WO2011125436A1 - 電解質組成物及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

電解質組成物及び色素増感型太陽電池 Download PDF

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WO2011125436A1
WO2011125436A1 PCT/JP2011/056172 JP2011056172W WO2011125436A1 WO 2011125436 A1 WO2011125436 A1 WO 2011125436A1 JP 2011056172 W JP2011056172 W JP 2011056172W WO 2011125436 A1 WO2011125436 A1 WO 2011125436A1
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electrolyte
dye
electrolyte composition
solar cell
group
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PCT/JP2011/056172
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正博 岡崎
長谷川　公一
慶友 保田
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Jsr株式会社
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition and a dye-sensitized solar cell using the electrolyte composition.
  • electrolyte solution electrolytic solution
  • electrolytic solution electrolytic solution
  • the photoelectric conversion efficiency is remarkably lowered due to the exhaustion of the electrolytic solution or the device does not function as an element.
  • liquid electrolyte since a liquid electrolyte is used, there is a concern that liquid leakage may occur.
  • Patent Document 2 JP-A-3-177410
  • Patent Document 3 JP-A-6-223842 discloses a vinylene carbonate system. A solid polymer electrolyte using a monomer has been disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289273 uses a network structure obtained by crosslinking a compound having an isocyanate group and a compound having a carboxyl group and / or a hydroxyl group as an electrolyte for a solar cell. It is disclosed.
  • Patent Document 5 Patent No. 4360569 discloses a gel electrolyte that undergoes a crosslinking reaction by adding a polymer containing a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a compound containing two or more isocyanate groups as an electrolyte for a solar cell. Has been proposed.
  • JP-A-8-236165 Japanese Patent Laid-Open No. 3-177410 JP-A-6-223842 JP 2002-289273 A Patent No. 4360569
  • An electrolyte composition comprising a polymer compound (A) containing a repeating unit represented by the following formula (1), a pair (B) of iodine and iodine compound or bromine and bromine compound, and an organic solvent .
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a single bond or a divalent linking group
  • R 2 is a group selected from the following formulas (II) to (IV)).
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y may be the same or different from each other, is an oxygen atom or a sulfur atom, a is 0 or 1, and b Is an integer from 1 to 3. * indicates a bond.
  • a gel polymer electrolyte obtained by crosslinking the electrolyte composition of [1] to [3].
  • a transparent substrate, a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate, and a conductive substrate provided at a position opposite to the transparent conductive film, the transparent conductive film and the conductive substrate A dye-sensitized solar cell having a porous semiconductor layer adsorbing a dye and an electrolyte, wherein the electrolyte comprises the electrolyte composition of [1] to [3] A dye-sensitized solar cell, characterized in that [6] The dye-sensitized solar cell according to [5], wherein the polymer electrolyte is a gel electrolyte obtained by infiltrating the electrolyte composition according to any one of the semiconductor films made of a porous material and heating. .
  • the electrolyte composition of the present invention is characterized by containing a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1), a pair of iodine and iodine compound or bromine and bromine compound, and an organic solvent, and a simple production process.
  • a dye-sensitized solar cell that is excellent in photoelectric conversion characteristics, has little leakage of the electrolyte and the accompanying characteristic deterioration with time, has a higher short-circuit current density, and has high energy conversion efficiency.
  • the electrolyte composition according to the present invention includes a polymer compound (A) containing a repeating unit represented by formula (1), a pair of iodine and iodine compound or a bromine and bromine compound (B), and an organic solvent. .
  • A) Polymer Compound The polymer compound contains a repeating unit (A-1) represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a single bond or a divalent linking group
  • Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkanediyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms. More specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylene group, and a cyclopentylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having an oxygen atom or a sulfur atom include an alkylene group having an ether or thioether bond having 2 or more carbon atoms. Specifically, —CH 2 - (O-CH 2) n -, - C 2 H 4 - (O-C 2 H 4) n - (. n is represents an integer of 1 to 10)) and the like.
  • R 2 is a group selected from the following formulas (II) to (IV).
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y may be the same or different from each other, and is an oxygen atom or a sulfur atom, a is 0 or 1, and b is an integer of 1 to 3. * Indicates a bond, and the bond position is not particularly limited.
  • Examples of the monomer that gives the formula (1) include the following (A) to (G).
  • R 2 is preferably of formula (II) (specifically, (A) above) for the reason (higher energy conversion efficiency can be obtained). More preferably, R 1 is a methyl group. Further, the polymer compound may contain a structural unit (A-2) other than the structural unit (A-1) represented by the above formula (1).
  • Examples of such structural units include the following.
  • R 1 and X are the same as in the above formula (1).
  • X 2 is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond. Specifically, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —CH 2 — (O—CH 2 ) n —, —C 2 H 4 — (O—C 2 H 4 ) n — and the like are shown. n is an integer of 1 to 10.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, —COR 6 or —SO 2 R 6
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group
  • the polymer compound preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000. When the molecular weight is within this range, the viscosity of the electrolyte composition before gelation is low, and the electrolyte composition can be easily soaked into a semiconductor film made of a porous material, and high energy conversion efficiency can be obtained.
  • the polymer compound is a copolymer of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2), and the structural unit (A-1) is included in the polymer compound in an amount of 5 to 95% by weight. It is desirable.
  • the polymer compound is prepared by polymerizing a monomer represented by the following formula (A-1a) and, if necessary, (A-2a).
  • the reaction is carried out in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • polymerization initiators can be used as the polymerization initiator.
  • known polymerization initiators include azobis compounds, peroxides, hydroperoxides, redox catalysts, etc., such as potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, isopropyl
  • examples include percarbonate 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, and the like.
  • the heating polymerization temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent include alcohols (ethanol, methanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol ethylene glycol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), water, esters (methyl acetate).
  • the electrolyte composition of the present invention includes any one of a combination of I 2 and iodide and a combination of Br 2 and bromide as a redox pair (electrolyte).
  • Metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr 2 as bromides
  • metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI 2 , or tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and imidazo Examples include iodine salts of quaternary ammonium compounds such as lithium iodide.
  • the redox material LiI, NaI, KI, combinations of metal iodides and iodine, such as CaI 2, and LiBr, NaBr, preferably a combination of metal bromide and bromine, such as CaBr 2, among these, A combination of metal iodide and iodine is particularly preferred.
  • organic solvent is preferably an aprotic solvent, and examples include cyclic esters, cyclic carbonates, cyclic ethers, chain carboxylic esters, heterocyclic compounds, chain carbonates. Examples thereof include esters, chain ethers, alcohols, polyhydric alcohols, nitrile compounds, sulfoxides and sulfolanes, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of Electrolyte Composition contains the above-described components and is usually
  • the concentration of the redox couple (B) is usually in the range of 0.01 to 1.5 mol / liter, and more preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol / liter.
  • the polymer compound (A) is preferably 0.5% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the electrolyte composition. .
  • the electrolyte composition of the present invention may contain a polyoxyalkylene glycol such as polyoxypropylene glyceryl ether.
  • a polyoxyalkylene glycol such as polyoxypropylene glyceryl ether.
  • Such polyoxyalkylene glycol can easily form a gel by reaction with the NCO group in the polymer compound.
  • the added amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte composition.
  • the polymer component when it contains an isocyanate group, it may contain a crosslinking catalyst.
  • Usable catalysts include organometallic catalysts and amine catalysts that are generally used in producing polyurethane foam.
  • organometallic catalysts include stannous octoate such as tin, stannous oleate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin diacetate.
  • amine catalysts include triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyridine, triethylenediamine and the like can be mentioned.
  • the amount of the crosslinking catalyst used is usually in the range of 0.001 to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition according to the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is A transparent substrate; a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate; and a conductive substrate provided at a position opposite to the transparent conductive film. And a dye-sensitized solar cell having a porous semiconductor layer adsorbing a dye and an electrolyte, wherein the electrolyte is a polymer electrolyte made of the electrolyte composition.
  • the light incident on the semiconductor layer excites the dye.
  • the excited dye has high-energy electrons, which are transferred from the dye to the semiconductor conduction band and reach the conductive film by diffusion.
  • the dye molecule is an oxidant. Electrons on the conductive layer return to the oxidized dye through the counter electrode and the electrolyte layer while working in the external circuit, and the dye is regenerated.
  • the semiconductor film serves as the negative electrode of this battery.
  • FIG. 1 shows an example of such a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
  • it has the transparent conductive film 12 on the surface of the transparent substrate 11, and has the porous semiconductor layer 13 which adsorb
  • a counter electrode substrate 15 provided with an electrode layer 16 is provided so as to face the transparent electrode-equipped substrate 11 with a predetermined gap. Further, the side surfaces of the transparent substrate 11 and the counter electrode substrate 15 are sealed with a sealant 17 or the like, and the electrolyte layer 14 is provided in the gap between the electrode layer 16 and the porous semiconductor layer 13.
  • the electrolyte layer is composed of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition is a gel-like solid electrolyte, thereby significantly improving the effect of preventing deterioration of photoelectric conversion characteristics over time, and further, there is little deterioration of photoelectric conversion characteristics. The photoelectric conversion characteristics are improved.
  • the substrate examples include a glass substrate, a plastic substrate (PP, PET, PEN, PC, etc.), a steel plate, and the like.
  • the transparent substrate is made of a highly transparent material.
  • the conductive substrate that forms a counter electrode with the transparent substrate may not be transparent, but may be made of a transparent substrate material.
  • the transparent conductive film functioning as an electrode is not particularly limited.
  • a transparent conductive film such as tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide and indium oxide, and ITO (indium-tin oxide) can be used.
  • These electrodes can be formed by a method such as vacuum deposition or coating, and the film thickness and the like can be appropriately selected.
  • the conductive substrate of the counter electrode is provided with a conductive metal film of metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.) as the conductive layer, but the transparent conductive film is provided. It may be done. Note that in the case where the conductive film can stand on its own, the conductive film itself can function as a conductive substrate. Furthermore, if a flexible material is used for the substrate and the electrode layer, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • the light incident surface of the solar cell is usually composed of a transparent substrate and a transparent conductive film.
  • the counter electrode has a property of reflecting light.
  • Examples of the metal oxide constituting the semiconductor layer include known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide. Two or more kinds of these semiconductors can be mixed and used. Among these, titanium oxide is particularly preferable in terms of conversion efficiency, stability, and safety. Examples of such titanium oxides include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, various titanium oxides such as metatitanic acid and orthotitanic acid, and oxide-containing titanium composites. One type or two or more types can be used as appropriate.
  • the semiconductor layer can be in various forms such as particles and films, but a film-like semiconductor (semiconductor film) formed on a substrate is preferable.
  • the semiconductor film is preferably porous in order to adsorb the dye and increase the contact area with the electrolyte.
  • Such a semiconductor layer is usually formed on the surface of the conductive film as shown in FIG. 1, but may be provided on the surface of the conductive layer of the counter electrode.
  • the thickness of the porous semiconductor film is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 20 ⁇ m from the viewpoints of permeability and conversion efficiency.
  • the film-like porous semiconductor has a large specific surface area, specifically about 10 to 200 m 2 / g.
  • the above-described particulate semiconductor single or compound semiconductor particles having an appropriate average particle diameter among commercially available ones, for example, an average particle diameter of about 1 nm to 500 nm can be used.
  • the solvent used for suspending the semiconductor particles include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, water, and the like. It is done.
  • the above-described porous semiconductor film is dried and baked by appropriately adjusting the temperature, time, atmosphere, and the like according to the type of substrate and semiconductor particles used.
  • the reaction is performed in the air or in an inert gas atmosphere within a temperature range of about 50 to 800 ° C. for about 10 seconds to 12 hours.
  • This drying and baking may be performed only once at a single temperature, or may be performed twice or more by changing the temperature.
  • the dye functions as a photosensitizer and has absorption in various visible light regions and infrared light regions.
  • a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group is contained in the dye molecule.
  • Those having an interlock group such as a group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, and a phosphonyl group are preferred.
  • the interlock group supplies an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited dye and the semiconductor conductor.
  • the dye containing an interlock group include ruthenium bipyridine dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and triphenylmethane dyes.
  • metal complex dyes and / or polymethine dyes disclosed in JP-A No. 2000-191729 can be preferably used.
  • the dye to be used is a metal complex dye
  • a ruthenium complex dye is preferable, and a dye represented by the following formula (II) is more preferable.
  • Formula (II) (Y 1 ) p RuB a B b B c In the formula, p is from 0 to 2, preferably 2.
  • Ru represents ruthenium.
  • Y 1 is a ligand selected from Cl, SCN, H 2 O, Br, I, CN, NCO, and SeCN.
  • B a , B b , and B c are each independently an organic ligand selected from the following B-1 to B-8.
  • R a is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group substituted or unsubstituted with 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), a substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, or C 6-12 represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the alkyl part of the alkyl group or aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group or aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). It may be.
  • ruthenium complex dye used in the present invention examples include complexes described in US Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440 and JP-A-7-249790. Pigments.
  • the dye used in the present invention is a polymethine dye
  • a dye represented by the following formula (V) or formula (VI) is preferable.
  • R b and R f each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • R c to R e each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R b to R f may combine with each other to form a ring.
  • X 11 and X 12 each represent nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, or tellurium.
  • n 11 and n 13 each represents an integer of 0 to 2
  • n 12 represents an integer of 1 to 6.
  • the compound represented by the formula (III) may have a counter ion according to the charge of the whole molecule.
  • the alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly).
  • the ring formed by R b to R f may have a substituent and may be a single ring or a condensed ring.
  • Z a represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle.
  • R g is an alkyl group or an aryl group.
  • Q represents a methine group or a polymethine group necessary for the compound represented by formula (IV) to form a methine dye.
  • X 13 represents a charge balanced counter ion, and n 14 represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule.
  • Nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the above Z a may have a substituent, it may be a condensed ring may be a single ring.
  • the alkyl group and the aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, Ring assembly).
  • adsorbing a dye functioning as a photosensitizer (hereinafter simply referred to as “dye”) on such a semiconductor layer for example, a semiconductor layer formed on a substrate is immersed in a solution in which the dye is dissolved. A method is mentioned.
  • the solvent used for dissolving the dye examples include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen compounds such as acetonitrile, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate.
  • the concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the kind of the dye and the solvent to be used. In order to improve the adsorption function, it is preferable that the concentration is somewhat high. For example, a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / liter or more is preferable.
  • the temperature and pressure of the solution and atmosphere when the semiconductor is immersed in the solution in which the dye is dissolved are not particularly limited, and examples include room temperature and atmospheric pressure, and the immersion time is the dye used. It is preferable to adjust appropriately depending on the type of solvent, the concentration of the solution, and the like. In order to effectively perform the adsorption, the immersion may be performed under heating.
  • the semiconductor layer may be provided on the transparent electrode or may be provided on the counter electrode.
  • An electrolyte layer is provided in a gap between the semiconductor layer and the electrode or the transparent electrode.
  • the electrolyte layer is made of a polymer electrolyte composed of the above electrolyte composition.
  • the above electrolyte composition is liquid, it may be used as a liquid electrolyte as it is.
  • the polymer compound is polymerized and crosslinked to be used as a gel polymer electrolyte.
  • a counter electrode is provided on a semiconductor layer carrying a sensitizing dye with a predetermined gap therebetween, and a liquid electrolyte composition before gelation is inserted into the gap. Then, the method of making it gelatinize by heating is mentioned.
  • a gelled electrolyte may be applied to the surface of the electrode or the semiconductor layer in advance, and the counter electrode may be bonded.
  • the electrolyte composition before gelation penetrates into the pores of the porous semiconductor and is heated and polymerized / crosslinked, a gel electrolyte integrated with the semiconductor layer can be obtained. preferable.
  • Such a solar cell manufacturing method can employ a known method without any particular limitation.
  • a transparent conductive film is formed on the surface of a transparent substrate, a porous semiconductor layer such as titanium oxide is formed thereon, and a dye is adsorbed on the porous semiconductor layer.
  • a conductive layer is formed on the substrate surface serving as a counter electrode, and the transparent substrate and the counter electrode substrate are overlaid so that the porous semiconductor layer and the conductive layer face each other.
  • the side surface of the transparent substrate and the counter electrode substrate is sealed with an epoxy resin, the electrolyte composition is injected therebetween, and the electrolyte is gelled by heat sensing, whereby the dye-sensitized solar cell according to the present invention is obtained.
  • Example 1 Synthesis of Polymer Compound (1) A three-necked flask containing 20 g of a polymerizable monomer represented by the following formula (I), 20 g of Karenz MOI (2-methacryloyloxyethyl isocyanate, Showa Denko), and 160 g of ⁇ -butyrolaclone as oil After heating to 60 ° C. with a bath, 1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a polymer compound (1). The obtained polymer solution had a solid content of 20% by weight. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer (Mw) was 10,000.
  • Mw weight average molecular weight of the obtained polymer
  • the titanium oxide dispersion was applied to a conductive glass substrate with an area of 5 mm ⁇ 5 mm by a squeegee method and dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a titanium oxide film.
  • the film thickness of the obtained titanium oxide film was 10 ⁇ m.
  • Ru complex dye N719 (Solaronix) was dissolved in n-butanol to obtain a dye solution having a concentration of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter.
  • a PEN film with a titanium oxide film was immersed in this dye solution at room temperature for 24 hours to obtain a dye-sensitized photoelectrode to which a Ru dye was adsorbed.
  • ARTON® manufactured by JSR, surface resistance value 5 ohm / sq
  • a dye-sensitized photoelectrode and the counter electrode were bonded together by stacking a 50 ⁇ m thick high-milan tape between the dye-sensitized photoelectrode and the counter electrode substrate, followed by thermocompression bonding.
  • the electrolyte composition 1 was injected from the electrolyte solution injection port opened in the counter electrode substrate by utilizing capillary action, and the injection port was sealed and left at 100 ° C. for 1 hour to gel the electrolyte solution.
  • dye was adsorbed, a gel electrolyte, and a counter electrode film was produced, and the cell was produced.
  • Example 2 A polymer compound (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerizable monomer represented by the following formula (II) was used instead of the compound of the formula (I).
  • the obtained polymer solution had a solid content of 20% by weight. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer (Mw) was 12,000.
  • an electrolyte composition (2) was synthesized in the same manner as in Example 1) to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • Example 3 A polymer compound (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerizable monomer represented by the following formula (III) was used.
  • the obtained polymer solution had a solid content of 20% by weight. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer (Mw) was 10,000.
  • an electrolyte composition (3) was synthesized in the same manner as in Example 1) to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • Example 4 A polymer compound (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerizable monomer represented by the following formula (IV) was used. The solid content of the obtained polymer solution was 20%. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer (Mw) was 11,000.
  • an electrolyte composition (4) was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • an electrolyte composition (5) was synthesized in the same manner as in Example 1) to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • Comparative Example 2 A three-necked flask containing 20 g of terahydrofurfuryl methacrylate (Kyoeisha Chemical), 20 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko) and 160 g of ⁇ -butyrolaclone was heated to 60 ° C. in an oil bath, and 2,2′-azobisiso 1 g of butyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a polymer compound (6).
  • the obtained polymer solution had a solid content of 20% by weight. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer (Mw) was 10,000.
  • an electrolyte composition (6) was synthesized in the same manner as in Example 1) to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • Comparative Example 3 A three-necked flask containing 40 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko) and 160 g of ⁇ -butyrolaclone was heated to 60 ° C. in an oil bath, and then 1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added at 80 ° C. The polymer was reacted for 6 hours to obtain a polymer compound (7) composed of a homopolymer of Karenz MOI. The solid content of the obtained polymer solution was 20%. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer (Mw) was 9,000.
  • an electrolyte composition (8) was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • an electrolyte composition (9) was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • the solar cells of Examples 1 to 4 were prepared by using the polymer composition containing the repeating unit represented by the formula (1) and the polymer composition containing the polymer compound other than the formula (1). It can be seen that a short-circuit current density higher than that of the solar cell made of a material and Comparative Examples 1 to 5 is obtained and the energy conversion efficiency is high. Moreover, the solar cell of Example 1 has an energy conversion efficiency of about 93% as compared with Comparative Example 6, which is a solar cell composed only of a liquid electrolyte that does not contain a polymer compound. It is possible to obtain conversion efficiencies exceeding%.

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Abstract

[課題]　光電変換特性に優れ、電解液漏洩およびそれに伴う経時での特性劣化が少なく、より高い短絡電流密度が得られ、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池を提供可能な電解質組成物を提供する。 [解決手段]　下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする電解質組成物。（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であり、Ｒ2は式（II）～（ＩＶ）から選ばれる基である。式(II)～(IV)中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Yは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１～３の整数である。また、＊は結合手を示す。）

Description

電解質組成物及び色素増感型太陽電池
　本発明は、電解質組成物及びこの電解質組成物を用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
　太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
　こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。
　このような色素増感型太陽電池では、対極との電気的接続を電解質溶液（電解液）によって行っている。このような電解液は、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸念されている。また、液相の電解液を使用するので、液漏れを起こすことも懸念されていた。
　そこで、このような問題点を解消するために、色素増感型太陽電池に使用される電解液層を固体化することが提案されている。電解液層の固体化方法としては、電解質とともに重合性のモノマーを使用し、モノマーを重合することで高分子化合物として、固体化する方法が提案されている（特開平８－２３６１６５号公報、特許文献１）。
　リチウムイオン電池などの二次電池には高分子固体電解質として、通常アクリル系重合体が使用されていた。たとえば、特許文献２（特開平３－１７７４１０号公報）にはアクリル系多官能モノマーを使用した高分子固体電解質が例示され、特許文献３（特開平６－２２３８４２号公報）には、ビニレンカーボネート系モノマーを使用した高分子固体電解質が開示されていた。
　また、特許文献４（特開２００２－２８９２７３号公報）には、太陽電池用電解質として、イソシアネート基を有する化合物とカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する化合物とが架橋してなる網目構造体を用いることが開示されている。
　さらに、特許文献５（特許番号４３６０５６９号）には、太陽電池用電解質として、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーとイソシアネート基を２個以上含有する化合物を添加して架橋反応するゲル状電解質が提案されている。
特開平８－２３６１６５号公報 特開平３－１７７４１０号公報 特開平６－２２３８４２号公報 特開２００２－２８９２７３号公報 特許番号４３６０５６９号
　特許文献２および３にあるような環状構造を有する（メタ）アクリレート由来の高分子化合物を使用した二次電池は知られているものの、実際の色素型太陽電池に適用したものはなく、その効果は全く不明である。
　また、特許文献４および５のように、従来から提案されていた、重合体成分を含むゲル状電解質では、イオン伝導度が低いため、重合体成分を添加することで、短絡電流密度が減少し、エネルギー変換効率が低下するという問題もあった。
　上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環状構造を有する（メタ）アクリレート由来の高分子化合物を、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対と組合わせることで、高いイオン伝導度を有するゲル電解質が得られることを見出し、短絡電流密度が減少することなく、高いエネルギー変換効率が得られることを見出した。
　本発明の構成は以下の通りである。
［１］下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であり、Ｒ2は下記式（II）～（ＩＶ）から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Yは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１～３の整数である。また、＊は結合手を示す。）
［２］前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である［１］の電解質組成物。
［３］前記高分子化合物中に、上記式（１）で示される構成単位が５～９５重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
［４］前記［１］～［３］の電解質組成物が架橋してなるゲル状の高分子電解質。
［５］透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解質が、前記［１］～［３］の電解質組成物からなる高分子電解質であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
［６］前記高分子電解質が、多孔性物質からなる半導体膜中にのいずれかに記載の電解質組成物を浸透させ、加熱によって得られたゲル状電解質である［５］の色素増感太陽電池。
　本発明の電解質組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対、および有機溶剤を含むことが特徴であり、作製工程が簡素で、光電変換特性に優れ、電解液漏洩およびそれに伴う経時での特性劣化が少ない上、より高い短絡電流密度が得られ、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られる。
本発明にかかる色素増感型太陽電池の要部の層構成を示す模式断面図である。
　以下、本発明について、説明する。
　電解質組成物
　本発明にかかる電解質組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含む。
（Ａ）高分子化合物
　高分子化合物は下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基である。
　２価の結合基としては、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、酸素原子ないし硫黄原子を有する炭素数１～３０の２価の炭化水素基を挙げることができる。炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、炭素数１～３０のアルカンジイル基、炭素数３～３０のシクロアルカンジイル基、などを挙げることができ、具体的には、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数３～８のシクロアルキレン基を挙げることができ、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基が例示される。
　また、酸素原子ないし硫黄原子を有する炭素数１～３０の２価の炭化水素基としては、炭素数２以上のエーテルないしチオエーテル結合を有するアルキレン基を挙げることができ、具体的には－ＣＨ2－（Ｏ－ＣＨ2）n－、－Ｃ2Ｈ4－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）n－（ｎは１～１０の整数を示す。））などを挙げることができる。
　Ｒ2は下記式（II）～（IV）から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Yは、互いに同一であっても異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１～３の整数である。また、＊は結合手を示し、結合位置は特に制限されない。
　式（１）を与える単量体としては、以下（Ａ）～（Ｇ）のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　このうち、R2が式（ＩＩ）のもの（具体的には上記（Ａ））が、（より高いエネルギー変換効率が得られる）という理由で好ましい。さらにR1がメチル基のものがより好ましい。さらに、高分子化合物は、上記式（１）で示される構成単位（Ａ－１）以外の構成単位（Ａ－２）が含まれていてもよい。
　かかる構成単位としては、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｒ1、Ｘは上記式（１）と同様である。
　Ｘ2は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。具体的に－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－ＣＨ2－（Ｏ－ＣＨ2）n－、－Ｃ2Ｈ4－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）n－などを示す。ｎは１～１０の整数である。
　またＸ3は、エーテル結合を有していてもよい３価の炭化水素基である。具体的に－ＣＨ＝、－Ｃ2Ｈ3＝、＝ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2）n－、＝Ｃ2Ｈ3－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）n－などを示す。ｎは１～１０の整数である。
　Ｒ4は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、－ＣＯＲ6又は－ＳＯ2Ｒ6を表し、Ｒ6は炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、ＮＣＯ（イソシアネート）基などである。このうち、電解質の架橋を促進するためには、イソシアネート基を有するものを使用することが望ましい。
　前記高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～３０，０００の範囲にあることが望ましい。かかる分子量範囲にあると、ゲル化前の電解質組成物の粘性が低く、多孔性物質からなる半導体膜中へ容易に染み込むことができ、高いエネルギー変換効率が得られる。
　高分子化合物は、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の共重合物であり、構成単位（Ａ－１）が、高分子化合物中に５～９５重量％含まれていることが望ましい。
　高分子化合物は、下記式（Ａ－１ａ）および必要に応じて（Ａ－２ａ）で示されるモノマーを重合することによって調製される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　反応は溶媒中で、重合開始剤の存在下に行なわれる。
　重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、例としてはアゾビス化合物，パーオキシド、ハイドロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルパーオクトエイト、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルパーカーボネート２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－アミノジプロパン）ハイドロクロリドなどが挙げられる。
　加熱重合温度は４０～１５０℃が好ましく、更に好ましくは５０～１２０℃である。
　本発明に用いられる高分子化合物を調製する際には、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒の具体例としては、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコールエチレングリコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、水、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、芳香族類（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ｐ－クレゾールなど）、ハロゲン系（ジクロロメタン、１，２－ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタンなど）などが使用される。
　さらに、重合溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシエチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－５－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－アセトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、フェニレンカーボネートなどのカーボネート類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプリロラクトン、クロトラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、２－メチルジオキソラン、４－メチルジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチル－１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどアミド類があげられる。さらに他に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを好適に用いることができる。これらの重合溶媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ）酸化還元対
　本発明の電解質組成物は、酸化還元対（電解質）として、Ｉ2とヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせのいずれか一対を含む。
　臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが例示される。
　これらの中でも、酸化還元体としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、およびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
　さらに本発明では電解質として、Ｉ2とヨウ化物、Ｂｒ2と臭化物以外に、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩やフェロセン－フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノンなどを用いることができる。
（Ｃ）有機溶媒
　有機溶媒は非プロトン性の溶媒であることが好ましく、例としては、環状エステル類、環状炭酸エステル類、環状エーテル類、鎖状カルボン酸エステル類、複素環化合物、鎖状炭酸エステル類、鎖状エーテル類、アルコール類、多価アルコール類、ニトリル化合物、スルフォキシドやスルフォラン類、水などが挙げられる。これらの溶媒は１種類を用いても、２種類以上用いてもよい。
　具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３－メチル－２－オキサゾリジノン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、γ－ブチロラクトン、水などが挙げられる。
電解質組成物の組成
　本発明にかかる組成物は、上記した各成分を含み、通常、液状である。
　上記酸化還元対（Ｂ）の濃度は、通常０．０１～１．５モル／リットルの範囲であり、中でも０．１～１．０モル／リットルの範囲が好ましい。
　また、重合体化合物（Ａ）は、電解質組成物の総重量に対し０．５重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、さらに１．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
　本発明の電解質組成物には、上記以外に、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールが含まれていてもよい。このようなポリオキシアルキレングリコールは高分子化合物中のＮＣＯ基との反応により容易にゲルを形成することができる。またその添加量は、電解質組成物１００重量部に対し、０．１～１０重量部、好ましくは１～５重量部の量で含まれることが望ましい。
　また、重合体成分に、イソシアネート基が含まれている場合、架橋触媒を含んでいてもよい。使用可能な触媒としては、一般的にポリウレタンフォームを製造する際に用いられるような、有機金属触媒やアミン触媒が挙げられる。具体的には、有機金属触媒の例として、錫などのスタナスオクトエート、スタナスオレエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなど、アミン触媒の例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピリジン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。
　架橋触媒の使用量は電解質組成物の総重量に対して、通常は０．００１～５ｗｔ％の範囲であればよい。
　本発明のかかる電解質組成物は、上記各成分を混合すれば調製できる。
　［色素増感太陽電池］
　本発明にかかる色素増感型太陽電池は、
　透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解質が、前記電解質組成物からなる高分子電解質であることを特徴とする。
　半導体層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電膜に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。導電層上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電解質層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。
　このような本発明にかかる色素増感型太陽電池の一態様例を図１に示す。図１では、透明基板１１の表面に透明導電膜１２を有し、その上に色素を吸着した多孔性半導体層１３を有する。この透明電極付基板１１と所定の間隙をもって対向するように、電極層１６が設けられた対極基板１５が設けられる。さらに、透明基板１１と対極基板１５の側面を封止剤１７などで封止され、電極層１６と多孔性半導体層１３間にの間隙に電解質層１４が設けられる。
　本発明では、電解質層が、前記電解質組成物から構成される。なお、電解質層では電解質組成物が、ゲル状固体電解質となっており、これにより経時による光電変換特性の劣化を防止する効果が格段に向上し、さらには、光電変換特性の劣化が少なく、さらに光電変換特性が向上している。
　基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板（ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣなど）、鋼板などが挙げられる。このうち、透明基板としては、透明性の高い材料からなるものが使用される。また、透明基板と対極をなす導電性基板は、透明でなくともよいが、同様に透明な基板材料からなるものであってもよい。
　電極として機能する透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えば酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛および酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）などの透明導電膜が好ましい。これら電極は真空蒸着や塗布等の方法で形成可能であり、膜厚等は適宜選択することができる。また、対極の導電性基板には、導電層として、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）の導電性金属膜が設けられているが、前記透明導電膜が設けられていてもよい。なお、導電膜が自立可能である場合、導電膜自体を導電性基板として機能させることも可能である。さらに、基板および電極層に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
　半導体層に光が到達するためには、通常、太陽電池の光入射面が透明基板と透明導電膜で構成される。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
　半導体層を構成する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体は、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンの例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる、これらの１種類又は２種類以上が適宜使用可能である。
　半導体層は、粒子状、膜状など種々の形態のものを用いることができるが、基板上に形成された膜状の半導体（半導体膜）が好ましい。特に、半導体膜は、色素を吸着し、また電解質と接触面積を多くするために多孔性となっていることが好ましい。
　かかる半導体層は、通常、図１に示すように導電膜表面に形成されるが、対極の導電層表面に設けられていてもよい。
　多孔性半導体膜状を基板（電極）上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。
　具体的には、（１）基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥・焼成する方法、（２）基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより半導体膜を成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル－ゲル法などにより半導体膜を形成する方法、および、（４）電気化学的酸化還元反応により形成する方法などが挙げられる。
　多孔性半導体膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５～２０μｍ程度が望ましい。また変換効率を向上させるためには、膜状の多孔性半導体に、後述する色素をより多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが望ましく、具体的には１０～２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
　上述の粒子状の半導体としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ～５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが使用可能である。また、この半導体粒子を懸濁させるために使用される溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられる。
　上述の多孔性半導体膜の乾燥および焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などを適宜調整して行う。一般的な例では、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０～８００℃程度の温度範囲内で、１０秒から１２時間程度行う。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよく、または温度を変化させて２回以上行うこともできる。
　色素は光増感剤として機能し、種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
　インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電体との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
　また、本発明では特開２０００－１９１７２９号公報に開示された金属錯体色素および／またはポリメチン色素を好適に使用することができる。使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（ＩＩ）で表される色素が好ましい。
式（ＩＩ）　（Ｙ1）pＲｕＢaＢbＢc
　式中、ｐは０～２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ－１～Ｂ－８から選択される有機配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数（以下Ｃ数という）１～１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７～１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６～１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
　本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号および特開平７－２４９７９０号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
　本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（V）または式（ＶI）で表される色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、ＲbおよびＲfは各々水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒc～Ｒeは各々水素原子または置換基を表す。Ｒb～Ｒfは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は各々０～２の整数を表し、ｎ12は１～６の整数を表す。式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
　上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲb～Ｒfによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｚaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒgはアルキル基またはアリール基である。Ｑは式（ＩＶ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
　上記のＺaで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
　かかる半導体層上に光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
　色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためには、ある程度高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０-5モル／リットル以上の濃度が好ましい。
　色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際の、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例としては室温程度かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することが好ましい。なお、吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。
　なお、半導体層は、透明電極上に設けられていてもよく、対極の電極上に設けられていてもよい。
　かかる半導体層と、電極ないし透明電極の間の空隙に、電解質層が設けられる。電解質層は、上記電解質組成物から構成される高分子電解質からなる。
　上記電解質組成物が液状であれば、そのまま液体電解質として使用してもよいが、また、重合体化合物の重合・架橋を行い、ゲル状の高分子電解質として使用される。
　ゲル電解質層の形成方法としては、たとえば、増感色素を担持させた半導体層の上に、対極を所定の間隙を設けて対向させ、その間隙に液状のゲル化前の電解質組成物を装入したのち、加熱してゲル化させる方法が挙げられる。また予め、ゲル化させた電解質を電極ないし半導体層表面に塗工し、対極を貼り合わせてもよい。
　このうち、ゲル化前の電解質組成物を多孔性半導体の細孔内に浸透させて、加熱して、重合・架橋を行えば、半導体層と一体化したゲル状電解質とすることができるのでより好ましい。
　このような太陽電池の製造方法は、公知の方法を特に制限なく採用できる。
　たとえば、透明基板表面に透明導電膜を形成し、その上に酸化チタンなどの多孔性半導体層を形成して、この多孔性半導体層に色素を吸着させる。次いで、対極となる基板表面に導電層を形成し、多孔性半導体層と導電層とが相対向するように透明基板と対極の基板とを重ね合わせる。さらに、透明基板と対極の基板の側面をエポキシ樹脂などで封止し、その間に電解質組成物を注入し、感熱して電解質をゲル化することにより、本発明にかかる色素増感型太陽電池が作製される。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
高分子化合物（１）の合成
　下記式（Ｉ）で示される重合性モノマー２０ｇ、カレンズＭＯＩ（２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工製）２０ｇ、γ－ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ高分子化合物（１）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
電解質組成物（１）の合成
　高分子化合物（１）５ｇ、ユニオールＴＧ－１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（トリオール、日油製１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを混合し、γ－ブチロラクトンで固形分７重量％となるように希釈した。この溶液に０．０５Ｍ、０．１Ｍとなるようヨウ素及びヨウ化リチウムを加え、電解質組成物（１）を合成した。
酸化チタン分散液の調整
　二酸化チタン（日本アエロジル社　Ｐ－２５）１４ｇ、水３０ｇ、アセチルアセトン０．３ｇ、１０％希硝酸０．３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬）０．３ｇ、直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ４０ｇをジルコニアの容器に入れ、ペイントシェーカーで６時間分散を行った。ジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散液を得た。
酸化チタン膜からなる色素増感光電極の作製
　基板としてＩＴＯを蒸着したＰＥＮフィルム（表面抵抗値１０ｏｈｍ／ｓｑ）を用いた。酸化チタン分散液をスキージ法で導電性ガラス基板に５ｍｍ×５ｍｍの面積で塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行い酸化チタン膜を得た。得られた酸化チタン膜の膜厚は１０ｕｍであった。
　Ｒｕ錯体色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をｎ－ブタノールに溶解し、濃度２×１０-4モル／リットルの色素溶液を得た。この色素溶液中に酸化チタン膜付きＰＥＮフィルムを室温で２４時間浸漬し、Ｒｕ色素が吸着された色素増感光電極を得た。
色素増感太陽電池の作製
　対極基板として、Ｐｔを蒸着したＡＲＴＯＮR（ＪＳＲ製、表面抵抗値５ｏｈｍ／ｓｑ）を用いた。色素増感光電極と対極基板の間に厚さ５０ｕｍのハイミランテープを重ね、熱圧着することで色素増感光電極と対極を貼り合わせた。次に対極基板に空けた電解液注入口より毛細管現象を利用して電解質組成物１を注入し、注入口を封止して１００℃で１時間放置することにより電解液をゲル化させた。このようにして、導電性フィルム、Ｒｕ色素が吸着された酸化チタン半導体膜、ゲル電解質、対極フィルムの順に積層された色素増感太陽電池セルを作製し、セルを作製した。
変換効率の測定
　色素増感太陽電池の導電性フィルムと対極フィルムにクリップで導線を接続し、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機　Ｍｉ　ｎｉ　ＵＳＳ－４０　照度１００ｍＷ／ｃｍ2）により擬似太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ　Ｒ６２４０Ａ）にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の開放電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、フィルファクター（ＦＦ）、及び変換効率（η）を求めた。
［実施例２］
　下記式（ＩＩ）で示される重合性モノマーを、式（Ｉ）の化合物の代わりに用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（２）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１２，０００であった。
　このような高分子化合物（２）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（２）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例３］
　下記式（ＩＩＩ）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（３）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。
　このような高分子化合物（３）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（３）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例４］
　下記式（ＩＶ）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（４）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１１，０００であった。
　このような高分子化合物（４）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（４）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［比較例１］
　ベンジルメタクリレート（三菱レイヨン）２０ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）２０ｇ、γ－ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ高分子化合物（５）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。
　このような高分子化合物（５）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（５）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
［比較例２］
　テロラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学）２０ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）２０ｇ、γ－ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ高分子化合物（６）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。
　このような高分子化合物（６）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（６）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
［比較例３］
　カレンズＭＯＩ（昭和電工製）４０ｇ、γ－ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ、カレンズＭＯＩのホモポリマーからなる高分子化合物（７）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は９，０００であった。
　このような高分子化合物（７）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（７）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
［比較例４］
高分子化合物（８）の合成
　下記式（V）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（８）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。
　このような高分子化合物（８）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（８）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［比較例５］
高分子化合物（９）の合成
　下記式（ＶＩ）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（９）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１１，０００であった。
　このような高分子化合物（９）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（９）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較例６］
高分子化合物を含まない電解質組成物
　γ－ブチロラクトンに０．０５Ｍ、０．１Ｍとなるようヨウ素及びヨウ化リチウムを加え、高分子化合物を含まない電解質組成物（１０）を調製した。上記以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。

　以上の実施例、比較例で得られた結果をあわせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～４の太陽電池は、電解質組成物を式（１）で示される繰返し単位を含む高分子化合物を用いて作製したものであり、式（１）以外の高分子化合物を含む電解質組成物からなる太陽電池、比較例１～５よりも高い短絡電流密度が得られ、エネルギー変換効率が高いことが分かる。また実施例１の太陽電池は、高分子化合物を含まない液体電解質のみからなる太陽電池、比較例６対比で約９３％のエネルギー変換効率を有しており、電解質をゲル化した場合においても４％を越える変換効率が得られることが可能である。
　１１…透明基板
　１２…透明導電膜
　１３…多孔性半導体層
　１４…電解質層
　１５…対極基板
　１６…電極層
　１７…封止剤

Claims (6)

  1. 下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であり、Ｒ2は下記式（II）～（ＩＶ）から選ばれる基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Yは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１～３の整数である。また、＊は結合手を示す。）
  2. 前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記高分子化合物中に、上記式（１）で示される構成単位が５～９５重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
  4. 請求項１～３のいずかに記載の電解質組成物が架橋してなることを特徴とするゲル状の高分子電解質。
  5. 透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解質が、請求項１～３のいずれかに記載の電解質組成物からなる高分子電解質であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
  6. 前記高分子電解質が、多孔性物質からなる半導体膜中に請求項１～３のいずれかに記載の電解質組成物を浸透させ、加熱によって得られたゲル状電解質であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感太陽電池。
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