KR101614017B1 - 에테르 작용기가 치환된 음이온을 포함하는 이온성 액체와 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 액상 또는 겔 전해질 - Google Patents

에테르 작용기가 치환된 음이온을 포함하는 이온성 액체와 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 액상 또는 겔 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질 및 상기 이온성 전해질에 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 더 포함하는 것인 이온성 전해질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이온성 전해질과 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 특정 몰비로 혼합하여 겔상의 이온성 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에테르 작용기가 치환된 음이온을 포함하는 이온성 액체와 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 액상 또는 겔 전해질 {Method for Preparation of Ionic Liquids Containing Ether Substituted Anion and Liquid or Ionogel Electrolytes Prepared Using the Same}
본 발명은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질 및 상기 이온성 전해질에 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 더 포함하는 것인 이온성 전해질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이온성 전해질과 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 특정 몰비로 혼합하여 겔상의 이온성 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1991년 소니가 최초의 상업용 리튬 이차 전지를 개발한 이래, 리튬 이온 전지에 대한 중요성과 수요는 급속히 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 충전/방전이 가능한 2차 전지로서 무게가 가벼우며, 고용량 전지를 만드는데 유리하여 휴대용 소형 전자기기부터 재생에너지 전력의 대용량 저장장치로도 활용되고 있다 [Angew.Chem.Int.Ed. 2012, 51, 9994].
리튬 이온 전지의 전해질 용액은 리튬염과 이를 해리할 수 있는 유기용매로 구성되며, 경우에 따라서 전지의 특성을 향상시키거나 문제점을 개선하기 위해 첨가제가 추가되기도 한다 [J. Power Sources 2006, 162, 1379]. 현재 유기용매로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등의 환형 또는 사슬형 카보네이트 혼합 용매가 널리 사용되며, 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플로오로보레이트 (LiBF4), 과염소산 리튬 (LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiN(SO2CF3)2)) 등이 일반적으로 사용되고 있다 [Chem. Rev. 2004, 104, 4303].
상기의 액상 전해질은 높은 이온전도도를 나타내지만 전기화학 소자 구현시에 전해질의 누액, 휘발 및 폭발 가능성 등 안정성이 취약한 단점이 있다 [J. Power Sources 2010, 195, 2419]. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 유기 용매를 이용한 액상 전해질을 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자에 흡수시켜 누액 및 휘발성의 우려가 감소된 폴리머 전해질로 대체하여 왔으나, 폴리머 전해질로부터의 일부 유기 용매의 누액 및 휘발을 완전히 억제할 수 없고, 여전히 발화의 위험성이 있어 [Eur. Polym. J. 2006, 42, 21], 이를 이온성 액체 (ionic liquids)를 이용한 비가연성 및 비휘발성 전해질로 대체하려는 연구가 활발하게 진행되어 왔다 [J. Am. Chem. Soc. 2005, 125, 4976].
이온성 액체는 비휘발성, 비가연성, 높은 열적 안정도 및 이온전도도, 그리고 특정 물질에 대한 높은 용해도 등의 뛰어난 물성으로 리튬염 해리 용매로 주목을 받아 왔으며 [Electrochim. Acta 2006, 51, 5567], 고분자를 매트릭스로 이용하여 이온성 액체에 함침시키거나 가교 가능한 작용기를 가진 이온성 액체의 가교반응을 통한 고상 이온성 전해질의 제조에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
최근 가교반응이 가능한 메타아크릴레이트를 이용한 유기계 고분자 전해질[Electrochim. Acta 2013, 87, 889], 아민 기능기를 가지는 유기계 고분자 전해질 [J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126, 273], 그리고 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP) 고분자 매트릭스를 이용한 유기계 고분자 전해질 [J. Power Sources, 2014, 245, 283] 등이 보고되고 있다. 그러나 상기의 이온성 겔 고분자 전해질은 겔 형성을 위해 높은 함량의 고분자가 요구됨은 물론 전해질의 이온전도도 및 전기화학적 특성 저하 등의 한계가 있다. 또한 주목받았던 대부분의 고분자 전해질 물질들은 겔 상태에서 전기화학적 물성, 기계적 강도 그리고 열적 안정성에 한계가 있는 것으로 보고되고 있다. 뿐만 아니라, 일반적으로 이온성 액체를 전해질로 이용하기 위해 리튬염과 혼합시, 이온간 상호작용의 증가로 인한 점도의 증가로 인해 이온전도도가 감소하는 경향이 있어, 현재 이러한 문제점이 개선된 이온성 전해질에 대한 요구가 절실한 상황이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 리튬 이온의 이동성을 향상시키기 위한 신규한 이온성 전해질을 제조하고자 하였고, 그 결과 얻어진 리튬 이온과 상호작용이 가능한 에테르 작용기가 치환된 음이온을 포함하는 이온성 전해질은 고분자 지지체가 없음에도 불구하고 누액이 없는, 기계적으로 안정한 겔임을 확인하였다. 또한 고분자 지지체로 인한 단점이 배제되어, 제조된 이온성 겔 전해질의 전기화학적 특성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 이온, 특히 리튬 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질 및 상기 이온성 전해질에 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 더 포함하는 것인 이온성 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온성 전해질과 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 특정 몰비로 혼합하여 겔상의 이온성 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 전해질은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하고, 상기 에테르 치환기는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 전해질은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하고, 상기 에테르 치환기는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
Figure 112014026505197-pat00001
상기 식 (I) 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 음이온은 포스파이트 음이온, 포스페이트 음이온, 설파이트 음이온 및 설페이트 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것으로부터 유래할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 4차 암모늄 양이온을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 4차 암모늄 양이온은
Figure 112014026505197-pat00002
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것일 수 있고, 여기서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐기이다.
상기 이온성 전해질은 알칼리 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 리튬염일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiClO4, LiSbF6, LiAlO2, LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiAsF6 , LiAsF6 , LiB(C2O4)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것일 수 있다.
상기 이온성 전해질은 액상 또는 겔상일 수 있다.
상기 이온성 전해질은 알칼리 금속염 첨가 전과 비교하여 이온전도도가 증가된 것일 수 있다.
상기 이온성 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 (1,4-dioxane), 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 설포란 (sulforane), 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 디글림 (diglyme), 트리글림 (triglyme) 및 테트라글림 (tetraglyme)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 1 이상의 추가의 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 전해질은 리튬 이온 전지용일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 겔상의 이온성 전해질의 제조방법은 상기 이온성 전해질과 알칼리 금속염을 1:0 초과 1:5 이하의 몰비로 혼합하는 것을 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질을 제공하고, 여기서, 상기 에테르 치환기는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
Figure 112014026505197-pat00003
상기 식 (I) 중, n은 1 내지 30의 정수, 좋기로는 1 내지 16의 정수, 더욱 좋기로는 3 내지 12의 정수일 수 있다. 일반적으로 n의 값이 작을수록 이온성 전해질 자체의 점도가 낮아져 더 높은 이온전도도를 얻을 수 있으나, 본 발명에서 n이 3 내지 12의 정수일 때 액체상태의 이온성 전해질에 알칼리 금속염, 예컨대 리튬염 첨가시 겔상으로의 전환이 더욱 원활할 수 있고, 기존의 이온성 전해질이 리튬염 첨가시 이온전도도가 감소하는 것에 비해 본 발명의 이온성 전해질은 오히려 리튬염 첨가에 의해 겔상으로 전환되면서 액체상태의 이온성 전해질에 비해 이온전도도가 매우 증가하는 효과를 달성할 수 있다. 또한, 동량의 알칼리 금속염을 첨가한다면 이온성 액체 전해질 대비 금속염의 상대적 함량이 높아지므로 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
상기 에테르 치환기는 알칼리 금속 이온, 특히 리튬염으로부터 유래하는 리튬 이온과 정전기적 상호작용 (electrostatic interaction)을 통하여 상기 이온성 전해질에 액상으로부터 겔상으로의 변화가 가능한 물성을 제공한다. 따라서, 본 발명의 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질이 겔상으로 구현되는 경우 이는 가교 결합 등을 통한 화학적 겔이 아닌 물리적 겔 (physical gel)로서 제공되는 것이다. 즉, 본 발명의 이온성 전해질은 화학적 가교 등 겔화를 위하여 추가적으로 첨가되어야 하는 각종 가교제 또는 첨가제를 포함하지 않아도 되는 장점이 있다.
상기 음이온은 식(I)으로 표시되는 에테르 치환기를 함유하면서 알칼리 금속 이온과 전기적 상호작용이 가능한 것이면 어느 것이나 무방하나, 좋기로는 포스파이트 음이온, 포스페이트 음이온, 설파이트 음이온 및 설페이트 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것으로부터 유래하는 것일 수 있다. 따라서, 특정 구현예에 있어서 상기 에테르 치환기를 함유하는 음이온은 하기의 음이온들 중 하나일 수 있다.
Figure 112014026505197-pat00004
여기에서, n은 1 내지 30의 정수, 좋기로는 1 내지 16의 정수, 더욱 좋기로는 3 내지 12의 정수일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 4차 암모늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 4차 암모늄 양이온과 전술한 음이온의 조합으로 이루어질 수 있는 본 발명의 이온성 전해질은 알칼리 금속염, 특히 리튬염과의 복합화에 의하여 겔화가 가능하며 알칼리 금속염 첨가시 순수한 이온성 액체 전해질에 비하여 더 높은 이온 전도도 및 누액 안정성을 갖는 등 뛰어난 특성을 더 획득할 수 있다.
좋기로는, 본 발명의 이온성 전해질은 4차 암모늄 양이온을 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 4차 암모늄 양이온은
Figure 112014026505197-pat00005
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것일 수 있고, 여기서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐기이다. 본 명세서에서 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, C2-C6의 알케닐기는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 이중결합을 가지는 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로필렌일, 부틸렌일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 좋기로는 상기 4차 암모늄 양이온은 피롤리디륨계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 암모늄계 및 몰폴리늄계 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
그러므로, 특정 구현예에 있어서 본 발명의 이온성 전해질은
Figure 112014026505197-pat00006
로부터 선택되는 1 이상의 음이온 (여기서, n은 1 내지 30의 정수, 좋기로는 1 내지 16의 정수, 더욱 좋기로는 3 내지 12의 정수이다.)과,
Figure 112014026505197-pat00007
로부터 선택되는 1 이상의 양이온 (여기서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐이다.)을 포함하는 것일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 알칼리 금속염을 더 포함할 수 있다. 좋기로는, 상기 알칼리 금속염은 리튬염일 수 있다. 또한, 특정 구현예에 있어서 본 발명의 이온성 전해질은 액상 또는 겔상일 수 있다. 본 발명의 이온성 전해질에 리튬염이 포함되는 경우 리튬 이차전지나 리튬 커패시터용 전해질로 직접 사용이 가능하며 겔 특성으로 인하여 누액 특성이 없는 안정한 전해질로 사용될수 있다. 본 발명의 이온성 전해질이 리튬염을 포함하는 경우, 이온성 전해질 내에서는 리튬염과의 복합화가 이루어질 수 있다. 이러한 복합화를 통하여 -40 내지 150 ℃ 하에서 본 발명의 액상 이온성 전해질은 추가적인 화학적 가교제 없이도 물리적 겔화가 가능하다. 예를 들어, 이온성 전해질과 리튬염이 당량비로 혼합된 이온성 전해질은 -40 - 150 ℃의 온도 조건에서 겔상태를 유지할 수 있다.
종래 액상의 이온성 전해질을 화학적으로 겔화시키는 경우 이온전도도는 평균적으로 액상의 전해질보다 100배 감소하는 경향이 있으나, 본 발명의 겔상 이온성 전해질은 이와는 반대로 겔화 되었을 때 오히려 이온전도도가 5배 내지 10배 증가한다. 따라서, 본 발명에 따르면 전기화학적 특성을 유지 또는 향상시키면서 기계적으로도 안정한 겔상의 이온성 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 이온성 전해질에 포함될 수 있는 리튬염은, 본 발명의 이온성 전해질이 이차 전지에 사용되는 경우 이온성 전해질에 용해되어 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 전지 작동을 가능하게 한다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiClO4, LiSbF6, LiAlO2 , LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiAsF6, LiB(C2O4)2 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 겔상 이온성 전해질은 고분자 지지체 없이도 겔 전해질 형성이 가능하므로 누액이 없는 고상의 겔 전해질을 제조하기 위해 높은 함량으로 고분자를 필요로 하였던 종래의 겔 전해질에 비하여 전기화학적, 열적 안정성이 뛰어나다. 한편, 그 자체로서 겔상으로 존재할 수 있으므로 성형성이 뛰어나 가공상 이점을 갖는다. 또한, 겔상의 경우 누액의 가능성이 낮으므로 휘발 및 폭발 가능성 등 안정성이 개선됨은 물론이다. 따라서 본 발명의 겔상 이온성 전해질은 외부에 압력에도 액상 전해질의 누액이 없으며, 고분자 매트릭스로 인해 발생하는 여러 취약점을 극복한 기계적으로 안정한 이온성 전해질이다.
본 발명의 이온성 전해질은 알칼리 금속염, 특히 리튬염의 포함 여부에 따라 -40℃ 내지 150℃에서 액상 또는 겔상일 수 있으며, 10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 그 자체의 이온전도성이 높기 때문에 액상으로서 뿐 아니라 겔상으로도 이온성 전해질로 사용할 수 있으며, 리튬 이차 전지 등 전기화학 소자에 적용될 수 있다. 일반적인 액상의 이온성 전해질은 리튬염과 혼합되는 경우, 점도가 증가하면서 이온전도도가 감소하나 본 발명의 액상 이온성 전해질은 리튬염과 혼합시 오히려 이온전도도가 증가하고, 혼합되는 리튬염의 농도, 혼합시 온도 또는 압력 등의 조건을 변화시켜 겔상의 이온성 전해질을 형성하는 경우에는 이온전도도가 더욱 증가함을 관찰할 수 있다. 통상, 본 발명의 겔상 이온성 전해질은 액상의 이온성 전해질보다 약 5배 내지 10배의 이온전도도 향상을 나타낸다. 전술한 바와 같이, -40℃ 내지 150℃ 하에서 에테르 치환기를 함유하는 본 발명의 액상 이온성 전해질과 리튬염의 복합화는 고분자 지지체 없이 겔상의 이온성 전해질을 형성할 수 있고, 겔화에도 불구하고 상기 겔상의 이온성 전해질은 전해질로서의 성능 저하 없이 우수한 전기화학적 특성을 가진다. 또한, 본 발명의 액상 또는 겔상의 이온성 전해질은 양자 모두 우수한 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 나타내므로, 리튬 이차 전지 등 전기화학 소자의 전해질로 사용하기에 매우 적합하다.
따라서, 특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 알칼리 금속염 첨가 전과 비교하여 이온전도도가 증가된 것일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 통상적으로 이온성 전해질에 포함될 수 있는 1 이상의 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상용되는 액상의 전해질은 리튬염이 카보네이트 계열의 용매에 용해되어 있는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 유기 용매는 카보네이트 계열의 용매일 수 있으며, 그 예로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그 외, 상기 유기 용매의 예로는 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 (1,4-dioxane), 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 설포란 (sulforane), 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 디글림 (diglyme), 트리글림 (triglyme) 및 테트라글림 (tetraglyme)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 통상적으로 이온성 전해질로 상용될 수 있는 1 이상의 추가의 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 전해질로서 기능하는 한, 다양한 양이온과 음이온을 포함할 수 있다. 추가의 이온성 액체는,
Figure 112014026505197-pat00008
로부터 선택되는 1 이상의 음이온과,
Figure 112014026505197-pat00009
로부터 선택되는 1 이상의 양이온 (여기서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐이다.)을 포함하는 것일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있는데, 이들을 포함함으로써 본 발명의 이온성 전해질의 이온전도도 및 전극과의 계면 성능 등이 향상될 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이온성 전해질은 리튬 이온 전지용일 수 있다. 본 발명의 액상 또는 겔상 이온성 전해질은 우수한 리튬 이온 전도 특성을 갖기 때문에 리튬 이차 전지의 전해질로 구현될 수 있다. 특히 겔상의 전해질은 전기화학적, 열적 특성이 우수하고, 기계적 안전성이 높아 액체 전해질의 누액, 폭발 위험이 없는 소재로서 이차 전지 분야의 응용이 가능하고 소형전자기기부터 전기자동차까지 활용이 가능하다. 또한, 본 발명의 이온성 전해질은 리튬 이온 전지용 전해질로서 높은 성능과 안정성을 나타낸다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 본 발명의 액상 이온성 전해질과 알칼리 금속염을 1:0 초과 1:5 이하의 몰비로 혼합하는 것을 포함하는 겔상의 이온성 전해질의 제조방법을 제공한다. -40℃ 내지 150℃ 조건하에서 알칼리 금속염이 혼합되면, 본 발명의 액상 이온성 전해질에 함유된 에테르 치환기와 알칼리 금속염과의 정전기적 상호작용으로 인하여 에테르-알칼리 금속 복합화가 진행되고, 그 결과 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 전기전도도가 우수한 겔상의 이온성 전해질이 형성될 수 있다. 본 발명의 이온성 전해질이 알칼리 금속염을 포함하는 경우, 이는 특별히 한정되는 것은 아니나, 액상인 본 발명의 이온성 전해질과 알칼리 금속염을 혼합하고, 교반을 진행하여 제조할 수 있다. 여기서 -40℃ 내지 150℃ 조건하에서라면 액상의 이온성 전해질에 대한 알칼리 금속염의 상대적인 혼합량을 상기와 같이 1:0 초과 1:5 이하의 몰비로 조절함으로써 겔상의 이온성 전해질을 형성할 수 있다. 좋기로는, 액상의 이온성 전해질에 대한 알칼리 금속염의 상대적인 혼합량은 몰비 1:0.4 내지 1:1.2일 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 전해질의 전기화학적 특성, 기계적 특성 및 열적 특성을 고려하여 소정의 성질을 지닌 이온성 전해질을 선택적으로 제조할 수 있다. 좋기로는 상기 알칼리 금속염은 리튬염일 수 있다.
본 발명은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질 및 상기 이온성 전해질에 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 더 포함하는 것인 이온성 전해질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이온성 전해질과 알칼리 금속염, 특히 리튬염을 특정 몰비로 혼합하여 겔상의 이온성 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 액상의 이온성 전해질과, 이를 -40℃ 내지 150℃ 조건하에서 알칼리 금속염과 혼합하면 형성되는 겔상의 이온성 전해질을 제공하고, 상기 이온성 전해질을 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 하며 상기 액상 또는 겔상 이온성 전해질의 이온전도도는 종래 이온성 전해질에 비해 우수하다.
특히, 본 발명에 따른 겔상 이온성 전해질은 고분자 지지체 없이 기계적으로 안정한 겔 전해질 형성이 가능하고, 고분자를 사용하지 않으므로 기존의 이온성 겔 고분자와 달리 전해질의 성능 저하 없이 우수한 전기화학적 특성을 유지한다. 이에 더하여, 본 발명에 따른 겔상 이온성 전해질은 본 발명의 액상의 이온성 전해질보다 높은 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 따른 겔상 이온성 전해질은 우수한 전기화학적 특성과 안정성을 가지기 때문에 리튬 이차 전지 등의 전기화학 소자, 이차 전지의 셀 안정성이 중요한 중대형의 자동차 전지 및 에너지 저장용 대형 전지 분야에 크게 기여 가능하고 장래 이차전지 시장의 혁신 소재로서 시장을 주도할 것으로 전망된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸포스파이트의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 1,3-디메틸이미다졸륨 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에테르 포스파이트의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 2 에서 제조된 겔상 이온성 전해질의 점탄성 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 2 에서 제조된 겔상 이온성 전해질의 온도에 따른 이온전도도 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2 에서 제조된 겔상 이온성 전해질의 전기화학적 안정성 분석 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질의 합성
1) 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸포스파이트의 합성
100 mL 플라스크에 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치, 8.2 g, 0.1 mol)과 디메틸포스파이트 (시그마 알드리치, 11.0 g, 0.1 mol)를 넣고 질소 분위기 하 120℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 후 에틸 아세테이트 (제이티베이커) 30 mL로 2~3회 세척하고 감압 건조하여 옅은 노란색의 점도성 액체인 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸포스파이트를 얻었다 (수율 86%).
2) 1,3-디메틸이미다졸륨 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에테르 포스파이트의 합성
100 mL 플라스크에 상기 합성된 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸포스파이트 (9.6 g, 50 mmol)와 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에테르 (시그마 알드리치, 20 g, 0.1 mol)을 넣고 교반하였다. 플라스크에 진공증류장치를 설치하고 130℃에서 감압 상태로 12 시간 동안 교반 후 디에틸 에테르 (제이티베이커)로 3회 세척하였다. 감압 건조하여 옅은 노란색의 1,3-디메틸이미다졸륨 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에테르 포스파이트를 얻었다.
에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질이 합성되었음을 확인하였다 (도 1 및 도 2).
실시예 2: 리튬염과의 복합화를 통한 겔상 이온성 전해질의 제조
실시예 1의 2)에서 제조한 에테르 작용기가 치환된 음이온을 포함하는 액상 이온성 전해질에 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (시그마 알드리치)를 상기 액상 이온성 전해질 대비 0, 0.8 및 1.0의 몰비로 적가한 후 80℃에서 24시간 교반한 후 건조하여 누액이 없는 겔상 이온성 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 이온성 겔 전해질의 점탄성 평가
실시예 2에서 제조한 겔상 이온성 전해질의 점탄성 특성을 레오미터 (Physica, UDS200)를 이용하여 주파수에 따른 탄성계수를 측정함으로써 평가하였다. 그 결과 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 겔상 이온성 전해질은 측정된 전 주파수 영역에서 저장 탄성률 (storage modulus) 이 손실 탄성률 (loss modulus) 보다 큰 값을 가지고 저장탄성률이 주파수 변화에 관계없이 거의 일정함을 통해 강한 겔 특성을 보임을 확인하였다. 반면에 액상 이온성 전해질 자체는 측정 주파수 영역에서 손실 탄성률이 저장탄성률보다 큰 전형적인 액체 특성을 보였다.
실시예 4: 이온성 겔 전해질의 이온전도도 평가
교류 임피던스를 측정하여 실시예 2에서 제조한 겔상 이온성 전해질의 이온전도도 정보를 제공하고자 하였다. SUS316을 이용하여 Symmetric Blocking 전극을 제조하였고 교류 10 mV의 진폭을 이용하여 1 MHz ~ 1 mHz의 범위에서 임피던스를 측정하였으며, Biologic사의 VMP3를 이용하였다.
도 4에 상기 겔상 이온성 전해질의 온도 변화에 따른 이온전도도를 나타내었다. 도 4를 참조하면, 얻어진 겔상 이온성 전해질은 -40℃ 내지 150℃에서 10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 보이며 액상의 이온성 전해질보다 향상된 이온전도도를 보임을 확인하였다.
실시예 5: 이온성 겔 전해질의 전기화학적 안정도 평가
선형 주사 전압-전류법을 이용하여 실시예 2에서 제조된 겔상 이온성 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하였으며, Biologic사의 VMP3를 이용하였다. 작동 전극으로 백금이 사용되었으며, 보조 전극과 기준 전극으로 리튬이 사용되었다. 셀을 제작하여 전해질을 각 전극에 접촉하도록 하고 주사 속도는 1 mV/s로 고정하였다.
도 5는 상기 겔상 이온성 전해질의 주사에 따른 전류에 따른 변화를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 얻어진 겔상 이온성 전해질의 전기화학적 안정도는 5.5 V (V vs. Li/Li+) 이상으로 높은 전기화학적 안정도를 보인다. 따라서 리튬 이차 전지 등에 적용하기에 충분한 전기화학적 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여만 한정되는 것이다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 알칼리 금속 이온과 정전기적 상호작용이 가능한 에테르 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 전해질로서,
    상기 에테르 치환기는 하기 화학식 1로 표시되고,
    Figure 112016024453717-pat00010

    상기 식 (I) 중, n은 1 내지 30의 정수이며,
    상기 음이온은 포스파이트 음이온, 포스페이트 음이온, 설파이트 음이온 및 설페이트 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것으로부터 유래하고,
    상기 이온성 전해질은
    Figure 112016024453717-pat00017
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 4차 암모늄 양이온을 더 포함하고, 여기서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C2-C6의 알케닐기인 것인 이온성 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속염을 더 포함하는 것인 이온성 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염인 것인 이온성 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiClO4, LiSbF6, LiAlO2 , LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiAsF6 , LiAsF6 , LiB(C2O4)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것인 이온성 전해질.
  8. 제5항에 있어서, 액상 또는 겔상인 것인 이온성 전해질.
  9. 제5항에 있어서, 상기 이온성 전해질은 알칼리 금속염 첨가 전과 비교하여 이온전도도가 증가되는 것을 특징으로 하는 것인 이온성 전해질.
  10. 제5항에 있어서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 (1,4-dioxane), 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 설포란 (sulforane), 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 디글림 (diglyme), 트리글림 (triglyme) 및 테트라글림 (tetraglyme)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기용매를 더 포함하는 것인 이온성 전해질.
  11. 제5항에 있어서, 1 이상의 추가의 이온성 액체를 더 포함하는 것인 이온성 전해질.
  12. 삭제
  13. 제1항에 기재된 이온성 전해질과 알칼리 금속염을 1:0 초과 1:5 이하의 몰비로 혼합하여 겔상의 이온성 전해질을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염인 것인 방법.
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이원실 외 2명. 이온성 액체의 셀룰로오스 용행서 개선을 위한 전자빔 처리 효과. Journal of Korea TAPPI. 제45권, 제2호, 2013., 제56면 내지 제65면*

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