CN101331556B - 离子传导体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子传导体，该离子传导体即使在室温附近也具备高离子传导率，粘性低，有阻燃性，且抗氧化性优良，能够满足作为锂二次电池、电容器和太阳能电池的高分子电解质所要求的特性，含有侧链具有环状碳酸酯基和醚基的离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)，该离子传导性化合物(I)是侧链具有氟醚基的非晶态含氟聚醚化合物或其交联物。
Description
技术领域
本发明涉及含有侧链具有含氟醚基的非晶态含氟聚醚化合物的离子传导体。该离子传导体作为锂二次电池、太阳能电池、电容的高分子电解质等是有用的。
背景技术
锂二次电池、太阳能电池、电容器的电解质，在现阶段，以有机分子电解质为主流，但是，从回避电解质溶液的泄露等角度出发，技术开发正向着高分子电解质的方向发展。
作为这样的高分子电解质，已知有，将含有环氧乙烷(EO)部分的聚合物与电解质盐(金属盐)组合的高分子电解质，和进一步与有机溶剂组合的高分子凝胶型的高分子电解质。
但是，EO-电解质盐类的离子传导体存在着这样的本质上的问题：由于粘性高，电离的离子无法顺利移动；在电解质盐的溶解上由于是多相系结晶态高分子，因此离子传导率受到相变、尤其是EO结晶相的熔解的影响，所以室温附近的离子传导率低；此外，因结晶速度慢，所以离子传导率会随时间变化等。
因此，为了降低粘性，或者为了提高室温附近的离子传导率，进行了尝试改变聚醚的种类、提高非晶性等各种努力。其结果是，尽管温度依赖性减小了相当程度，但是，离子传导率并未提高相应的程度，远未达到实用化水平，这是当前的现状。
作为降低粘性的尝试，还提出了向EO引入体积大的CF3基的方案。例如，在日本特开平8-22270号公报中，提出了含有组合了
单元和
单元的含氟聚醚化合物、碱金属盐和有机溶剂的离子传导体。
另外，在日本特开平9-48832号公报中，提出了将
(n为10～20)这样的含有含氟聚醚的二丙烯酸酯交联，再将其与金属盐和有机溶剂组合的离子传导体。
另外，在日本特开平11-53937号公报中，提出了使用氟代烯烃单元与具有碳酸酯键的烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚单元的共聚物的方案。
另外，在日本特开2003-257240号公报中，记载了将主链含有聚氟醚单元的化合物作为离子传导体使用的方案。
但是，这些专利文献中记载的具有含氟醚单元的化合物的粘性降低作用不充分，因此，任一化合物都是通过有机溶剂凝胶化后才得到较大的离子传导率。
另一方面，还提出了将碳酸酯单元引入聚合物主链，或使丙烯酸酯的酯部分为碳酸酯并引入侧链，同时，与含有EO的非氟类丙烯酸酯共聚的方案(日本特开平6-223842号公报)。另外还提出了将碳酸乙烯酯和含有EO的非氟类丙烯酸酯共聚的方案(日本特开平10-60210号公报、日本特开平10-67849号公报)。
但是，它们在耐热性、抗氧化性和离子传导性方面都不充分。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种与现有技术相比，能够达到更大的离子传导率的离子传导体。
本发明的发明人发现，以侧链上具有环状碳酸酯基的结构单元为必需、且同时还含有侧链上具有醚单元的结构单元的非晶态含氟聚醚化合物，即使不使用有机溶剂，也能够增大离子传导率，至此完成本发明。
即，本发明涉及一种离子传导体，其含有离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)，
该离子传导性化合物(I)是式(I)所示的非晶态含氟聚醚化合物或其交联物，
-(M1)-(M2)-(M3)- (I)
[式中，结构单元M1为式(1)所示的含有碳酸酯基的结构单元，
(式中，X1、X2和X3相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，n为0或1)；
结构单元M2为式(2)所示的含有含氟聚醚基的结构单元，
(式中，X4、X5和X6相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，Rf1为含氟聚醚基，n为0或1)；
结构单元M3为式(3)所示的含有环氧乙烷部分的结构单元(其中，不包括结构单元M2)，
(式中，R1为H、CH3、F或CF3，R2为既可以含有氟原子、也可以含有醚键的碳原子数1～20的烷基，n为0或1，m为1～50的整数，p为0或1)，
结构单元MI的含量为0.1～90摩尔％，结构单元M2的含量为0～99.9摩尔％，结构单元M3的含量为0～99.9摩尔％，且结构单元M2和结构单元M3的合计为10～99.9摩尔％。]
具体实施方式
本发明的离子传导体含有特定的高分子电导性化合物(I)和电解质盐(II)。
本发明使用的特定的高分子离子传导性化合物(I)是式(I)所示的非晶态含氟聚醚化合物(IA)，
-(M1)-(M2)-(M3)- (I)
[式中，结构单元M1为式(1)所示的含有碳酸酯基的结构单元，
(式中，X1、X2和X3相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，n为0或1)；
结构单元M2为式(2)所示的含有含氟聚醚基的结构单元，
(式中，X4、X5和X6相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，Rf1为含氟聚醚基，n为0或1)；
结构单元M3为式(3)所示的含有环氧乙烷部分的结构单元(其中，不包括结构单元M2)，
(式中，R1为H、CH3、F或CF3，R2为既可以含有氟原子、也可以含有醚键的碳原子数1～20的烷基，n为0或1，m为1～50的整数，p为0或1)，
结构单元M1的含量为0.1～90摩尔％，结构单元M2的含量为0～99.9摩尔％，结构单元M3的含量为0～99.9摩尔％，且结构单元M2和结构单元M3的合计为10～99.9摩尔％。]
非晶态含氟聚醚化合物(IA)的含氟量优选为3质量％以上、76重量％以下，更优选为5质量％以上、且50质量％以下。
含有碳酸酯基的结构单元M1为担负离子传导性的单元，在含氟聚醚化合物中含有0.1～90摩尔％。为1摩尔％以上、进一步为10摩尔％以上、尤其为20％以上，从提高抗氧化性的角度出发而优选。上限从得到合适的粘性和抗氧化性的角度出发，优选为80摩尔％，进而，从能够降低粘性的角度和提高抗氧化性的角度出发，优选为50摩尔％。
在式(1)中，X1、X2和X3相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，既可以是X1和X2为H、X3为H或CH3的含有非氟类碳酸酯基的结构单元，也可以是X1和X2为H、X3为F或CF3的含有含氟类碳酸酯基的结构单元。
并且，在式(1)中，n可以为0，即，可以是乙烯基醚结构单元，或n＝1，即，也可以是(甲基)丙烯酰基结构单元。在乙烯基醚结构单元的情况下，不易发生水解，因而优选；在(甲基)丙烯酰基结构单元的情况下，有望通过C＝O基的引入而提高介电常数，因而优选。
作为含有碳酸酯基的结构单元M1的具体例子，例如，能够举出下述结构单元。
含氟聚醚化合物(IA)除了结构单元M1以外，还包括结构单元M2和M3。结构单元M2和M3可以仅含有其中一个，也可以两者都含有。
通过引入式(2)所示的含有含氟聚醚基的结构单元M2，能够提高化合物的非晶性，使化合物低粘度化，
(式中，X4、X5、X6和n与上述相同)。
在式(2)中，作为-Rf1的优选例子，可以举出式(2a)所示的基团，
-Ra-Rf3-X (2a)
(式中，-Rf3-为含有选自-(OCF2CF2CF2)n1-、-(CF2CF2CF2O)n1-、-(OCFZ1CF2)n1-、-(CFZ1CF2O)n1-、-(OCF2CFZ1)n1-、-(CF2CFZ1O)n1-、-(OCFZ2)n1-、-(CFZ2O)n1-、-(OCH2CF2CF2)n1-、-(CH2CF2CF2O)n1-、-(OCF2CF2CH2)n1-、-(CF2CF2CH2O)n1-、-(OCH2CH2CF2)n1-、-(CH2CH2CF2O)n1-、-(OCF2CH2CH2)n1-、-(CF2CH2CH2O)n1-、-(OCF2CF2CF2CF2)n1-、-(CF2CF2CF2CF2O)n1-、-(OCFZ2CH2)n1-、-(CH2CFZ2O)n1-、-(OCH(CH3)CF2CF2)n1-、-(CH(CH3)CF2CF2O)n1-、-(OCF2CF2CH(CH3))n1-、-(CF2CF2CH(CH3)O)n1-、-(OCZ3 2)n1-和-(CZ3 2O)n1-(式中，Z1、Z2相同或不同，均为H、F或CF3，Z3为CF3，n1为1～3的整数)中的至少1种的含氟醚单元；X为氢原子、卤原子或碳原子数1～20的可以含有交联性官能基的含氟烷基；Ra为结合键或可以含有氟原子的亚烷基，其中，在-Ra-Rf3-X中不含-O-O-键。)
其中，-Rf3-还优选为选自-(OCFZ1CF2)n1-、-(OCF2CF2CF2)n1-、-(OCH2CF2CF2)n1-、-(OCFZ2)n1-、-(OCZ3 2)n1-、-(CFZ1CF2O)n1-、-(CF2CF2CF2O)n1-、-(CH2CF2CF2O)n1-、-(CFZ2O)n1和-(CZ3 2O)n1-中的1种或2种以上的重复单元，特别优选为选自-(OCFZ1CF2)n1-、-(OCF2CF2CF2)n1-、-(OCH2CF2CF2)n1-、-(CFZ1CF2O)n1-、-(CF2CF2CF2O)n1-和-(CH2CF2CF2O)n1-中的1种或2种以上的重复单元，进一步优选为选自-(OCFZ1CF2)n1-、-(OCF2CF2CF2)n1-、-(CFZ1CF2O)n1-和-(CF2CF2CF2O)n1-中的1种或2种以上的重复单元。
由于氟醚基具有降低介电常数的趋势，所以n1优选为小的数。
作为适合的具体例子，例如，可以举出-(OCF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-、-(OCF(CF3)-、-(C(CF3)2O)-、-(OCFHCF2)-、-(OCFH)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2O)-、-(CH2CF2CF2O)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)O)-、-(OC(CF3)2)-、-(CFHCF2O)-、-(CFHO)-等，尤其是-(OCF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-、-(OCF(CF3)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2O)-、-(CH2CF2CF2O)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)O)-等，从热稳定性、抗氧化性优良，易于合成的角度出发而优选。
另外，X为氢原子、卤原子或者碳原子数1～20的可以含有交联性官能基的含氟烷基表示的基团，作为优选的具体例子，例如，可以举出H、-CH3、F、-CF3、-CH2OH、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-COOCH3、-COOH、-CONH2、-CON(CH3)2、
-C≡N、-CH2NH2等。其中，从介电常数的提高性优良的角度出发，优选为H、-CH3、F、-CF3等没有交联性基的基；另外，从交联性优良的角度出发，优选为-CH2OH、-COOCH3、-COOH、-CONH2、-CON(CH3)2、-C≡N、
式(2a)中的Ra为Rf3与乙烯基醚结构单元或(甲基)丙烯酰结构单元结合的结合基，也可以是结合键，还可以是可以含有氟原子的亚烷基，例如碳原子数1～4的可以含有氟原子的亚烷基。
作为Ra的具体例子，除了结合键以外，还可以举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等亚烷基；-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CH2CF2CF2CH2-、-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-等含氟亚烷基等。
作为式(2)中的-Rf1的优选例子，例如，可以举出
-(CF2CF2O)n1-CH3(n1＝1～40的整数)、
-CH2-O-CF2CF2-H、
-CH2-O-CF3CF2-F、
-CH2-O-CF2CF2-CF3、
-CH2-O-CF2CF2CF2-H、
-CH2-O-CF2CF2CF2-F、
-CH2-O-CF2CF2CF2-CF3、
-CH2-O-CF2-H、
-CH2-O-CF2-F、
-CH2-O-CF2-CF3、
-CH2-O-CH2CF2CF2-H、
-CH2-O-CH2CF2CF2-F、
-CH2-O-CH2CF2CF2-CF3、
-CH2-O-CF(CF3)CF2-H、
-CH2-O-CF(CF3)CF2-F、
-CH2-O-CF(CF3)CF2-CF3、
-CH2-O-CF(CF3)-H、
-CH2-O-CF(CF3)-CF3、
-CH2CF2CF2O-H、
-CH2CF2CF2O-CH3、
-CH2CF2CF2O-CF3、
-CH2CF2CF2CF2O-H、
-CH2CF2CF2CF2O-CH3、
-CH2CF2CF2CF2O-CF3、
-CH2CF2O-H、
-CH2CF2O-CH3、
-CH2CF2O-CF3、
-CH2CH2CF2CF2O-H、
-CH2CH2CF2CF2O-CH3、
-CH2CH2CF2CF2O-CF3、
-CH2CF(CF3)CF2O-H、
-CH2CF(CF3)CF2O-CH3、
-CH2CF(CF3)CF2O-CF3、
-CH2CF(CF3)O-H、
-CH2CF(CF3)O-CH3、
-CH2CF(CF3)O-CF3等，此外，还可以举出式(2-1)所示的氟醚基等，
(式中，n2为0～2的整数)。
另外，式(2-1)所示的Rf1从易于合成、成本低廉、通过支链CF3的引入可谋求低粘度化的角度出发而优选。
另外，n与式(1)同样，可以是n＝0(乙烯基醚结构单元)，也可以是n＝1((甲基)丙烯酰结构单元)。
具有环氧乙烷部分的结构单元M3以式(3)表示，
(式中，R1表示H、CH3、F或CF3，R2表示可以含有氟原子、也可以含有醚键的碳原子数1～20的烷基，n为0或1，m为1～50的整数，p为0或1)。
在式(3)中，R1可以是H、CH3、F或CF3中的任一个。另外，n与式(1)同样，可以是n＝0(乙烯基醚结构单元)，也可以是n＝1((甲基)丙烯酰结构单元)。
端基R2是可以含有氟原子、也可以含有醚键的碳原子数1～20的烷基。
作为具体例子，例如，可以举出-CH3、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CF2CF2H等，从进一步提高抗氧化性的角度出发，优选为-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CF2CF2H。
该结构单元M3的特征为，含有环氧乙烷(EO)部分，使含氟聚醚化合物(IA)起到使电解质盐移动的功能。重复数m从提高离子传导性的角度出发，优选为1以上，更优选为2以上，另外，从降低粘性的角度出发，优选为50以下，更优选为20以下，特别优选为10以下。
作为结构单元M3的优选的具体例子，例如，可以举出下述结构单元。
(式中，n为0或1，m为1～50)
本发明使用的非晶态含氟聚醚化合物(IA)中，可以含有结构单元M2和M3的任一结构单元。在仅含有其中任一结构单元的情况下，其含量为99.9摩尔％以下，从提高介电常数的角度出发，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。下限从得到更合适的粘性的角度出发，为10摩尔％，优选为30摩尔％，更优选为50摩尔％。
在使用两个结构单元的情况下，合计量为99.9摩尔％以下，从提高介电常数的角度出发，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，从得到更合适的粘性的角度出发，可以调节为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。M2与M3的比例(摩尔％)，可以在根据物性和特性，在广泛范围(例如，以摩尔％比计，M2/M3优选为0.1/99.9～99.9/0.1的范围，且上限优选为10/90，更优选为20/80，下限优选为90/10，更优选为80/20)内酌情决定。
本发明使用的非晶态含氟聚醚化合物(IA)中，除了结构单元M1～M3以外，还能够含有其它结构单元。
作为其它结构单元，例如，可以例示出下述结构单元，但并非限于这些结构单元。
(A)结构单元M1、M2和M3以外的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体。它们可以具有交联性官能基，也可以没有交联性官能基。
作为具体例子，例如，可以举出下述单体。
CH2＝CHCOOCH3、
CH2＝CHCOOC2H5、CH2＝CHCOONH2、
(B)苯乙烯或其衍生物
例如，可以举出下述单体。
这些其它结构单元能够在无损于非晶态含氟聚醚化合物(IA)的离子传导性、低粘性和抗氧化性的范围内含有。
作为非晶态含氟聚醚化合物(IA)的数均分子量，为500以上，进一步为1000以上，尤其为1500以上，从易于低粘度化和易于呈非晶态的角度出发而优选；上限为100000，进一步为80000，尤其为50000，从电解质的溶解性好的角度出发而优选。
本发明中使用的非晶态含氟聚醚化合物(IA)能够通过将提供上述M1～M3的单体按照通用方法共聚来制造。
在本发明中，离子传导性化合物(I)可以是交联物。交联物能够通过向非晶态含氟聚醚化合物(IA)中引入交联性官能基，必要时，使用交联剂进行交联来制造。通过形成交联物，大幅度提高离子传导体的机械强度。
作为交联性官能基，例如，可以举出乙烯基、丙烯基、缩水甘油基、环氧基、羟基、羧基、丙烯酰基、氰基、烷氧基甲硅烷基等，引入式(2)的Rf1、式(3)的R2中即可。此外，还能够采用使具有交联性官能基的化合物反应，进行后改性的方法等。
作为交联剂，可以从1分子中具有2个以上的上述交联性官能基的多官能性化合物中适当选择。
作为交联剂的具体例子，例如，可以举出
(式中，X为-CH2-CH＝CH2、
n11为1～8的整数)等，从交联反应性良好，在机械强度提高上优良的角度出发，优选为
(式中，X为
此外，还可以使用日本特开2002-100405号公报、日本特开平9-48832号公报、日本特开2002-279826号公报等中记载的交联剂。
交联可以通过适合交联性官能基和交联剂的组合的公知的交联体系进行。
接着，对作为本发明的离子传导体的另一成分的电解质(II)进行说明。
本发明中能够使用的电解质(II)可以举出现有公知的金属盐、离子性液体、无机高分子型盐、有机高分子型盐等。
这些电解质根据离子传导体的使用目的，有特别合适的化合物。接着，例示适合不同用途的电解质，但并非限于例示的具体例子，并且，在其它用途中也能够适宜地使用下述例示的电解质。
首先，作为锂二次电池的固体电解质用金属盐，能够使用硼阴离子型、氧阴离子型、氮阴离子型、碳阴离子型、磷阴离子型等各种有机金属盐，优选使用氧阴离子型、氮阴离子型。
作为氧阴离子型，具体而言，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、CH3SO3Li、C6H5SO3Li、LiSO3C2F4SO3Li、CF3CO2Li、C6H5CO2Li、Li2C4O4等，特别优选使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li。
作为氮阴离子型，可以使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3SO2)(C8F17SO2)NLi、(CF3CO)2NLi、(CF3CO)(CF3CO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(C2F5CH2OSO2)2NLi等，特别优选使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)。
作为无机金属盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4等，特别优选使用LiPF6、LiBF4。
作为电容器的固体电解质用，作为有机金属盐，可以使用Et4NBF4(Et为亚乙基，下同)、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3，特别优选使用Et4NBF4、Et4NPF6。
作为无机金属盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、KPF6、KBF4、KAsF6、KClO4等，特别优选使用LiPF6、LiBF4、NaPF6、NaBF4。
作为色素增感太阳能电池的固体电解质用，可以例示R1aR2aR3aR4aNI(R1a～R4a相同或不相同，为碳原子数1～3的烷基)、LiI、NaI、KI、
等。
当使用离子性液体作为电解质(II)时，作为锂二次电池或电容器、色素增感太阳能电池的固体电解质用，可以举出有机和无机的阴离子与聚烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子的盐，特别优选1，3-二烷基咪唑鎓盐。
作为聚烷基咪唑鎓阳离子，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMI+)等1，3-二烷基咪唑鎓阳离子；1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子(DMPI+)等三烷基咪唑鎓阳离子等。
作为优选的无机阴离子，例如，可以举出AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、I-等，作为有机阴离子，例如，可以举出CH3COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
作为具体例子，可以例示EMIAlCl4、EMIBF4、EMIPF6、EMIAsF6、EMII、EMICH3COO、EMICF3COO、EMIC3F7COO、EMICF3SO3、EMIC4F9SO3、EMI(CF3SO2)2N、EMI(C2F5SO2)2N、BMIAlCl4、BMIBF4、BMIPF6、BMIAsF6、BMII、BMICH3COO、BMICF3COO、BMIC3F7COO、BMICF3SO3、BMIC4F9SO3、BMI(CF3SO2)2N、BMI(C2F5SO2)2N、DMPIAlCl4、DMPIBF4、DMPIPF6、DMPIAsF6、DMPII、DMPICH3COO、DMPICF3COO、DMPIC3F7COO、DMPICF3SO3、DMPIC4F9SO3、DMPI(CF3SO2)2N、DMPI(C2F5SO2)2N等。
尤其是作为色素增感太阳能电池的固体电解质用，EMII、BMII、DMPII等碘化物是适合的。
电解质(II)的配合量根据所要求的电流密度、用途、电解质的种类等而异，相对于离子传导性化合物(I)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上；优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。
在本发明中，电解质(II)通过含浸或溶解在构成离子传导性化合物(I)的非晶态含氟聚醚化合物(IA)中来保持。
作为将电解质(II)保持在离子传导性化合物(I)中的方法，能够采用将离子传导性化合物(I)和电解质(II)混炼的方法；在将电解质(II)溶解在溶剂中的溶液中，混合离子传导性化合物(I)，然后蒸馏除去溶剂的方法；将离子传导性化合物(I)加热熔融，在其中混炼电解质(II)的方法等。
在本发明的离子传导体中，非晶态含氟聚醚化合物(IA)尽管为固体状，但是粘性低，所以即使保持原样，离子传导率也很高。但是，当需要进一步提高离子传导率时，可以配合非质子性溶剂(III)，形成凝胶状(经过增塑)的凝胶电解质。
作为凝胶电解质中使用的有机溶剂(III)，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等，尤其是从介电常数和抗氧化性、电化学稳定性提高的角度出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、乙腈。
有机溶剂(III)优选使用使离子传导体的固态成分为10质量％以上、进一步为50质量％以上、尤其为100质量％的量。
本发明的离子传导体中，根据需要，还可以配合其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可以举出金属氧化物、玻璃等。
本发明的离子传导体由于具有高离子传导率，抗氧化性和机械强度优良，所以作为锂二次电池的高分子电解质、电容器的高分子电解质、太阳能电池(尤其是色素增感型太阳能电池)的高分子电解质特别有用。除此以外，还能够作为各种传感器的电解质、电子元件的电解质、各种电解中使用的离子传导体等使用。
实施例
接着，根据实施例和比较例说明本发明，但本发明并非仅限于这些例子。
另外，本发明中采用的测定法如下所述。
固体NMR：使用BRUKER公司制的AC-300。
19F-NMR：测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
1H-NMR：测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
IR：用Perkin Elmer公司制傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定。
TGA：热分解温度(Td0.1和Td1.0)使用Seiko Instruments株式会社制TG/DTA-6200，根据从室温以20℃/min升温时的数据计算得出。
离子传导率：采用交流4端子法在室温下进行离子传导率的测定。作为阻抗测定装置，使用TOYO Corporation株式会社制的SI1280B，频率在104Hz～101Hz的范围内测定。
耐电压：引入3电极式电压测定电池(工作电极、平衡电极：铂，参考电极：Li。宝泉株式会社制HS电池)，用稳压器以50mV/秒进行电位扫描，以没有0.1mA以上的分解电流流动的范围作为耐电压(V)。
合成例1
在具备搅拌装置的100ml的玻璃制四口烧瓶中，将侧链具有环状碳酸酯基的单体(m1-1)：
5.9g、侧链具有含氟醚基的单体(m2-1)：
16.5g、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.24g溶解在苯甲腈50g中。在冰浴下，进行3次真空氮气置换后，升温到75℃，搅拌8小时。然后，用甲醇进行再沉淀，在80℃下进行16小时的真空干燥，得到共聚物15.2g。将该共聚物进行固体NMR分析和IR分析，确认是(m1-1)/(m2-1)为50/50(摩尔％)的共聚物。由该组成计算出的含氟量为44质量％。
此外，空气中的TGA和DSC测定的结果为Td0.1＝100℃、Td1.0＝227℃和Tg＝114℃。
实施例1
在由合成例1得到的共聚物2g和碳酸亚丙酯0.2g的混合物中，以过饱和量溶解作为电解质的LiN(SO2C2F5)2，在6ml样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物相，下层析出固体。取出上层，制作长方形的膜之后，进行离子传导率的测定后，为3.8×10-5S/cm。
实施例2
在由合成例1得到的共聚物2g和乙腈0.5g的混合物中，以过饱和量溶解作为电解质的三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMABF4)，在6ml样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物混合物相，下层析出固体。取出上层，测定耐电压后，显示为4.5V。
合成例2
在具备搅拌装置的100ml的玻璃制四口烧瓶中，将侧链具有环状碳酸酯基的单体(m1-1)：
3.7g、侧链具有含氟醚基的单体(m2-1)：
11.0g、侧链具有乙二醇单元的单体(m3-1)：
4.9g、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.19g溶解在苯甲腈50g中。在冰浴下，进行3次真空氮气置换后，升温到75℃，搅拌8小时。然后，用甲醇进行再沉淀，在80℃下进行16小时的真空干燥，得到共聚物13.7g。将该共聚物进行固体NMR分析和IR分析，确认是(m1-1)/(m2-1)/(m3-1)为33/33/34(摩尔％)的共聚物。由该组成计算出的含氟量为33质量％。
此外，空气中的TGA和DSC测定的结果为Td0.1＝81℃、Td1.0＝206℃和Tg＝84℃。
实施例3
在由合成例2得到的共聚物2g和碳酸亚丙酯0.2g的混合物中，以过饱和量溶解作为电解质的LiN(SO2C2F5)2，在6ml样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物相，下层析出固体。取出上层，制作长方形的膜之后，进行离子传导率的测定后，为2.4×10-5S/cm。
实施例4
在由合成例2得到的共聚物2g和乙腈0.5g的混合物中，以过饱和量溶解作为电解质的TEMABF4，在6ml样品瓶中静置一夜。一夜后，上层为透明的聚合物混合物相，下层析出固体。取出上层，测定耐电压后，显示为4.5V。
产业实用性
本发明的高分子离子传导体，是其本身即使在室温附近也具备高离子传导率、粘性低、有阻燃性、且抗氧化性优良的离子传导体，是可以满足作为锂二次电池、电容器和太阳能电池的高分子电解质所要求的特性的离子传导体。
Claims (6)
1.一种离子传导体，其特征在于：
含有离子传导性化合物(I)和电解质盐(II)，
该离子传导性化合物(I)是式(I)所示的非晶态含氟聚醚化合物或其交联物，
-(M1)-(M2)-(M3)- (I)
式中，结构单元M1为式(1)所示的含有碳酸酯基的结构单元，
式中，X1、X2和X3相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，n为0或1；
结构单元M2为式(2)所示的含有含氟聚醚基的结构单元，
式中，X4、X5和X6相同或不同，均为H、CH3、F或CF3，Rf1为含氟聚醚基，n为0或1；
结构单元M3为式(3)所示的含有环氧乙烷部分的结构单元，其中，不包括结构单元M2，
式中，R1为H、CH3、F或CF3，R2为既可以含有氟原子、也可以含有醚键的碳原子数1～20的烷基，n为0或1，m为1～50的整数，p为0或1，
结构单元M1的含量为0.1～90摩尔％，结构单元M2的含量为0～99.9摩尔％，结构单元M3的含量为0～99.9摩尔％，且结构单元M2和结构单元M3的合计为10～99.9摩尔％，
所述非晶态含氟聚醚化合物的含氟量为3质量％以上、76重量％以下。
2.如权利要求1所述的离子传导体，其特征在于：
所述结构单元M1为式(1)中X1和X2为H、X3为H或CH3的含有非氟类碳酸酯基的结构单元。
3.如权利要求1所述的离子传导体，其特征在于：
所述结构单元M1为式(1)中X1和X2为H、X3为F或CF3的含有含氟类碳酸酯基的结构单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的离子传导体，其特征在于：
所述结构单元M2是式(2)中-Rf1为式(2a)所示结构的结构单元，
-Ra-Rf3-X (2a)
式中，-Rf3-为含有选自-(OCF2CF2CF2)n1-、-(CF2CF2CF2O)n1-、-(OCFZ1CF2)n1-、-(CFZ1CF2O)n1-、-(OCF2CFZ1)n1-、-(CF2CFZ1O)n1-、-(OCFZ2)n1-、-(CFZ2O)n1-、-(OCH2CF2CF2)n1-、-(CH2CF2CF2O)n1-、-(OCF2CF2CH2)n1-、-(CF2CF2CH2O)n1-、-(OCH2CH2CF2)n1-、-(CH2CH2CF2O)n1-、-(OCF2CH2CH2)n1-、-(CF2CH2CH2O)n1-、-(OCF2CF2CF2CF2)n1-、-(CF2CF2CF2CF2O)n1-、-(OCFZ2CH2)n1-、-(CH2CFZ2O)n1-、-(OCH(CH3)CF2CF2)n1-、-(CH(CH3)CF2CF2O)n1-、-(OCF2CF2CH(CH3))n1-、-(CF2CF2CH(CH3)O)n1-、-(OCZ3 2)n1-和-(CZ3 2O)n1-中的至少1种的含氟醚单元，式中，Z1、Z2相同或不同，均为H、F或CF3，Z3为CF3，n1为1～3的整数；
X为氢原子、卤原子或碳原子数1～20的可以含有交联性官能基的含氟烷基；Ra为结合键或可以含有氟原子的亚烷基，其中，在-Ra-Rf3-X中不含-O-O-键。
5.如权利要求1～3中任一项所述的离子传导体，其特征在于：
还含有有机溶剂(III)。
6.一种含有权利要求1～5中任一项所述的离子传导体的高分子电解质。
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