JP2011150883A - 光電変換素子、光センサ、および、太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率の高い光電変換素子を実現することを課題とする。
【解決手段】色素を吸着させた半導体層６を有する半導体電極９と、半導体電極９に対向して設けられる対電極３と、ニトロキシルラジカルおよびオキソアンモニウム塩を含み、半導体電極９および対電極３に挟まれる位置に、半導体電極９の半導体層６および対電極３それぞれに接して設けられる電解質層４と、を含み、対電極３の電解質層４と接する面には、炭素材料を含む触媒層２が設けられていることを特徴とする光電変換素子を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、光センサ、および、太陽電池に関する。

従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の構造が提案されている。その中でも１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型）では、比較的安価な材料と簡易な製造プロセスによって、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られた。このことから、グレッツェル型色素増感型太陽電池は次世代の太陽電池としてその実用化が期待されている。

グレッツェル型色素増感型太陽電池は、導電性基材上に吸収能をもつ色素を吸着した半導体層を形成した半導体電極と、この電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層（電荷輸送体）とを備えてなる。この電池では、半導体層に吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、元の状態に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。この一連の反応によって電池として機能する。

このような色素増感作用による光化学反応電池は古くから知られていたが、グレッツェル型の色素増感型太陽電池では、半導体層に微粒子を焼結した多孔性のチタニアを用いたことで有効な反応表面積が１０００倍にも増大し、従来よりも大きな光電流が取り出せたことが大きな特長となっている。

グレッツェル型色素増感型太陽電池で用いられている色素の例として、特許文献１に記載の遷移金属錯体からなる分光増感色素がある。分光増感色素として、さらに具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）があり、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の一種である、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の一種である、トリス（イソチオシアナト）（２，２´：６´，２´´−テルピリジル−４，４´，４´´−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。また、近年ではクマリンベース材料の誘導体等、金属錯体を含まない有機材料も報告されている。

ここで、グレッツェル型色素増感型太陽電池で用いられる電解質層の形成方式としては、ヨウ素／ヨウ化物イオンからなるレドックス剤をニトリル系の有機溶媒または揮発性の低いイオン性液体に溶解した電解液を、半導体電極と対電極との間に注入する方式が一般的である。この方式では腐食性の高いヨウ素を用いることから、特許文献２には、外部への液体の漏洩を防ぐためにゲル化により擬似固体化することが記載されている。特許文献３には、ヨウ素を用いないレドックス材料として、ニトロキシルラジカルを用いた例が報告されている。特許文献４には、レドックス材料としてニトロキシルラジカルを用いた光電変換素子において、半導体電極とニトロキシルラジカルを含む電解質層との界面に、電子透過性の絶縁体層を用いることが提案されている。

特開平１１−３４５９９１号公報 特開２００２−２８９２７１号公報 特開２００３−１００３６０号公報 特開２００９−０２１２１２号公報

しかし、特許文献１乃至４の光電変換素子はいずれも、変換効率が低いという問題があった。

なお、上記はグレッツェル型色素増感型太陽電池を例に説明したが、他の用途において利用する場合も同様に、十分な変更効率は得られない。

そこで、本発明の目的は、上述した課題である実用性に優れた光電変換素子を提供することにある。

本発明によれば、色素を吸着させた半導体層を有する半導体電極と、前記半導体電極に対向して設けられる対電極と、ニトロキシルラジカルおよびオキソアンモニウム塩を含み、前記半導体電極および前記対電極に挟まれる位置に、前記半導体電極の前記半導体層および前記対電極それぞれに接して設けられる電解質層と、を含み、前記対電極の前記電解質層と接する面には、炭素材料を含む触媒層が設けられていることを特徴とする光電変換素子が提供される。

また、本発明によれば、上記光電変換素子を含むことを特徴とする光センサが提供される。

また、本発明によれば、上記光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池が提供される。

本発明によれば、十分に高い変換効率を有する光電変換素子を実現することができる。

本実施形態の光電変換素子の一例を模式的に示した構造図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

＜＜実施形態＞＞
図１は、本実施形態における光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。図１に示した光電変換素子は、半導体電極９と、対電極３と、スペーサ５を挟んで対峙した両極間に保持されている電解質層４とを備える。本実施形態の光電変換素子は、光エネルギーを半導体層６に吸着している色素で受け、透明導電膜７を経由して外部に取り出す素子である。以下、図１に示した光電変換素子を例に、各構成要素について詳述する。

（ｉ）半導体電極
半導体電極９は、半導体層６および半導体層６に吸着した色素（不図示）を有する。図１では、半導体電極９は、導電性基板（透明基板８、透明導電膜７）および半導体層６が素子の外側から内側に向かってこの順に積層した構成となっている。

（ｉ−１）導電性基板
導電性基板は、基板自体が導電性を有しているものであってもよいし、基板上に導電層を形成することによって基板に導電性を持たせたものであってもよい。例えば、図１に示すように、透明基板８上に透明導電膜７を形成したものであってもよい。なお、基板および導電層は、上述のような透明であるのが望ましいが、必ずしもこれに限定されない。

ここで、基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板等が挙げられ、中でも透明性の高い基板が特に好ましい。また、基板上に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、例えば酸化インジウムスズ（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の透明材料から構成された導電層が好ましい。導電層は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。導電層の作製方法および膜厚等は、適宜選択することができるが、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下程度のものを用いることができる。

（ｉ−２）半導体層
（ｉ−２−１）半導体層の材料・構造
半導体層６を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体材料が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の観点からは、半導体層６が、酸化チタンを含む半導体材料により構成されていることが好ましい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体等が挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。

半導体層６の形状としては、半導体微粒子等を焼結することにより得られる多孔性半導体層、ゾルーゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法等により得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、その他、繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層６としてもよい。半導体層６の形状は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。

このうち、色素吸着量等の観点からは、多孔性半導体層、針状晶からなる半導体層等、比表面積の大きな半導体層が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率等を調整できる観点からは、半導体層６として半導体微粒子から形成される多孔性半導体層を用いることが好ましい。

半導体層６は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層６をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の多層半導体層は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このように構成すれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。

半導体層６の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率等の観点より、例えば０．５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。半導体層６の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、例えば１０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下とすることができる。

また、多孔性の半導体層６に色素を吸着させた構成として、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われるためには、多孔性の半導体層６の空隙率を例えば４０％以上８０％以下とするのが望ましい。なお、空隙率とは、半導体層６の体積のうち、半導体層中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。

（ｉ−２−２）半導体層の形成方法
次に、半導体層６の形成方法について、多孔性半導体層を例にとって説明する。多孔性半導体層は、例えば、半導体層６を構成する材料として例示した、上述の半導体材料の微粒子（以下、「半導体微粒子」という）を高分子等の有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水等分散媒に加えて懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を導電性基板（図１では透明導電膜７）上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。なお、本実施形態では、上記懸濁液の塗布、乾燥、焼成の工程を複数回繰り返すことで得られる複数の層からなる半導体層６とすることもできる。

半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して多孔性半導体層内にさらに充分な隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができる。このため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性半導体層をより一層安定的に得ることができる。このため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であることが好ましい。以上より、半導体微粒子の割合は、懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下としてもよい。

半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子等が用いられる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。

ここで、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法等のゾルーゲル法、硫酸法、塩素法等が挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどんな方法を用いてもよいが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。また、半導体微粒子とともに分散媒に添加する有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；およびイソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；ならびに水等が挙げられる。

懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後に行われる乾燥と焼成の条件は、例えば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒以上１２時間以下程度とすることができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。

なお、ここでは、多孔性半導体層の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層６も種々の公知の方法を用いて形成することができる。

（ｉ−３）色素
本実施形態において、色素は、光増感剤として機能するあらゆる公知な材料を用いることができる。例えば、半導体超微粒子等の無機材料や、光・電場・熱等の外部刺激を受けると特別な機能を示すいわゆる機能性色素や、顔料等の有機材料等であってもよい。しかし、効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点から、特に機能性色素が好ましい。

グレッツェル型色素増感型太陽電池で用いられている色素の例として、遷移金属錯体からなる分光増感色素がある。分光増感色素として、さらに具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）があり、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の一種である、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の一種である、トリス（イソチオシアナト）（２，２´：６´，２´´−テルピリジル−４，４´，４´´−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。また、近年ではクマリンベース材料の誘導体等、金属錯体を含まない有機材料も報告されている。その他の色素としては、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）にあるような色素を適用することができる。また、インドリン系色素Ｄ−１４９を使用することもできる。特に半導体層６上で会合性を有する色素は、安定性の観点から好ましい。会合体を形成する効果のある色素としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基を有するものが挙げられる。中でも強固な会合体を形成することから、カルボキシル基を有する色素が好ましい。

次に、半導体超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀等の硫化物半導体等を用いることができる。またその粒子径としては、本実施形態の半導体層６に対して光増感作用があれば特に制限はないが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が望ましい。

半導体層６に光増感剤（色素）を担持させる方法は、例えば、光増感剤を溶かした溶液に、半導体層６を備えた半導体基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒等、光増感剤を溶解可能なものであれば特段制限されない。また光増感剤溶液に一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。なお、光増感剤を担持させた後、担持されずに残ってしまった光増感剤を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。

光増感剤の担持量は、１×１０^−１０ｍｏｌ／ｃｍ^２以上１×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内であればよく、特に１×１０^−９ｍｏｌ／ｃｍ^２以上９．０×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。

（ｉｉ）対電極
本実施形態の対電極３は、基板１と、炭素材料を含む触媒層２とを有する。触媒層２は、以下で説明する電解質層４と接する面に設けられる。

触媒層２を構成する炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、各種フラーレン等が挙げられる。

触媒層２の厚みは触媒機能を発現できる厚さであればよく、具体的には１ｎｍ以上２０μｍ以下程度とすることができる。基板１としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）等が挙げられる。

（ｉｉｉ）電解質層
＜ニトロキシルラジカル＞
本実施形態における電解質層４にはレドックス種のひとつとしてニトロキシルラジカルが含まれている。ニトロキシルラジカルの構造は特に限定されないが、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシル等の環状ニトロキシルラジカルが挙げられる。中でも安定性の観点から、下記一般式（２）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルであることが好ましい。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが該当する。

本実施形態におけるニトロキシルラジカルは、置換もしくは無置換のもので良く、高分子化合物の側鎖として結合しているものでもよい。高分子化合物の例としては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルがメタクリレート高分子の側鎖として結合した、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル）メタクリレートや、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルがビニルエーテル高分子の側鎖として結合した、ポリビニルオキシ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル）等が挙げられる。

＜オキソアンモニウム塩＞
本実施形態における電解質層４にはレドックス種のひとつとしてオキソアンモニウム塩が含まれている。オキソアンモニウム塩とは、ニトロキシルラジカルの１電子酸化体であるオキソアンモニウムカチオンと１価のアニオンからなる塩のことである。

オキソアンモニウムカチオンの構造は特に限定されないが、例えば１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、１−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニウム、１−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリニウム等の環状オキソアンモニウムカチオンが挙げられる。中でも安定性の観点から、下記一般式（３）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルの１電子酸化体に相当する、１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムであることが好ましい。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキソアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩（ＴＥＭＰＯ・ＴＦＳＩ）などが該当する。

本実施形態におけるオキソアンモニウムカチオンは、置換もしくは無置換のもので良く、高分子化合物の側鎖として結合しているものでもよい。高分子化合物の例としては、例えば１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムがメタクリレート高分子の側鎖として結合した、ポリ（１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム）メタクリレートや、１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルがビニルエーテル高分子の側鎖として結合した、ポリビニルオキシ（１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム）等が挙げられる。

本実施形態におけるオキソアンモニウム塩のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば⁻Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、⁻Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、⁻Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、⁻Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)等のイミドアニオン、⁻Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、⁻Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３等のメチドアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられる。中でも安定性の観点から、ビス（トリフルオロメチルフルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。

＜レドックス種の濃度＞
本実施形態における電解質層は、レドックス種としてニトロキシルラジカル−オキソアンモニウム塩の組み合わせを利用している。その合計濃度については、特に限定されるものではないが、イオン伝導度を高め、暗電流を小さくするという観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

＜溶剤＞
本実施形態における電解質層に含まれる溶剤としては、粘度が低く、イオン移動度を向上させ、誘電率が高いものが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等非プロトン性溶媒、その他の例としては、γブチロラクトン等が挙げられる。

また、不揮発で高い安定性を有する点から、溶剤としてイオン液体を用いることも好ましい。イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。

イオン液体のカチオン成分は特に限定されないが、例えばジアルキルイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン等の含窒素化合物カチオンや、テトラアルキルホスホニウムカチオン等の含リン化合物カチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン等の含硫黄化合物カチオン等が挙げられる。中でも比較的粘性が低く、イオン伝導性に優れるという観点から、ジアルキルイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。

イオン液体のアニオン成分は特に限定されないが、例えば^―Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、^―Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、^―Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、^―Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)等のイミドアニオン、^―Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、^―Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３等のメチドアニオン、ＣｌＯ_４ ^―、ＰＦ_６ ^―、ＢＦ_４ ^―、ＡｓＦ_６ ^―、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^―、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^―、Ｃｌ^―、Ｂｒ^―、Ｉ^―等が挙げられる。中でも安定性の観点から、ビス（トリフルオロメチルフルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。

イオン液体の種類は特に限定されないが、吸湿性が低く安定性が高いと言う点から、疎水性のイオン液体であることが好ましい。疎水性イオン液体の構造は特に限定されないが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルフルホニル）イミド塩や、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルフルホニル）イミド塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルフルホニル）イミド塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩等が挙げられる。

＜電解質塩＞
本実施形態における電解質層には、イオン導電性を高めるために電解質を加えてもよい。電解質の種類としては、特に限定されるものではないが、リチウム塩やアンモニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。電解質を添加する場合の添加濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。

＜塩基性添加剤＞
本実施形態における電解質層には、暗電流を抑制するために塩基性添加剤を加えてもよい。塩基性添加剤の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルピリジン、例えば４−ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。

＜＜実施例＞＞
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。以下の実施例では、上記実施形態に記載の光電変換素子（図１）からなる太陽電池を作成した。

（実施例１）
１． 半導体電極の作製
半導体層６は以下の手順で作製した。平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末（日揮触媒化成株式会社製）を含むペーストをフッ素ドープＳｎＯ_２電極上にスクリーン印刷し、１１０℃で１時間乾燥させた後、空気中４５０℃で１時間焼結させた。さらにその電極上に、平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末（日揮触媒化成株式会社製）を含むペーストを重ねてスクリーン印刷し、１１０℃で１時間乾燥させた後、空気中４５０℃で１時間焼結させた。その後、四塩化チタン水溶液（和光純薬株式会社製）に７０℃で４０分間浸漬させ、空気中４５０℃で１時間焼結させることにより、半導体層６を得た。半導体層の厚さは６μｍほどであった。

２． 色素の吸着
次に下記式（４）で示される、インドリン系色素Ｄ−１４９（三菱製紙株式会社製）をｔ−ブチルアルコール（シグマアルドリッチ社製）／アセトニトリル（和光純薬株式会社製）混合溶媒中に０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、吸着用色素溶液を得た。この吸着用色素溶液に、上述で得られた半導体電極９を浸漬し、室温で４時間静置し色素を吸着させた。その後、浸漬していた半導体電極９を取り出し、この半導体電極９をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒で数回洗浄することで、余分な色素を洗い流した。

３． 対電極の作製
アルミニウム箔上に、カーボンブラックを含むペーストを塗布し、１２０℃で乾燥させることにより対電極３を作製した。カーボンブラックからなる触媒層２の厚みは、５μｍほどであった。

４． 光電変換素子の作製
溶剤としてγブチロラクトン（和光純薬株式会社製）を用い、レドックス種として０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）（和光純薬株式会社製）および０．０１ｍｏｌ／Ｌの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキソアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩（ＴＥＭＰＯ・ＴＦＳＩ）を含み、１．５ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（東洋合成株式会社製）を加えた電解液を作製した。この電解液に、上記「２．色素の吸着」の工程により色素を吸着させた半導体電極９を浸漬させ、ロータリーポンプで約２分間真空引きすることで、半導体電極９に電解液を充分にしみこませた。次に、半導体電極９に、上述で得られたカーボンブラックからなる触媒層２を有する対電極３を対峙させ、スペーサ５を挟んで治具にて固定し、半導体電極９と対電極３の間に上述の電解液を注入して、光電変換素子を作製した。

（実施例２）
溶剤としてアセトニトリルを用いたことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（実施例３）
溶剤としてプロピレンカーボネート（宇部興産株式会社製）を用い、１．５ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の代わりに１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を含むことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（実施例４）
色素として、Ｄ１４９の代わりにシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）（ソーラロニクス社製）を用い、電解質層に１．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン（シグマアルドリッチ社製）を加えたことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例１）
白金からなる触媒層２を有する対電極３を用いたことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例２）
溶剤としてアセトニトリルを用いて、白金からなる触媒層２を有する対電極３を用いたことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例３）
溶剤としてプロピレンカーボネートを用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の代わりに１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を含み、白金からなる触媒層２を有する対電極３を用いたことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例４）
色素として、Ｄ１４９の代わりにシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）を用い、電解質層に１．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを加え、白金からなる触媒層２を有する対電極３を用いたことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例５）
レドックス種として０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のみを含み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキソアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩（ＴＥＭＰＯ・ＴＦＳＩ）を含まないことを除けば、実施例１と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例６）
レドックス種として０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のみを含み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキソアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩（ＴＥＭＰＯ・ＴＦＳＩ）を含まないことを除けば、実施例２と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例７）
レドックス種として０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のみを含み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキソアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩（ＴＥＭＰＯ・ＴＦＳＩ）を含まないことを除けば、実施例３と同じ手法で光電変換素子を作製した。

（比較例８）
レドックス種として０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のみを含み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキソアンモニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド塩（ＴＥＭＰＯ・ＴＦＳＩ）を含まないことを除けば、実施例４と同じ手法で光電変換素子を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜８で作製した各光電変換素子の評価として、ソーラーシュミレーター用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²照射条件化でのＩ−Ｖ測定を行った。ここで、光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで５ｍＶ／ｓｅｃステップの電位走査を繰り返して行った。

実施例１の変換効率を１００％とした場合、実施例２は９２％、実施例３は８６％、実施例４は７３％、比較例１は６２％、比較例２は５５％、比較例３は５４％、比較例４は３６％、比較例５〜８は１％未満となった。

実施例１〜３と比較例１〜３とを比べると、溶剤が異なったり、異なる電解質塩を用いたりした場合でも、炭素材料からなる触媒層を持つ対電極を用いることで、光電変換素子の変換効率が向上することが分かった。実施例４と比較例４とを比べると、色素としてＮ７１９を用いた場合でも、炭素材料からなる触媒層を持つ対電極を用いることで、光電変換素子の変換効率が向上することが分かった。実施例１〜４と比較例５〜８とを比べると、レドックス種としてニトロキシラジカルとオキソアンモニウム塩を有することで、変換効率が向上することが分かった。

このように、本発明によれば、半導体層および色素を含む半導体電極と、対電極と、ニトロキシルラジカルおよびオキソアンモニウム塩を含む電解質層とを含む光電変換素子において、炭素材料からなる触媒層を有する対電極を用いることによって、変換効率の高い実用性に優れた光電変換素子を提供することができる。

また、このような変換効率の高い光電変換素子を従来技術に準じて光センサおよび太陽電池に利用すれば、実用性に優れた光センサおよび太陽電池を提供することができる。

１ 基板
２ 触媒層
３ 対電極
４ 電解質層
５ スペーサ
６ 半導体層
７ 透明導電膜
８ 透明基板
９ 半導体電極

Claims (6)

1. 色素を吸着させた半導体層を有する半導体電極と、
   前記半導体電極に対向して設けられる対電極と、
   ニトロキシルラジカルおよびオキソアンモニウム塩を含み、前記半導体電極および前記対電極に挟まれる位置に、前記半導体電極の前記半導体層および前記対電極それぞれに接して設けられる電解質層と、を含み、
   前記対電極の前記電解質層と接する面には、炭素材料を含む触媒層が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
2. 請求項１に記載の光電変換素子において、
   前記炭素材料がカーボンブラックであることを特徴とする光電変換素子。
3. 請求項１または２に記載の光電変換素子において、
   前記ニトロキシルラジカルが、一般式（１）に示した２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルであることを特徴とする光電変換素子。
   

   
4. 請求項１から３のいずれか一に記載の光電変換素子において、
   前記半導体層が、酸化チタンを含む半導体材料により構成されていることを特徴とする光電変換素子。
5. 請求項１から４に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする光センサ。
6. 請求項１から４に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。

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