JP6445378B2

JP6445378B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP6445378B2
Application number: JP2015077010A
Authority: JP
Inventors: 直毅林; 理生鈴鹿; 矢部　裕城; 裕城矢部; 関口　隆史; 隆史関口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-04-03
Also published as: US20150310999A1; US9472352B2; JP2015222808A

Description

本開示は、光増感された光電変換素子に関する。ここで、光増感された光電変換素子は、いわゆる色素増感太陽電池を包含し、さらに、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる光電気化学型の発電素子を含む。

近年、光増感剤として色素を用いた、色素増感太陽電池の研究開発が進められている。従来の色素増感太陽電池は、典型的には、色素を含む光アノードと、対極と、光アノードと対極との間に設けられた電解質媒体とを備える。電解質媒体は、例えば、酸化還元物質（メディエータ）を含む電解質溶液である。

色素増感太陽電池の特性を向上させるために、それぞれの構成要素の特性の向上が求められている。例えば、特許文献１には、特定の剛直な平面構造のフルオレン残基を有する色素分子を用いることによって、光電変換効率（以下、単に「変換効率」という。）を向上させ得ることが記載されている。また、特許文献２には、メディエータとして、平均分子量が２００以上で、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含むラジカル化合物を用いることによって、変換効率を向上させ得ることが記載されている。

特開２００８−２０４７８５号公報国際公開第２０１１−１１８１９７号

しかしながら、特許文献１および２の構成でも、十分に高い変換効率を得るには至っておらず、特に、屋内等の照度の比較的低い環境においても高い変換効率を有する光電変換素子が求められている。

本開示は、上記の課題を解決するためになされたものであり、変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。

本開示のある実施形態による光電変換素子は、光アノードと、対極と、前記光アノードと前記対極との間に設けられた電解質媒体とを有し、前記光アノードは、色素分子を含む半導体層を有し、
前記色素分子は、下記の一般式［Ｉ］で示され、

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が８以上のアルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄とＲ₅で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｌは二価の連結基を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₈はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を示し、Ｒ₉はアルキレン基またはアラルキレン基を示し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸性基を示す。

本開示のある実施形態によると、変換効率が高い光電変換素子を提供することができる。

本開示のある実施形態による光電変換素子１００の構造を模式的に示す図である。

本開示は、以下の項目に記載の光電変換素子および光電変換素子に用いられる色素分子を含む。

［項目１]
光アノードと、対極と、前記光アノードと前記対極との間に設けられた電解質媒体とを有し、
前記光アノードは、色素分子を含む半導体層を有し、
前記色素分子は、下記の一般式［Ｉ］で示され、

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が８以上のアルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄とＲ₅で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｌは二価の連結基を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₈はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を示し、Ｒ₉はアルキレン基またはアラルキレン基を示し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸性基を示す、光電変換素子。

［項目２]
前記一般式[Ｉ]中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数が１８以上２６以下のアルキル基である、項目１に記載の光電変換素子。

［項目３]
前記一般式[Ｉ]中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数が２０以上２２以下のアルキル基であることを特徴とする、項目１に記載の光電変換素子。

［項目４]
前記半導体層の厚さは１．０μｍを超えない、項目１から３のいずれかに記載の光電変換素子。

［項目５]
前記電解質媒体は、下記の化学式［ＩＩ］に示されたニトロキシルラジカルを有する化合物を含有する、項目１から４のいずれかに記載の光電変換素子。

［項目６]
前記ニトロキシルラジカルを含有する化合物の分子量は２００未満である、項目５に記載の光電変換素子。

［項目７]
前記ニトロキシルラジカルを含有する化合物の酸化還元電位は０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）である、項目５または６に記載の光電変換素子。

［項目８]
前記ニトロキシルラジカルを含有する化合物は、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）である、項目５から７のいずれかに記載の光電変換素子。

［項目９]
光アノードと、対極と、前記光アノードと前記対極との間に設けられた電解質媒体とを有する光電変換素子の光アノードを構成する半導体層に担持される色素分子であって、
下記の一般式［Ｉ］で示され、

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が８以上のアルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄とＲ₅で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｌは二価の連結基を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₈はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を示し、Ｒ₉はアルキレン基またはアラルキレン基を示し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸性基を示す、色素分子。

（実施形態）
以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。

図１に、本開示のある実施形態による光電変換素子１００の構造を模式的に示す。光電変換素子１００は、光アノード１５と、対極３５と、光アノード１５と対極３５との間に配置された電解質媒体２２とを有する。電解質媒体２２は、典型的には、電解質溶液であり、以下では、電解質溶液２２ということがある。電解質溶液の他、例えば、電解質ゲルや固体高分子電解質を用いこともできる。

光アノード１５は、基板１２に支持されており、例えば、可視光を透過する導電層（「透明導電層」ということがある。）１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６とを有し、半導体層１６は光増感剤としての色素分子を含んでいる。半導体層１６は、例えば、多孔質半導体層であり、多孔質酸化チタンを好適に用いることができる。半導体層１６を単に半導体層１６ということがある。

対極３５は、電解質媒体２２を間に介して半導体層１６に対向するように配置されている。対極３５は、基板５２に支持されており、例えば、酸化物導電層３４と、酸化物導電層３４上に形成された金属層（例えば、白金層）３６とを有する。

電解質媒体２２は、例えば、メディエータを含む電解質溶液であり、不図示のシール部によって、光アノード１５と対極３５との間に封入されている。

本開示の実施形態による光電変換素子１００では、半導体層１６が含む色素分子が下記の一般式［Ｉ］で示される。

一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が８以上のアルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄とＲ₅で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｌは二価の連結基を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₈はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を示し、Ｒ₉はアルキレン基またはアラル
キレン基を示し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸性基を示す。

一般式［Ｉ］で示される色素分子は、例えば、Seigo Ito et al., Chem. Commun., 2008, 5194-5196に記載の方法で合成され得る。

例えば、下記の反応式で示されるようにして、化合物（１）と化合物（２）とから一般式［Ｉ］で示される色素分子（Ｄ−３）を得ることができる。具体的には、化合物（１）と化合物（２）とを酢酸／酢酸アンモニウムの混合溶媒中で１２０℃、５時間撹拌する。反応終了後、冷却し沈殿物をろ過しメタノールで洗浄する。シリカゲルカラム精製を行い、赤紫の粉末として色素分子（Ｄ−３）が抽出される。

後に実験例を示して説明するように、上記一般式[Ｉ]で表される色素分子を用いると、変換効率、特に、２００ｌｘ程度の照度が比較的低い環境における変換効率が高い光電変換素を得ることができる。そのメカニズムは、以下のように説明できる。なお、以下の説明は、本開示を限定するものではない。

一般式[Ｉ]で示される色素分子は、Ｒ₁およびＲ₂として炭素数が８以上のアルキル基を有している。これらのアルキル基Ｒ₁およびＲ₂によって、色素分子間に立体障害が生じる。この長鎖アルキル基の立体障害により、色素分子が半導体層に吸着する際、光電変換への寄与が少ない状態で半導体層に吸着する色素分子の割合が低下し、光電変換を効率的に行うことができる状態で半導体層に吸着する色素分子の割合が増加する。このメカニズムは、アルキル基Ｒ₁およびＲ₂の炭素数の増大に伴い、半導体層に吸着した色素分子の吸光度が低下する反面、電流値が増大するという実験結果から支持される。実験結果の例を以下に示す。

後述する実施例１、１５および比較例１の光電変換素子について、色素分子を担持した半導体層の吸光度と短絡電流密度を測定した結果を下記の表１に示す。一般式［Ｉ］中のアルキル基Ｒ₁およびＲ₂の炭素数は、実施例１、１５および比較例１において、それぞれ、８、２２および４である。

後の実験例からわかるように、一般式[Ｉ]中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数が１８以上２６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数が２０以上２２以下であることがさらに好ましい。

また、本開示の実施形態による光電変換素子１００は、高い開放電圧を得ることができるという利点も有し得る。上記の色素分子を用いると、高い光電変換効率を得ることができる。したがって、半導体層の厚さが小さくても、十分な光を吸収するだけの色素分子を担持することができる。ここで、よく知られているように、半導体層中の電子密度は以下の式で求められる。
電子密度（C / cm³）＝（半導体層中の電荷量）/ （半導体層の体積）

上式から明らかなように、半導体層の厚さを小さくすると、半導体層中の電子密度は増加する。また、光電変換素子の開放電圧は半導体層中の電子密度に比例することが知られている。したがって、上記の色素分子を用いることによって、半導体層の厚さを小さくすることが可能となり、結果的に、高い開放電圧が得ることができる。本開示の実施形態による光電変換素子１００が有する半導体層１６の厚さは、例えば１．０μｍを超えない。

メディエータも光電変換素子１００の変換効率に影響する。高効率な電荷分離のためには、色素分子とメディエータとの電荷分離界面に適切な電位差が形成されることが好ましい。そのようなメディエータとしては、ニトロキシルラジカルを有する化合物を挙げることができる。メディエータの酸化還元電位は０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）であることが好ましい。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと呼ぶことがある。）を好適に用いることができる。

また、メディエータが半導体層１６内に十分に拡散できることが好ましい。そのためには、メディエータの分子量が大きすぎないことが好ましく、ニトロキシルラジカルを有する化合物の分子量は２００未満であることが好ましい。

以下に、光電変換素子１００の上記の構成要素の形成に用いられる材料を詳細に説明する。

＜色素分子＞
一般式[Ｉ]の色素分子を詳細に説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が８以上のアルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₄とＲ₅で結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｌは二価の連結基を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ₈はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を示し、Ｒ₉はアルキレン基またはアラルキレン基を示し、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸性基を示す。

Ｒ₁とＲ₂の具体例としては、オクチル基等の長鎖アルキル基が挙げられる。また、Ｒ₁とＲ₂は、Ｒ₁とＲ₂との間で結合して環状構造を形成する残基でもよい。

Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子の他に塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環置換基が挙げられる。

Ｒ₄とＲ₅の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環置換基が挙げられる。その中でも、Ｒ₄とＲ₅との間で結合して環状構造を形成する残基が好ましく、さらにＲ₄とＲ₅との間で結合してシクロペンタン環、あるいはシクロヘキサン環を形成するアルキレン基残基が好ましく、Ｒ₄とＲ₅との間で結合してシクロペンタン環を形成するアルキレン基残基が特に好ましい。

Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子の他に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、あるいはハロゲン原子を示し、それらはさらに置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アリール基、ヘテロ環を挙げることができる。

Ｌの具体例は、下記の化学式（化８）で示されるような二価の連結基が挙げられるが、これらはさらに置換基を有してもよいし、これらに限定されるものではない。

Ｒ₇の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、あるいはフリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環置換基が挙げられる。

Ｒ₈の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基等のアルキレン基、ベンジレン基、フェネチレン基等のアラルキレン基、フェニレン基、２−ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。

Ｙ₁の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基等が挙げられるが、その中でも、カルボキシル基が特に好ましい。

Ｒ₉の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基等のアルキレン基、ベンジレン基、フェネチレン基等のアラルキレン基が挙げられる。

Ｙ₂の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基等が挙げられるが、その中でも、カルボキシル基が特に好ましい。

次に、一般式[Ｉ]の色素の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

色素分子は、公知の種々の方法で半導体に担持させられる。例えば、色素分子を溶解あるいは分散させた溶液に、半導体層（例えば、色素分子を含まない多孔質半導体）を形成した基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど色素分子を溶解可能なものを適宜選択して用いればよい。また、色素分子の溶液に浸漬させている間に、加熱したり、超音波を印加したりしてもよい。また、浸漬後、溶媒（例えばアルコール）での洗浄、および／または加熱を行うことによって、余剰の色素分子を除去してもよい。

半導体層における色素分子の担持量は、例えば、１×１０^-10〜１×１０^-4ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲内であり、光電変換効率およびコストの観点から、例えば、０．１×１０^-8〜９．０×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

＜光アノード＞
光アノード１５は、光電変換素子１００の負極として機能する。光アノード１５は、上述したように、例えば、可視光を透過する導電層１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有し、半導体層１６は色素分子を含んでいる。色素分子を含む半導体層１６は、光吸収層と呼ばれることもある。このとき、基板１２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。

可視光を透過する導電層１４は、例えば、可視光を透過する材料（以下、「透明導電材料」という。）で形成され得る。透明導電材料としては、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−スズ複合酸化物層と銀層からなる積層体、アンチモンがドープされた酸化スズ、フッ素がドープされた酸化スズ等を例示することができる。この内、フッ素がドープされた酸化スズは、導電性および透光性が特に高いので好ましい。導電層１４の光透過率は高い程よいが、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

導電層１４の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある。この範囲内であれば、均一な厚さの導電層１４を形成することができるとともに、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層１６に入射させることができる。導電層１４の表面抵抗は、低い程よく、好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。下限は特に制限しないが、例えば０．１Ω／□である。太陽光の下で使用される光電変換素子の導電層のシート抵抗が１０Ω／□程度であることが多い。しかし、太陽光よりも照度の低い蛍光灯等の下で使用される光電変換素子１００では、光電子量（光電流値）が小さいために、導電層１４に含まれる抵抗成分による悪影響を受けにくい。従って、低照度環境下で使用される光電変換素子１００では、導電層１４の表面抵抗は、導電層１４に含まれる導電性材料の削減による低コスト化の観点から３０〜２００Ω／□の範囲内にあることが好ましい。

可視光を透過する導電層１４はまた、透光性を有しない導電材料を用いて形成することができる。例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターンを有する金属層または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンを有する金属層を用いることができる。これらの金属層では、金属が存在しない部分を光が透過することができる。金属として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。さらに、金属に代えて、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

可視光を透過する導電層１４の透過率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。透過すべき光の波長は、色素分子の吸収波長に依存する。

基板１２とは反対側から半導体層１６に光を入射させる場合、基板１２および導電層１４は、可視光を透過させる必要はない。したがって、上記の金属または炭素を用いて導電層１４を形成する場合、金属または炭素が存在しない領域を形成する必要がなく、さらに、これらの材料が十分な強度を有する場合、導電層１４が基板１２を兼ねるようにしてもよい。

なお、導電層１４の表面における電子の漏れを防ぐため、すなわち、導電層１４と半導体層１６との間に整流性を持たせるために、導電層１４と半導体層１６との間に、酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物層を形成してもよい。

色素分子を有する半導体層１６は、上述したように、例えば、多孔質半導体と、多孔質半導体の表面に担持された色素分子を含む。多孔質半導体は、例えば、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。酸化チタンは、光電変換特性が高く、かつ、電解質溶液中への光溶解が起こり難いという特徴を有している。また、多孔質体は、比表面積が大きく、多くの色素分子を担持することができるという利点を有している。もちろん、多孔質体に限られず、例えば、凝集した半導体粒子によって半導体層１６を構成してもよい。

半導体層１６が厚さ方向に対して均質な単層構造を有する場合よりも、光の入射側は光散乱性が低く光が進むに従い光散乱性が高くなるような構造（例えば、多層構造）の場合の方が、光の吸収効率が高く、ひいては変換効率が高い光電変換素子を得ることができる（例えば、特開２０１０−２７２５３０号公報、特開２００２−２８９２７４号公報参照）。

本開示の光電変換素子１００の半導体層１６は、例えば、凝集した半導体粒子を含み、光が最初に入射する低散乱層（半導体粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ）と、低散乱層を透過した光が入射する高散乱層（半導体粒子の平均粒径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍ）とを有する。ここで、散乱性の異なる半導体層を積層する場合、低散乱層の厚さが、本開示における「半導体層の厚さ」に相当するように設定することが好ましい。

半導体層１６の膜厚は、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。半導体層１６の厚さは、光電変換の効率を考慮して適宜変更され得るが、上記一般式[Ｉ]で示される色素分子を用いる場合、０．５μｍ以上０．９μｍ以下が好ましい。また、半導体層１６の表面粗さは大きい方が好ましく、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。なお、実効面積は、半導体層の投影面積と厚さから求められる体積と、半導体層を構成する材料の比表面積および嵩密度から求められる実効表面積を意味する。

半導体層１６は、ＴｉＯ₂の他に、下記の無機半導体を用いて形成することができる。例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、ＢｉＩ₃などを用いることができる。これらの内、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ〜１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるという利点を有している。さらに、上記の半導体から選ばれる少なくとも１種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどを用いることができる。さらに、また、ポリフェニレンビニレンやポリチオフェンやポリアセチレン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニンなどの有機半導体を用いることもできる。

半導体層１６は、公知の種々の方法で形成され得る。無機半導体を用いる場合、例えば、半導体材料の粉末と有機バインダー（有機溶剤を含む）との混合物を導電層上に付与し、その後、加熱処理を施し有機バインダーを除去することによって、無機半導体からなる半導体層を得ることができる。上記混合物を付与する方法は、公知の種々の塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられ、印刷法としては、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧してもよい。

有機半導体を用いる場合も、種々の公知の方法で半導体層を形成することができる。有機半導体の溶液を公知の種々の塗布法または印刷法を用いて、導電層上に付与すればよい。また、例えば、数平均分子量が１０００以上の高分子半導体を用いる場合、スピンコート法やドロップキャスト法などの塗布法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法が挙げられる。これらのウェットプロセスの他、スパッタ法や蒸着法などのドライプロセスを採用することもできる。

＜対極＞
対極３５は、光電変換素子１００の正極として機能する。対極３５を形成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが好ましい。

なお、図１に示すように、対極３５は、基板５２側に透明導電層３４を有してもよい。透明導電層３４は、光アノード１５が有する導電層１４と同じ材料から形成することができる。この場合、対極３５も透明であることが好ましく、対極３５が透明であれば、基板５２側または基板１２側から受光することができる。これは、反射光等の影響によって光電変換素子１００の表裏面両側から光照射が期待される場合に有効である。

＜電解質媒体＞
電解質媒体２２としては、酸化還元物質（メディエータ）を溶媒中に溶解させた電解質溶液の他、ゲル電解質または高分子電解質を用いることができる。典型的には、電解質媒体は電解質溶液であり、電解質溶液は、メディエータ、溶媒、支持電解質を含むことが好ましい。

メディエータとしては、ニトロキシルラジカルを有する化合物が好ましい。ニトロキシルラジカルは化学式[ＩＩ]で示されるものであり、繰り返し安定性の高い酸化還元能を有し、ニトロキシルラジカルと、オキソアンモニウムカチオンの状態を可逆的にとる化合物である。ニトロキシルラジカルを有する化合物は電解質溶液中に存在することによって、メディエータとして機能する。

ニトロキシルラジカルを有する化合物の分子量は２００未満が好ましく、特に１４０〜１６０が好ましい。ニトロキシルラジカルを有する化合物の酸化還元電位は、０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）が好ましい。メディエータの濃度は、０．００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、特に０．０１Ｍ〜０．１５が更に好ましい。

支持電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。

溶媒は、イオン伝導性に優れるものが好ましい。溶媒は、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

また、溶媒として、イオン液体を用いる、もしくは上記溶媒に混合してもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高いという特徴を有している。

イオン液体としては、公知のイオン液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜１５および比較例１〜１０の光電変換素子を作製し、特性を評価した。評価結果は、表２にまとめて示す。

［実施例１］
図１に示した光電変換素子１００と実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。各構成要素は、以下の通りである。
基板１２：ガラス基板厚さ１ｍｍ
透明導電層１４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
半導体層１６：多孔質酸化チタン、色素分子（Ｄ−３）
電解質溶液２２：０．０３ｍｏｌ／ＬＴＥＭＰＯ、０．１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）をＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）に溶解した溶液
基板５２：ガラス基板厚さ１ｍｍ
酸化物導電層３４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
金属層３６：白金層

実施例１の光電変換素子は、以下のようにして作製した。

フッ素ドープＳｎＯ₂層を有する厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製）を２枚用意した。これらを、透明導電層１４を有する基板１２および酸化物導電層３４を有する基板５２として用いた。

平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。

一方の導電性ガラス基板のフッ素ドープＳｎＯ₂層上にスパッタ法により厚さが約１０ｎｍ厚の酸化チタン層を形成した後、この上に上記のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが１．０μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）を形成した。

次に、多孔質酸化チタン層を形成した基板を、上記色素分子（Ｄ−３）の濃度が０．３ｍＭであるアセトニトリル−ブタノール１：１混合溶媒溶液中に浸漬し、室温で１６時間暗所下静置し、多孔質酸化チタン層に色素分子を担持させた。このようにして、光アノードを形成した。

他方のガラス基板の表面に、スパッタ法によって白金を堆積することにより対極を形成した。

次に、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製）の封止材を、光アノードの多孔質酸化チタン層が形成された部分を囲むように、光アノードが形成されたガラス基板の上に配置した。そして、光アノードが形成された基板の上に対極が形成されたガラス基板を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この対極が形成されたガラス基板にはダイヤモンドドリルで孔をあけておいた。

次に、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）に０．０３ｍｏｌ／ＬＴＥＭＰＯを溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液を上記の孔から注入し、実施例１の光電変換素子を得た。

この光電変換素子を、安定化蛍光灯を用いて２００ｌｘの照度の光を照射し、電流−電圧特性を測定して安定化後の変換効率を求めた。尚、本測定環境は太陽光に対しては約５００分の１ではあるが、当然、太陽光下でも適用でき、用途を限定するものではない。結果を表２に示す。

［実施例２〜１５および比較例１〜９］
実施例１において、色素分子（一般式[Ｉ]におけるＲ₁およびＲ₂の炭素数）、酸化チタン層の厚さ、メディエータを表２に示すとおりに変更し、そのほかは同じ工程によって、光電変換素子を作製した。評価結果を表２に示す。

メディエータの化学式と、略称を下記に示す。ＯＨ−ＴＥＭＰＯ、ＮＨＣＯ−ＴＥＭＰＯ、ＣＮ−ＴＥＭＰＯは、それぞれＴＥＭＰＯの４位の置換基を表しており、ＰＴＭＡは、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル））の略称である。ＰＴＭＡは、平均分子量の異なるものを用意した。

［比較例１０］
実施例１において、色素分子をＹ２の酸性基を持たないものに変更した。具体的には、上記色素分子（Ｄ−３）において、（ＣＨ₂）₁₁ＣＯＯＨを（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃に変更したものを用い、その他は同じ工程によって光電変換素子を作製した。評価結果を表２に示す。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、実施例８と比較例６、実施例９と比較例７、実施例１０と比較例８、実施例１１と比較例９とを比較すると明らかなように、Ｒ₁およびＲ₂の炭素数が４の比較例１〜９に比べて、炭素数が８の実施例１〜１１は、メディエータの種類等によらず、いずれも高い変換効率が得られている。さらに、炭素数が１８〜２６の実施例１２〜１５の変換効率はさらに高く、特に、炭素数が２０〜２２の実施例１４および１５については、２０％を超える変換効率が得られている。

また、実施例１〜４の比較から、酸化チタン層の厚さが１．０μｍ以下で、高い変換効率が得られることがわかる。

実施例１と実施例５、６との比較により、ニトロキシルラジカルを有する化合物をメディエータに用いた光電変換素子で高い変換効率が得られることがわかる。

実施例１と実施例７〜１１との比較により、分子量２００未満で酸化還元電位が０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺）のニトロキシルラジカルを有する化合物をメディエータに用いたときに、高い変換効率が得られることがわかる。
実施例１と比較例１０との比較により、Ｙ２の酸性基を付加した色素を用いた光電変換素子で高い変換効率が得られることがわかる。すなわち、Ｙ２の酸性基が高い変換効率に寄与していることがわかる。

本開示の光電変換素子は、例えば、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる色素増感型発電素子として利用することができる。

１２基板
１４透明導電層
１５光アノード
１６色素分子を含む半導体層
２２電解質媒体（電解質溶液）
３４酸化物導電層（透明導電層）
３５対極
３６金属層（白金層）
５２基板
１００光電変換素子

Claims

光アノードと、対極と、前記光アノードと前記対極との間に設けられＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）またはＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）を含有する電解質媒体とを有し、
前記光アノードは、色素分子を含む半導体層を有し、
前記色素分子は、下記の一般式［Ｉ］で示され、

前記一般式［Ｉ］において、
Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数が８以上のアルキル基を示し、Ｒ_１とＲ_２で結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ₃は芳香環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、
Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、Ｒ_４とＲ_５で結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ₆は芳香環上の置換基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｌは二価の連結基を示し、ｎは０または１を示し、
Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環置換基を示し、
Ｒ₈はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を示し、
Ｒ₉はアルキレン基またはアラルキレン基を示し、
Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に酸性基を示す、光電変換素子。
前記一般式[Ｉ]中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数が１８以上２６以下のアルキル基である、請求項１に記載の光電変換素子。
前記一般式[Ｉ]中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数が２０以上２２以下のアルキル基である、請求項１に記載の光電変換素子。
前記半導体層の厚さは１．０μｍを超えない、請求項１から３のいずれかに記載の光電
変換素子。
前記電解質媒体は、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。