，优选多官能缩水甘油衍生物、多官能丙烯酸·异丁烯酸衍生物、具有烷氧基甲硅烷基、多官能氨基、多官能羟基、多官能酯基的化合物。

作为交联助剂，具体可以举出以下的化合物。

式(11)表示的二缩水甘油醚衍生物：

(R³是碳原子数为1～30且选择性地含有醚键的二价亚烷基、亚烯基、环烷撑基、芳基、芳亚烷基、四氢吡喃撑或者这些基团的衍生物，并且可以含有氟原子)。

式(11)的二缩水甘油醚衍生物是2官能性的，作为交联助剂发挥作用。该R³中特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚戊基、亚己基、亚环己基、芳基，这些基团分别可以含有氟。这些基团在离子传导性的方面是优选的，另外，亚环己基和芳基在提高强度的方面是优选的。

更具体可以举出2，3-环氧丙基-2，3-环氧-2-甲基丙基醚、乙二醇-2，3-环氧丙基-2，3-环氧-2-甲基丙基醚、二甘醇-2，3-环氧丙基-2，3-环氧-2-甲基丙基醚、2-甲基-1，2，3，4-二环氧丁烷、2-甲基-1，2，3，4-二环氧戊烷、2-甲基-1，2，3，4-二环氧丁烷、2-甲基-1，2，3，4-二环氧己烷、氢醌-2，3-环氧丙基-2，3-环氧-2-甲基丙基醚、邻苯二酚-2，3-环氧丙基-2，3-环氧-2-甲基丙基醚或者这些化合物的部分氟化物等。

进行交联时，这些化合物可以与具有羟基、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁烷基的式(3)的含氟聚合物同时使用。交联反应、引发剂使用上述的例子。

另外，式(12)表示的化合物也可作为交联助剂。

式(12)表示的是二胺衍生物或二醇衍生物：

H₂N-R³-NH₂、HO-R³-OH

更具体可以举出二醇衍生物，例如乙二醇、丙二醇、己二醇、苯二醇、甲苯二醇、萘二醇、2，2-双(4-羟基苯基)-异丙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷或者这些化合物的部分氟化物；二胺衍生物，例如乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基萘、2，2-双-(4-氨基苯基)-异丙烷、2，2-双-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷或者这些化合物的部分氟化物。

这些二胺、二醇衍生物与式(3)的酰氟基、酯基反应，可以进行交联。由热引起交联反应。

作为交联助剂，第3可以举出式(13)表示的化合物。

式(13)表示丙烯酸酯衍生物：

(R³是碳原子数为1～30且选择性地含有醚键的二价亚烷基、亚烯基、环烷撑基、芳基、芳亚烷基、四氢吡喃撑或者这些基团的衍生物，并且可以含有氟原子；R¹²、R¹³相同或者不同，是氢原子、氟原子或者三氟甲基)。

更具体可以举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二异丁烯酸酯、丙二醇二异丁烯酸酯、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)环己烷-二异丁烯酸酯、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯基-二丙烯酸酯、1，4-二羟基环己烷-二丙烯酸酯、2，2-双-(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷-二丙烯酸酯、2，2-双-(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷-二异丁烯酸酯、2，2-双-(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙烷-二(α-氟代丙烯酸酯)或者这些化合物的部分氟化物。

这些与具有丙烯酰·异丁烯酰基、乙烯基、烯丙基的式(3)的含氟聚合物通过自由基引发剂或者热量引发的自由基聚合进行交联。光致自由基引发剂有多种公知物质，可以使用任意的物质。光致自由基引发剂、增敏剂的具体例子如上所述。

作为交联助剂，第4可以举出式(14)表示化合物。

式(14)表示含硅化合物：

(R¹⁶是碳原子和Si原子为1～30且选择性的含有醚键的一价亚烷基、亚烯基、环烷撑、芳基、芳亚烷基、四氢吡喃撑或者这些基团的衍生物，并可含有氟原子；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁵相同或不同，是烷氧基或者烷基，而且至少一个是烷氧基)。

更具体可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷等。

交联时，这些化合物可与具有烷氧基甲硅烷基的式(3)的含氟聚合物一同使用。对于交联反应可通过反应性硅基与水的反应而交联。交联中使用的催化剂如上所述。

为了获得希望的强度，这些单体交联成分、交联助剂可以以任意的量配合。但是，优选相对100重量份含氟聚合物，交联助剂不超过100重量份。如果超过100重量份，则不能发现含氟聚醚单元(M)产生的优异效果。进一步优选交联助剂小于等于50重量份。下限是能达成充分交联的量。

式(2)表示的含氟聚合物(A)中，含有官能团的末端M3或M4可以是交联性官能团，也可以同时具有交联性官能团。同理，式(3)表示的含氟聚合物(A)中，含有交联性官能团的末端M5或M6可以同时含有交联性官能团之外的官能团，特别是非离子性官能团。

下面对侧链中具有结构单元D的非结晶性含氟聚合物(A)进行说明。

作为在侧链中具有结构单元D的非结晶性含氟聚合物(A)，除下述式(4)表示的物质以外，可以优选举出式(5)～(7)表示的物质。

式(4)：

-(K)-(L)- (4)

式(4)表示的非结晶性含氟聚合物含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L。

式(4)中，结构单元K是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并在侧链中含有以式(D1)表示的结构单元D1，结构单元L是能与提供结构单元K的单体共聚的单体衍生的结构单元；所述式(D1)为：

-(d1)_n1-(d2)_n2-(d3)_n3-(d4)_n4-，式(D1)中，

(d1)是-(OCF₂CF₂CF₂)-，

(d2)是-(OCFX¹CF₂)-或-(OCF₂CFX¹)-，

(d3)是-(OCFX²)-，

(d4)是-(OCH₂CF₂CF₂)-或-(OCF₂CF₂CH₂)-；

式(D1)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整数，并且n1+n2+n3+n4为5～100的整数；X¹、X²相同或不同，是F或CF₃。

作为结构单元K的具体例子，可以举出下述式(5)～(7)中的结构单元K1～K3。

式(5)：

-(K1)-(L1)- (5)

式(5)表示的非结晶性含氟聚合物含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K1和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L1；结构单元K1是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，结构单元L1是能与提供所述结构单元K1的含氟乙烯型单体共聚的单体衍生的结构单元；

所述结构单元K1如式(K1)所示，所述式(K1)为：

式(K1)中，X³和X⁴相同或不同，是H或F；X⁵是H、F、CH₃或CF₃；X⁶和X⁷相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是含有所述结构单元D1的含氟有机基团；a是0～3的整数，b和c相同或不同且是0或1。

式(6)：

-(K2)-(L2)- (6)

式(6)表示的非结晶性含氟聚合物含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K2和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L2；结构单元K2是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，结构单元L2是能与提供所述结构单元K2的含氟乙烯型单体共聚的单体衍生的结构单元；所述结构单元K2如

式(K2)所示，所述式(K2)为：

式(K2)中，X³和X⁴相同或不同，是H或F，X⁵是H、F、CH₃或CF₃；Rf是含有所述结构单元D1的含氟有机基团。

式(7)：

-(K3)-(L3)- (7)

式(7)表示的非结晶性含氟聚合物含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K3和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L3；结构单元K3是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，结构单元L3是能与提供所述结构单元K3的含氟乙烯型单体共聚的单体衍生的结构单元；所述结构单元K3如式(K3)所示，所述式(K3)为：

式(K3)中，X³和X⁴相同或不同，是H或F；X⁵是H、F、CH₃或CF₃；Rf是含有所述结构单元D1的含氟有机基团；a、b、c相同或不同且是0或1。

结构单元K1包括侧链是醚型的物质和侧链是酯型的物质(K2)。

作为结构单元K1中提供醚型结构单元的单体，例如可以举出含氟乙烯基醚、烯丙基醚，具体可以举出下述单体。下述中Rf与上述相同。

CH₂＝CHO-Rf

CH₂＝CHCH₂O-Rf

CF₂＝CFO-Rf

CF₂＝CFCF₂O-Rf

CH₂＝CFO-Rf

CH₂＝CFCF₂O-Rf

CF₂＝CHO-Rf

CF₂＝CHCF₂O-Rf

CF₂＝CFO-Rf

CF₂＝CFCF₂O-Rf

CH₂＝CHO-Rf

CH₂＝CHCH₂O-Rf

CH₂＝CFCF₂O-Rf

CF₂＝CHO-Rf

这些使用含氟丙烯基醚、含氟乙烯基醚作为单体的含氟聚合物是乙烯型单体的聚合物，所以强度高，并且可与含氟烯烃共聚合，例如四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯，所以可以制成耐氧化性的电化学稳定的聚合物。特别是使用偏氟乙烯作为共聚合成分时，可以提高聚合物的介电常数，提高电解质盐的离子解离性。

另外，特别是结构单元CH₂＝CHO-Rf、CH₂＝CFCF₂O-Rf、CF₂＝CHO-Rf可以单独聚合，是特别优选的。

作为提供结构单元K2的单体，可以举出例如CH₂＝CHCOO-Rf、CH₂＝C(CH₃)COO-Rf、CH₂＝CFCOO-Rf的聚合性良好，获得的聚合物的强度高，并且含有可极化的羰基，所以提高了电解质化合物的离子解离性，因而是特别优选的。

另外，作为提供结构单元K3的单体，苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物聚合性良好，并且获得的聚合物的强度高，电化学稳定性、热稳定性优异，所以是特别优选的。

作为结构单元K3具体结构，可以举出由

等衍生的

等。

提供结构单元K2或K3的上述单体表现出优异的聚合性，在这点上其是优选的。

Rf是碳原子数为2～100且具有醚键的含氟烷基，链中含有结构单元(D1)并且可以含有非离子性的官能团或者可交联的官能团。

Rf基中优选的是碳原子数优选为2～50、碳原子数更优选为2～20且含有醚键的含氟烷基，并且链中含有结构单元(D1)。如果碳原子数超过50，则单体的合成、精制变得困难。

另外，作为含有Rf的官能团，其是非离子性的官能团或者可交联的官能团。作为这些官能团，可举出上述的例子。根据官能团的不同，效果不同，所以可根据要求的效果选择官能团。

Rf具体可以用下式(23)表示。

(Y⁷)-(D1)-(Y⁸)_n9- (23)

(Y⁷是碳原子数为1～30且选择性地含有醚键的一价烃基；Y⁸是末端以-CH₂-、-CF₂-、-CO-表示的碳原子数为1～30的二价烃基，并且可以含有醚键；另外，n9是0或者1)。

例如，以CH₂＝CFCOO-Rf表示的单体，如果要举出Rf基的具体例子，可以举出以下单体作为一例。

CH₂＝CFCOO-CH₂CF(CF₃)-(OCF₂CF(CF₃))₅-OCF₂CF₂CF₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CF(CF₃)-(OCF₂CF(CF₃))₂₀-OCF₂CF₂CF₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CF₂CF₂-(OCH₂CF₂CF₂)₅-OCH₂CF₂CF₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CF₂CF₂-(OCH₂CF₂CF₂)₂₀-OCH₂CF₂CF₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)₅-OCF₂CF₂CF₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)₂₀-OCF₂CF₂CF₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂-(OCH₂CF₂CF₂)₅-OCH₂CF₂COOH

CH₂＝CFCOO-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CF₂CF₂)₂₀-OCH₂CF₂COOH

CH₂＝CFCOO-CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂-(OCH₂CF₂CF₂)₅-OCH₂CF₂COOCH₃

CH₂＝CFCOO-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CF₂CF₂)₂₀-OCH₂CF₂COOCH₃

提供上述式(4)～(7)中另一个结构单元的结构单元L、L1、L2以及L3的单体只要是可与提供结构单元K、K1、K2或K3的单体共聚合的单体即可，没有特别限定。

通常可以优选举出用下式(15)、(16)表示的单体。

式(15)表示含有氟原子或者不含氟原子的烯烃：

CX¹⁰X¹¹＝CX¹²X¹³ (15)

(式中，X¹⁰、X¹¹、X¹²、X¹³相同或不同，是H、F、Cl、CH₃或CF₃)。

式(16)表示含有氟原子或者不含氟原子的乙烯型单体：

(式中，X³和X⁴相同或不同，是H或者F；X⁵是H、F、CH₃或者CF₃；X⁶和X⁷相同或不同，是H、F或CF₃；R是一价有机基团且不含结构单元D(或D1)和离子性官能团；a是0～3的整数；b、c以及d相同或不同，是0或者1)。

作为式(15)表示的烯烃类的具体例子，可以举出例如乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、单氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等。

式(15)表示的单体表现出特别是与提供结构单元K1的单体的良好聚合性，所以适合用作结构单元L1用的单体。特别优选四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟烯烃。

式(16)表示的乙烯性单体表现出特别是与提供结构单元K2和K3的单体的良好聚合性，所以适合用作结构单元L2和L3用的单体。特别优选丙烯酸、异丁烯酸、烯丙基醚、苯乙烯的衍生物，例如：

CH₂＝CHCOO-R

CH₂＝C(CH₃)COO-R

CH₂＝CFCOO-R

CH₂＝CHCH₂O-R

上述式中，R是不含离子性官能团和结构单元D(或D1)的一价有机基团，可以是任意的；从提高离子的传导性的意义上，优选为含有醚键的烷基；从提高强度的意义上，优选具有大体积的基团，例如芳基、环己基、金刚烷基；从提高介电常数的意义上，优选含有碳酸酯、酰胺、酰亚胺、酯、腈等可极化的非离子性官能团。

结构单元L、L1、L2、L3在含氟聚合物(A)中占0摩尔％～99.99摩尔％。这些结构单元超过99.99摩尔％时，离子传导性变差，耐热性、耐久性降低等，导致无法体现含氟聚醚侧链的优异效果，所以不是优选的。

另外，侧链中具有结构单元D1的含氟聚合物(A)含有10重量％或10重量％以上的结构单元D1，优选含有大于或等于50重量％。

本发明的非结晶性含氟聚合物(A)是例如平均聚合度是5～10000的含氟聚合物。根据结构单元D1单独的平均分子量(含氟聚醚的重复单元数)，本发明的非结晶性含氟聚合物(A)的分子量不同，数均分子量可以从5000～20000000的范围选择，优选选自10000～5000000，特别优选选自10000～1000000的范围。

式(4)～(7)表示的含氟聚合物是由提供结构单元K(K1～K3)的乙烯型单体与提供结构单元L(L1～L3)的乙烯型单体聚合而获得的。作为聚合方法，从阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合等公知的方法中选择合适的方法即可，从工业上实施的容易性考虑，优选自由基聚合。作为自由基引发剂，可以选择任意的物质，例如偶氮化合物、无机过氧化物、有机过氧化物、光、电子、放射线等，并且可以采用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浊聚合等任意的方法进行聚合。

式(4)～(7)表示的含氟聚合物是乙烯型单体的聚合物，所以与式(1)表示的主链为含氟聚醚的含氟聚合物相比，其在强度方面优异。因此，不必特异进行交联。

为了进一步提高强度，可以使用在式(4)～(7)表示的含氟聚合物中引入可交联的官能团并进行交联而获得的交联体。交联体如果可以使用式(4)～(7)的侧链所含的交联性官能团进行交联，也可以添加交联助剂进行交联。通过这样的交联，可以适合对强度有要求的用途，例如电池电解质、电容器电解质等。

作为可交联的官能团，从反应性、易交联性方面考虑，优选添加侧链中具有缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰·异丁烯酰基、烷氧基甲硅烷基、氨基的单体作为结构单元L(L1～L3)用的单体。

添加交联助剂进行交联时，可以使用具有二个或二个以上可与式(4)～(7)含氟聚合物的交联性官能团反应的官能团的化合物作为交联助剂。只要这样的化合物就可以是任意的物质，从反应性、易交联性的方面考虑，优选缩水甘油衍生物、丙烯酸·异丁烯酸衍生物、具有烷氧基甲硅烷基、氨基的化合物。

具有交联性官能团的具体单体和交联助剂可以采用上述的物质。

这些具有交联性官能团的单体和交联助剂，可以添加任意量以得到所需强度。相对于100重量份含氟聚合物，优选交联助剂不超过100重量份。如果交联助剂多于100重量份，则不能体现含氟聚醚衍生的结构单元D(D1)产生的优异效果。此外，优选交联助剂小于或等于50重量份。

在本发明中，也可以使用主链中具有结构单元D的单元和侧链中具有结构单元D1的单元的具有两种单元的聚合物作为含氟聚合物(A)。当然也可以同时使用式(1)～(3)的聚合物和式(4)～(7)的聚合物。

本发明的固体电解质是呈现基本仅有含氟聚合物(A)的固体状态，作为提高含氟聚合物(A)的强度的方法，除上述的交联方法以外，还有下述方法，例如制成与其他高强度聚合物的复合体的方法、与绝缘性陶瓷混合的方法、与离子传导性无机化合物混合的方法等(特开昭63-102104号公报、特开平8-148163号公报、特开平6-140051号公报、特开平11-35765号公报等)。本发明中的含氟聚合物也可以采用同样的方法谋求强度的提高。

但是，对于与陶瓷或离子传导性无机化合物形成的复合体，为了使陶瓷或无机盐的颗粒均匀分散在固体电解质中，需要其他途径整理粒径。

优选与没有这样缺点的聚合物混合。作为所混合的聚合物的母体，优选使用下式表示的单体得到的数均分子量为10000～1000000的聚合物。

式

CZ¹Z²＝CZ³Z⁴

(式中，Z¹、Z²、Z³、Z⁴相同或不同，是氢原子、卤原子、CH₃或CF₃)。

更具体可以举出乙烯、丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯的均聚物或者共聚物中，数均分子量为10000～1000000的聚合物。如果数均分子量小于10000，则在强度的方面存在问题，如果大于1000000则成型性变差。数均分子量优选为50000～500000。另外，可以是有孔的(多孔性)，从与含氟聚合物的混合性的观点考虑，这是优选的。

另外，特别优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者它们的多孔体。

这些含氟聚合物在耐久性方面优异。另外，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的介电常数大，具有在保持电解液的性能方面优异的优点。

关于含氟聚合物与这些母体聚合物(matrix polymer)的重量比，优选前者为10重量份～99重量份，后者为1重量份～90重量份。前者小于10重量份时，不能有效地利用含氟聚合物的特征。另外，后者少于1重量份时，看不到提高强度的效果。此外，优选含氟聚合物为20重量份～80重量份，母体聚合物为20重量份～80重量份。

以上，对于具有特定含氟醚结构单元的非结晶性含氟聚合物(A)进行了说明，而本发明涉及基本上由这些含氟聚合物(A)和电解质化合物(B)构成的固体电解质。

含氟聚合物(A)其自身是固体状态时，通过在不使用溶剂的情况下配合电解质化合物(B)，可以调制固体电解质(所谓全固体电解质)。

即本发明的第1方面涉及固体电解质，其含有(A)具有结构单元D的上述非结晶性含氟聚合物和(B)电解质化合物。

此处，本发明中“固体电解质”是指不具有流动性的状态的电解质，包括完全的固化物、橡胶状物、凝胶状物等。仅非结晶性含氟聚合物也能达成所述性状，但为了形成“固体”也可以使用各种添加剂(例如上述母体聚合物和电解质化合物等)。

另外，非结晶性含氟聚合物(A)是固化物或橡胶状物的情况下，混合溶剂后形成凝胶状也是可以的；非结晶性含氟聚合物(A)是液态物或者凝胶状物的情况下，添加母体聚合物等增强剂或增粘剂形成凝胶状或固化物也是可以的。

电解质化合物(B)是指离子性地解离并能引起离子移动的物质，包括无机酸、有机酸等酸(b1)；这些酸被中和后形成的无机盐或有机盐(b2)；离子性高分子或者其盐(高分子阴离子)(b3)；以及液态的离子性化合物(b4)。酸表现出其本身高的质子移动性，液态离子性化合物也表现出大的离子传导性，由此可作为电解质化合物利用。

作为电解质化合物(B)，具体可以举出以下物质。

(b1)酸

四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟砷酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫氰酸等无机酸；三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸、醋酸、三氟醋酸、丙酮酸、苯磺酸、甲苯磺酸、正己烷磺酸、正辛基磺酸、十六烷磺酸、对氯苯磺酸、苯酚磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、2-硫代苯甲酸、硝基苯磺酸、硫代琥珀酸、硫代癸二酸等有机酸；特别优选硝酸、硫酸、盐酸、含氟烷基磺酸等强酸。

(b2)盐

可以优选举出由选自由金属阳离子、铵离子、脒鎓离子以及胍鎓离子组成的组中的至少1种阳离子和选自由氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、硫氰酸根、四氟化硼离子硝酸根、碳酸根、硫酸根、次氯酸根、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、十八烷基磺酸根、辛基磺酸根、十二烷基苯磺酸根、萘磺酸根、十二烷基萘磺酸根、R₄SO₃ ^-、(R⁴SO₂)(R⁵SO₂)N^-、(R⁴SO₂)(R⁵SO₂)(R⁶SO₂)C-以及(R⁴SO₂)(R⁵SO₂)TC^-(其中，R⁴、R⁵、R⁶是被卤素取代的烷基或者芳基，T表示吸电基团)组成的组中的阴离子形成的化合物。

特别是阴离子中的R⁴、R⁵以及R⁶相同或不同，是碳原子数为1～6的全氟烷基或者全氟芳基，吸电基团T优选是硝基、亚硝基、羰基、羧基、氰基或者三烷基铵盐。

更具体可以举出四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟砷酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫氰酸等无机酸中和后获得的无机盐；三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸、醋酸、三氟醋酸、丙酮酸、苯磺酸、甲苯磺酸、正己烷磺酸、正辛基磺酸、十六烷磺酸、对氯苯磺酸、苯酚磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、2-硫代苯甲酸、硝基苯磺酸、硫代琥珀酸、硫代癸二酸等有机酸中和后获得的有机盐。

另外，阳离子优选是选自由氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子以及钡离子组成的组中的至少一种离子。

(b3)离子性高分子或者其盐(高分子阴离子)

另外，可以使用选自由氢离子、金属阳离子、铵离子、脒鎓离子以及胍鎓离子组成的组中的阳离子与高分子阴离子形成的离子性高分子。

也就是说，不仅上述的低分子电解质，而且具有离子性官能团的离子性高分子和其盐(高分子阴离子)也可以用作电解质化合物。

也就是侧链中具有-COO^-、-SO₃ ^-的聚合物可以作为高分子阴离子使用。具体可以优选举出聚丙烯酸、聚异丁烯酸、多磷酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、聚乙烯基磺酸等，特别可以优选举出聚合物中的侧链末端具有-SO₃ ^-、-COO^-的阴离子性官能团的聚合物。作为市售品，已知有杜邦公司生产的Nafion(R)和FLEMION(R)等。

另外，作为这些高分子的阳离子，可以举出氢离子、金属阳离子、铵离子、脒鎓离子以及胍鎓离子。

(b4)液态离子性化合物

液态离子性化合物可以以流体状态利用，也可以通过与聚合物复合形成固体状态后利用，并且可以利用各种公知的离子性液体(Nature，362，137(1993)，Journal of Chemical Society Chemical Communication，929，(1993)。具体优选是环状脒或者吡啶的鎓盐。

根据不同的用途，这些电解质化合物(B)优选的种类不同。例如，作为锂电池电解质使用时，选择LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₂、LiC(C₂F₅SO₂)₂。作为燃料电池的电解质使用时，可以举出三氟乙酸、三氟甲基磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、磺化苯乙烯、甲基磺酸、乙基磺酸、侧链末端具有-SO₃ ^-、-COO^-的阴离子性官能团的聚合物等。

另外，作为电容器的电解质使用时，在使用应用了水或者质子性有机溶剂的电解质的体系中，通常适合的是强酸、强酸的碱金属盐。它们在水、质子溶剂中的离子解离性优异，所以是优选的。作为此时的强酸，可以举出硝酸、硫酸等无机强酸和有机磺酸，特别是含氟烷磺酸。作为有机磺酸，具体可举出三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、对氯苯磺酸、硝基苯磺酸。另外，作为强酸的金属盐，可以举出上述酸和盐酸的锂盐、钠盐、钾盐。

另外，在使用应用了非质子性有机溶剂的电解质的体系中，通常多使用弱酸的盐，特别是弱酸的有机盐。作为具体例子，可以举出碘离子、四氟化硼离子、BF₄-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂ ^-)₂C^-、(C₄F₅SO₂ ^-)₂C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₃N^-等阴离子和铵离子、脒鎓离子以及胍鎓离子等阳离子构成的盐。特别是经常使用四氟化硼离子的铵盐。

作为固体显示元件中使用的电解质化合物，可以举出与电容器中使用的电解质相同的电解质化合物，但因为通常使用应用了有机溶剂的电解质，所以通常多使用上述弱酸的有机盐。

对于作为传感器使用的电解质化合物，也可以举出与电容器中使用的电解质相同的电解质化合物。因为通常多使用水作为溶剂，所以多使用强酸的金属盐，特别是无机强酸的碱金属盐。

关于该含氟聚合物(A)和电解质化合物(B)的配合比，相对于100重量份(A)，(B)是0.01重量份～100重量份。配合比不足0.01重量份的情况下，盐浓度太低而不能得到离子传导性。另外，超过100重量份则盐浓度过大，聚合物的运动性受到显著阻碍，所以不能得到离子传导性。

不使用溶剂的全固体高分子电解质的情况下，离子传导性因使用的电解质化合物不同而变化大。例如使用液态离子性化合物(b4)和液态的酸等液态电解质化合物的情况下，即使室温也能获得充分的离子传导性，另外，即使是固体的酸或者盐，只要是酸性大(pKa小于或等于2)的酸或者是离子解离性大的盐，离子传导性就能提高，所以是优选的。

但是，使用盐例如无机盐和有机盐的情况下，通常为了获得更实用的离子传导性，通常加入溶剂制成凝胶状的含氟高分子固体电解质的情况较多。

在使用以水或者质子性有机溶剂作为上述溶剂的电解质的体系中，通常强酸、强酸的碱金属盐是适合的。它们在水、质子性有机溶剂中的离子解离性优异，所以是优选的。这种情况下，作为无机强酸，可以举出硝酸、硫酸，作为有机强酸，可以举出有机磺酸，特别是含氟烷磺酸。作为有机强酸，具体可以举出三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、对氯苯磺酸、硝基苯磺酸。另外，作为强酸的碱金属盐，可以举出上述酸以及盐酸的锂盐、钠盐、钾盐，因为盐酸腐蚀性强，以酸的形式使用的情况少，而以碱金属盐的形式使用的情况多。

另外，对于使用以非质子性有机溶剂作为上述溶剂的电解质体系，一般其多为不希望存在质子的体系，所以不使用酸。上述在水、质子性有机溶剂中使用的强酸的碱金属盐因为在非质子性有机溶剂中的溶解性低，不能提高浓度，所以通常不使用。因此，使用非质子性有机溶剂时，多使用弱酸的盐。另外，特别是使用溶解性优异的弱酸的有机盐或者有机弱酸的盐的时候多。作为具体例子，可以举出由阴离子例如碘离子、四氟化硼离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂ ^-)C、(C₄F₉SO₂ ^-)C、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-和阳离子例如铵离子、脒鎓离子以及胍鎓离子组成的盐，特别是经常使用四氟化硼离子的铵盐。另外，有时也使用有机酸例如(CF₃SO₂ ^-)C、(C₄F₉SO₂ ^-)C、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-的锂或钠盐。

即本发明的第2方面涉及含有(A)具有结构单元D的上述非结晶性含氟聚合物、(B)电解质化合物以及(C)有机溶剂或者水等溶剂的固体电解质。

在本发明的第2方面的固体电解质中，对于非结晶性含氟聚合物(A)以及电解质化合物(B)也可以优选举出上述物质。

作为溶剂(C)，可以举出非质子性有机溶剂、质子性有机溶剂、水，根据用途选择最合适的溶剂。例如，作为Li离子电池电解质使用时，选择非质子性有机溶剂；作为燃料电池的电解质使用时，选择质子性有机溶剂或者水。通常，使用金属阳离子的电化学设备中，优选使用非质子性有机溶剂；使用氢离子的电化学设备中，优选使用质子性有机溶剂或者水。

作为非质子性有机溶剂，如果是化学稳定的非质子性有机溶剂，可以使用任意物质。另外，醚、酯、碳酸酯类的介电常数大，从电解品质化合物的解离性、溶解性的方面考虑，这些物质是优选的。

具体优选碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑啉、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、聚氧化乙烯、三乙二醇二甲基醚等非质子性有机溶剂。

作为质子性有机溶剂，只要是化学稳定的非质子性有机溶剂，可以使用任意物质，可以举出醇、羧酸等。

具体可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、苯酚、醋酸、苯甲酸、这些化合物的部分氟化物。

本发明固体电解质的调制可以按下述那样进行。例如，对于由(A)和(B)组成的全固体电解质，采用捏合(A)和(B)的方法、将(A)和(B)一同溶解在溶剂中混合之后蒸馏除去溶剂的方法。另外，(A)是不溶于溶剂的交联体时，可以举出交联(A)之前混合(B)的交联方法、将交联后的膜浸渍在(B)的溶液中后蒸馏除去溶剂的方法等。

对于由(A)、(B)、(C)组成的固体电解质，可以使用上述的方法中的溶剂作为(C)成分，并采用使适量溶剂残留的方法制得，也可以采用在上述获得的由(A)和(B)组成的全固体电解质中浸入(C)的方法。

本发明的固体电解质在离子传导性、耐久性、安全性、机械强度等方面优异，利用这些性质，制成大面积薄膜状的固体电解质是容易的，可应用于各种电化学设备。作为电化学设备，可以举出例如燃料电池的电解质、电解电容器的电解质、电发光等固体显示元件的电解质、电流传感器和煤气传感器等传感器的电解质。

作为这样的应用例，对燃料电池、电解电容器(蓄电器)进行说明。

燃料电池的能量变换效率高，不产生硫和氮的氧化物，因此作为清洁、高效率的发电装置而受到瞩目。该电池的结构中，在正极、负极中装入了气体扩散相和活性物质，并在其间具有电解质。电解质是高分子固体电解质的燃料电池已成为主流，并且该高分子固体电解质中浸有水的燃料电池得到了很好地应用。这些燃料电池表现出了高的离子传导性，但是，使用烃和醇作为燃料电池的燃料时，产生副产物一氧化碳，进而毒害电极催化剂，存在特性降低的问题。因此，提出了使用有机酸的电解质(特开平8-171923号公报)，但必须在100℃或100℃以上的高温工作，缺乏实用性。另外，母体聚合物中使用聚醚氧化物的情况下，存在聚合物的老化激烈的问题。

不过，作为形成电解质的离子传导体，使用本发明的含氟聚合物的情况下，可在室温工作，并且老化少，成为了优异的燃料电池用固体电解质。

电解电容器是如下构成的，使用化学或者电化学方法对如铝那样的阀金属进行蚀刻；或者通过粉末的烧成，制成比表面积大的电极之后，在这些电极中浸入液体电解质，使其具有静电容量。但是，作为移动电话、笔记本计算机的电源的用途的扩展中，要求进一步小型化，低阻抗化。采用离子传导性液体电解质时，虽然也有使用离子传导性低的凝胶状电解质的尝试(特开2001-217149号公报)，但是离子传导性尚不充分。

但是，作为形成电解质的离子传导体，采用本发明的含氟聚合物的情况下，可以具有充分的离子传导性。

另外，使用燃料电池的电驱动系统中，除燃料电池以外，还使用了电容器。本发明的固体电解质也可有效用于这样的电容器。

下面，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

在以下的实施例中，采用下面装置以及测定条件进行物性的评价。

(1)NMR：BRUKER公司生产的AC-300

¹H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)

¹⁹F-NMR测定条件：300MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)

(2)IR分析：用Perkin Elmer公司生产的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温测定。

(3)GPC：通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用Shodex公司生产的柱(一根GPC KF-801、一根GPC KF-802、两根GPC KF-806M串联)，以1ml/分钟的流速流动作为溶剂的四氢呋喃(THF)，通过使用东曹株式会社生产的GPC HLC-8020测定的数据算出数均分子量。

(4)阻抗的测定：用白金电极夹着电解质，用ソ一ラ一トロン1280(东洋テクニカ社生产)，在室温测定0.1kHz～10kHz频率范围的阻抗，通过描绘柯耳-柯耳图，算出其传导度。

实施例1(主链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

带有干冰蓄电器的1L四口烧瓶中装入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一边搅拌，一边吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小时后，装入46.5g甲醇，并停止反应。反应后，用HCFC-14lb/水分液，浓缩得到粘液。通过GPC、¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果可知，该物质是末端为甲基酯的HFPO的开环聚合体。数均分子量为3900。

实施例2(主链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

在干燥的耐压密闭容器中装入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一边搅拌，一边吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小时后，导入66g氧化丙烯。导入后，逐步升温，在40℃～60℃进行24小时的搅拌后，导入5g醋酰氯，并结束反应。反应之后，用HCFC-14lb/水分液，浓缩得到136g橡胶状的固体。通过GPC、¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果可知，该物质是末端为醋酸酯的HFPO/氧化丙烯的开环聚合物。组成为摩尔比46/54，数均分子量为5500。

实施例3(主链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

在干燥的耐压密闭容器中装入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一边搅拌，一边吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小时后，导入66g氧化丙烯。导入后，逐步升温，在40℃～60℃进行24小时的搅拌后，导入8g醋酰氯，并结束反应。反应之后，用HCFC-14lb/水分液，浓缩得到131g橡胶状的固体。通过GPC、¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果可知，该物质是末端为醋酸酯的HFPO/氧化丙烯的开环聚合物。组成为摩尔比46/54，数均分子量为5600。

实施例4(主链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

干燥的耐压密闭容器中装入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一边搅拌，一边吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小时后，导入66g氧化丙烯和16g丙烯酸缩水甘油酯。导入后，逐步升温，在40℃～60℃进行24小时的搅拌后，导入5g醋酰氯，并结束反应。反应之后，用HCFC-14lb/水分液，浓缩得到139g橡胶状的固体。通过GPC、¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果可知，该物质是末端为醋酸酯的HFPO/氧化丙烯/丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合物。组成为摩尔比47/46/7，数均分子量为5300。

实施例5(主链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

干燥的耐压密闭容器中装入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一边搅拌，一边吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小时后，导入66g氧化丙烯和62g缩水甘油基乙氧基硅烷。导入后，逐步升温，在40℃～60℃进行24小时的搅拌后，导入5g醋酰氯，结束反应。反应之后，用HCFC-14lb/水分液，浓缩得到139g橡胶状的固体。通过GPC、¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分析结果可知，该物质是末端为醋酸酯的HFPO/氧化丙烯/丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合物。组成为摩尔比45/46/9，数均分子量为6200。

实施例6(侧链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中，将5g侧链中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯CH₂＝CFCOOCH₂CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₇O-CF₂CF₂CF₃溶解在20ml MIBK溶液中。添加0.02g AIBN，充分进行氮气交换后，在氮气流下于70℃搅拌8小时。以己烷作为贫溶剂对获得的溶液进行重新沉淀，分离固体，对固体真空干燥，得到4.1g半透明的橡胶状固体。

通过¹⁹F-NMR、¹H-NMR、IR分析对该聚合物进行分析，结果确认其是上述的丙烯酸酯的均聚物。

实施例7(侧链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

在备有搅拌装置和温度计的100ml玻璃制四口烧瓶中，将5g侧链中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯CH₂＝CFCOOCH₂CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₇O-CF₂CF₂CF₃、0.6g异丁烯酸甲酯、0.9g异丁烯酸缩水甘油酯，溶解在20ml的MIBK溶液中。添加0.07g AIBN，充分进行氮气交换后，在氮气流下于70℃搅拌8小时。以己烷作为贫溶剂对获得的溶液进行重新沉淀，分离固体，对固体真空干燥，得到4.5g无色透明的橡胶状聚合物。

通过¹⁹F-NMR、¹H-NMR、IR分析对该聚合物进行分析，结果确认其组成为侧链中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯/异丁烯酸甲酯/异丁烯酸缩水甘油酯＝14/45/41(摩尔比)。另外，根据使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为72000。

实施例8(含氟聚合物的交联)

将20g末端是甲氧基甲硅烷基的オプツ一ルDSX(大金工业(株)的商品名)溶解在100ml全氟己烷中，加入0.5g三氟醋酸，铸型后室温静置。2日后得到含有不溶于溶剂(全氟己烷)的橡胶状固体的聚合物膜。IR分析的结果确认到甲氧基几乎消失了，该固体是交联物。

实施例9(含氟聚醚的交联)

将10g实施例4获得的聚合物和2g 乙二醇二丙烯酸酯、0.1g光致自由基引发剂(IRGACURE 907、汽巴精细化工公司生产)溶解在20ml的MIBK中，制成流延膜。溶剂蒸发后，通过UV灯照射1500mJ的紫外线。照射后获得的固体聚合物在溶剂(丙酮、MIBK、DMF、NMP等极性有机溶剂)中不溶，IR分析的结果确认到来自于丙烯的碳碳双键消失了，该固体聚合物是交联体。

实施例10(含氟聚合物的交联)

将10g实施例2获得的聚合物、2g二乙二醇-2，3-环氧丙基-2，3-环氧-2-甲基丙基醚和0.1g光致自由基引发剂三氟甲烷磺酸二苯基碘溶解在20ml的MIBK中，制成流延膜。溶剂蒸发后，通过UV灯照射1500mJ的紫外线。照射后进一步在80℃加热1小时。得到的固体聚合物在溶剂(同实施例9)中不溶，IR分析的结果确认该固体聚合物是交联体。

实施例11(侧链具有含氟醚结构体的聚合物的合成)

将10g实施例7获得的聚合物和0.5g光致自由基引发剂三氟甲烷磺酸二苯基碘溶解在20ml的MIBK中，制成流延膜。溶剂蒸发后，通过UV灯照射1500mJ的紫外线。照射后进一步在80℃加热1小时。得到的固体聚合物在溶剂(同实施例9)中不溶，IR分析的结果确认该固体聚合物是交联体。

实施例12(固体电解质的调制)

90重量份溶解有1摩尔/升高氯酸锂的丙酮溶液中加入30重量份实施例1得到的含氟聚合物，然后蒸发丙酮，获得橡胶状的含氟高分子固体电解质。

其后，用镍的阻挡电极将待测定样品的两侧夹住，利用交流复数阻抗法测定在25℃的离子传导性。其结果为，离子传导度是2×10^-7S/cm。

比较例1(固体电解质的调制)

采用与实施例12同样的方法，使用重均分子量为20000的PEO调制高分子固体电解质，研究离子传导性的结果表明离子传导度为8×10^-8S/cm。

实施例13(固体电解质的调制)

30重量份溶解有1摩尔/升高氯酸锂的碳酸丙二酯溶液中加入30重量份实施例1得到的含氟聚合物，获得含氟高分子固体电解质。

其后，用镍的阻挡电极将待测样品的两侧夹住，利用交流复数阻抗法测定在25℃的离子传导性。其结果为，离子传导度是8×10^-3S/cm。

实施例14(固体电解质的调制)

于约100℃的温度，在30重量份溶解有1摩尔/升高氯酸锂的碳酸丙二酯溶液中充分溶解7重量份重均分子量约30万的聚偏氟乙烯。将得到的溶液的温度降到50℃，在其中加入30重量份实施例1得到的含氟聚合物，获得含氟高分子固体电解质。

其后，用镍的阻挡电极将待测样品的两侧夹住，利用交流复数阻抗法测定在25℃的离子传导性。其结果为，离子传导度是2×10^-4S/cm。

将该样品调整为一定的大小，用拉伸强度试验机，以5cm/分钟的低速拉伸，测定该样品切断时的负荷。其结果为6kgf/cm²。

实施例15(固体电解质的调制)

将3.5g的四氟硼酸四乙基铵(Et₄NBF₄)溶解在16g碳酸丙二酯中。接着，将2g实施例9得到的膜浸渍在该溶液中，于80℃静置1小时。取出膜，于100℃真空干燥2小时，得到固体高分子电解质膜。

用镍的阻挡电极将测定的该膜样品的两侧夹住，利用交流复数阻抗法测定在25℃的离子传导性。其结果为，离子传导度是4×10^-3S/cm。拉伸强度为5kgf/cm²。

实施例16(固体电解质的调制)

将3.5g的四氟硼酸四乙基铵(Et₄NBF₄)溶解在16g丙酮中。接着，将2g实施例9得到的膜浸渍在该溶液中，于30℃静置1小时。取出膜，蒸发掉丙酮，得到固体高分子电解质膜。用镍的阻挡电极将测定的该膜状样品的两侧夹住，利用交流复数阻抗法测定在25℃的离子传导性。其结果为，离子传导度是4×10^-7S/cm。

实施例17(固体电解质的调制)

将1g实施例10得到的含氟聚醚交联体的膜在5g的五氟乙烷羧酸中，于25℃浸渍1小时。在100℃干燥1小时后，取出固体状膜，得到固体高分子电解质膜。

用铂电极将其夹住，利用交流复数阻抗法测定时，25℃的质子传导度为2×10^-2S/cm。

实施例18(固体电解质的调制)

将1g实施例8得到的含氟聚醚膜浸渍在20g溶解有1g七氟丙基磺酸的丙酮中。蒸发掉丙酮，得到橡胶状固体高分子电解质。用铂电极将其夹住，利用交流复数阻抗法测定时，25℃的质子传导度为3×10^-1S/cm。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供具有优异离子传导性、耐氧化性高并且电化学稳定、对热稳定而且可以具有充分强度的固体电解质。所述固体电解质是通过有效地利用这些特性而可适用于各种电化学设备的电解质。另外，本发明的含氟高分子固体电解质适应容易生产并大面积化生产，并且是安全的，所以也是可以适用于大型电池和电容器的电解质。

Claims

1、含氟高分子固体电解质，其含有(A)非结晶性含氟聚合物和(B)电解质化合物，并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10^-10S/cm～10¹S/cm；所述(A)非结晶性含氟聚合物在聚合物分子的主链和/或侧链具有由含氟醚衍生的以式(D)表示的结构单元D，所述式(D)为：

-(d1)_n1-(d2)_n2-(d3)_n3-(d4)_n4-，式(D)中，

(d1)是-(OCF₂CF₂CF₂)-，

(d2)是-(OCFX¹CF₂)-或-(OCF₂CFX¹)-，

(d3)是-(OCFX²)-，

(d4)是-(OCH₂CF₂CF₂)-或-(OCF₂CF₂CH₂)-；

2、含氟高分子固体电解质，其含有(A)非结晶性含氟聚合物、(B)电解质化合物和(C)有机溶剂和/或水，并且利用交流复数阻抗法测定的离子传导性在25℃为10^-10S/cm～10¹S/cm；所述(A)非结晶性含氟聚合物在聚合物分子的主链和/或侧链具有由含氟醚衍生的以式(D)表示的结构单元D，所述式(D)为：

-(d1)_n1-(d2)_n2-(d3)_n3-(d4)_n4-，式(D)中，

(d1)是-(OCF₂CF₂CF₂)-，

(d2)是-(OCFX¹CF₂)-或-(OCF₂CFX¹)-，

(d3)是-(OCFX²)-，

(d4)是-(OCH₂CF₂CF₂)-或-(OCF₂CF₂CH₂)-；

式(D)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整数，并且n1+n2+n3+n4为5～200的整数；X¹、X²相同或不同，是F或CF₃。

3、如权利要求1或2所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)是以式(1)表示的非结晶性含氟聚合物；所述式(1)为：(M1)-(M)-(M2)；式(1)中，结构单元M是含氟聚醚型聚合物链的片段，含有-D-(A-D)_n6-，其中D是所述结构单元D，A是具有1～50个碳原子的2价有机基团，n6是0或者1～20的整数；式(1)中，M1、M2相同或不同，是具有1～50个碳原子且选择性含有醚键的烃基或具有1～50个碳原子的含氟烷基。

4、如权利要求1或2所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)是以式(2)表示的非结晶性含氟聚合物；所述式(2)为：(M3)-(M)-(M4)；式(2)中，结构单元M是含氟聚醚型聚合物链的片段，含有-D-(A-D)_n6-，其中D是所述结构单元D，A是具有1～50个碳原子的2价有机基团，n6是0或者1～20的整数；式(2)中，M3、M4相同或不同，是具有1～50个碳原子且选择性含有醚键的烃基或具有1～50个碳原子的含氟烷基，且M3、M4至少一个具有官能团。

5、如权利要求4所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述式(2)表示的非结晶性含氟聚合物(A)的M3和/或M4所具有的官能团是选自由羟基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、磺酰胺、磷酸酰胺、羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺、碳酸酯、腈、胺、羟胺、脒、肼、肟、氨基甲酸酯、脲、亚胺和氧化胺组成的组中的至少一种官能团。

6、如权利要求1或2所述的含氟高分子固体电解质，其中，非结晶性含氟聚合物(A)是以式(3)表示的非结晶性含氟聚合物；所述式(3)为：(M5)-(M)-(M6)；式(3)中，结构单元M是含氟聚醚型聚合物链的片段，含有-D-(A-D)_n6-，其中D是所述结构单元D，A是具有1～50个碳原子的2价有机基团，n6是0或者1～20的整数；式(2)中，M5、M6相同或不同，是具有1～50个碳原子且选择性含有醚键的烃基或具有1～50个碳原子的含氟烷基，且M5、M6至少一个具有可交联的官能团。

7、如权利要求6所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述式(3)表示的非结晶性含氟聚合物(A)的M5和/或M6所具有的可交联的官能团是选自由羟基、羧酸、磺酸、环氧基、氧杂环丁烷基、烷氧甲硅烷基、腈基、氨基、异丁烯酰基、α-氟代丙烯酰基和丙烯酰基组成的组中的至少一种官能团。

8、如权利要求1或2所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)是权利要求6或7中所述的具有可交联官能团的含氟聚合物的交联体。

9、如权利要求1或2所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L，并以式(4)表示；所述式(4)为：-(K)-(L)-，

式(4)中，结构单元K是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并在侧链中含有结构单元D1，

结构单元L是能与提供结构单元K的单体共聚的单体衍生的结构单元；

所述结构单元D1如式(D1)所示，所述式(D1)为：

-(d1)_n1-(d2)_n2-(d3)_n3-(d4)_n4-，式(D1)中，

(d1)是-(OCF₂CF₂CF₂)-，

(d2)是-(OCFX¹CF₂)-或-(OCF₂CFX¹)-，

(d3)是-(OCFX²)-，

(d4)是-(OCH₂CF₂CF₂)-或-(OCF₂CF₂CH₂)-；

10、如权利要求9所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K1和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L1，并以式(5)表示；所述式(5)为：-(K1)-(L1)-，式(5)中，

结构单元K1是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，

结构单元L1是能与提供所述结构单元K1的含氟乙烯型单体共聚的单体衍生的结构单元；

所述结构单元K1如式(K1)所示，所述式(K1)为：

式(K1)中，X³和X⁴相同或不同，是H或F；X⁵是H、F、CH₃或CF₃，X⁶和X⁷相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是含有所述结构单元D1的含氟有机基团；a是0～3的整数，b和c相同或不同且是0或1。

11、如权利要求9所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K2和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L2，并以式(6)表示；所述式(6)为：-(K2)-(L2)-，式(6)中，

结构单元K2是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，

结构单元L2是能与提供所述结构单元K2的含氟乙烯型单体共聚的单体衍生的结构单元；

所述结构单元K2如式(K2)所示，所述式(K2)为：

12、如权利要求9所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非结晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩尔％～100摩尔％的结构单元K3和0摩尔％～99.99摩尔％的结构单元L3，并以式(7)表示；所述式(7)为：-(K3)-(L3)-，式(7)中，

结构单元K3是含氟乙烯型单体衍生的结构单元，

结构单元L3是能与提供所述结构单元K3的含氟乙烯型单体共聚的单体衍生的结构单元；

所述结构单元K3如式(K3)所示，所述式(K3)为：

13、如权利要求2～12任一项所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述成分(C)的有机溶剂是非质子性有机溶剂，并且是碳酸酯、醚或酯类。

14、如权利要求13所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述非质子性有机溶剂是选自由碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑啉、四氢呋喃和三乙二醇二甲基醚组成的组中的至少一种有机溶剂。

15、如权利要求2～12任一项所述的含氟高分子固体电解质，其中，所述成分(C)是水或醇。

16、电化学设备，其中使用了权利要求1～15任一项所述的含氟高分子固体电解质。

17、电池，其中使用了权利要求1～15任一项所述的含氟高分子固体电解质。

18、电容器，其中使用了权利要求1～15任一项所述的含氟高分子固体电解质。

19、固体显示元件，其中使用了权利要求1～15任一项所述的含氟高分子固体电解质。

20、传感器，其中使用了权利要求1～15任一项所述的含氟高分子固体电解质。