JP2000100486A

JP2000100486A - 電解質および光電気化学電池

Info

Publication number: JP2000100486A
Application number: JP10286006A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な電解質、特にゲル電解質を提供し、こ
れを用いて光電変換特性および耐久性に優れた光電気化
学電池を提供する。【解決手段】特定構造の高沸点化合物を溶媒とし、か
つ高分子化合物を含有する電解質とし、導電性支持体
と、この導電性支持体上に塗設された半導体含有層と、
本発明の電解質を含有する電荷移動層と、対向電極とを
有する光電気化学電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の電解質、特
に光電気化学電池の電解質に用いられる新規な電解質、
特にゲル電解質に関する。さらにはこれを用いた光電気
化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコ
ン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化
カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池
が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普
及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペ
イバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要があ
る。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用
いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変
換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）および
これを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この
電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層お
よび対向電極からなる。光電変換素子は導電性支持体お
よび感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半
導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と
対向電極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で
提案された光電気化学電池は、電荷移動層としてヨウ化
カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）を用い
た電池である。この方式は安価で、比較的高いエネルギ
ー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望である
が、電荷移動層にヨウ化カリウム水溶液といったような
低沸点溶媒を多く含む電解液を用いているため、長期に
わたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換
効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなるこ
とが問題であった。

【０００４】この問題に対し、特開平９−２７３５２号
公報には架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解
質を用いた光電気化学電池が記載されている。さらに、
J,Phys.Chem.,1995,99,1701-1703にはポリアクリロニト
リル系高分子ゲル電解質を用いて固体化した光電気化学
電池が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの固体電解質を用い
た光電気化学電池は検討の結果、光電変換特性、特に短
絡電流密度が劣ることが判明した。また、耐久性も不充
分なレベルであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換特性および耐久性に優れた電池の電解質、特に光電
気化学電池用の電解質を提供することである。さらには
光電変換効率および耐久性に優れた光電気化学電池を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明を特定する事項および好ましい次項により解決され
た。（１）少なくとも式（Ｉ）および（II）で表される化
合物群から選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種
の高分子化合物とを含有することを特徴とする電解質。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独
立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
す。Ｒ₃はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、リン酸基、ホスホノ基、
ホスフィノ基、ホスホリル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、ウレア基、カーボネート基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、スルホキシド基、スルホン基、スル
ホニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基ま
たはヒドロキシ基を表し、Ｅは単結合、アルキレン基、
アルケニレン基またはアリーレン基を表す。ａ、ｂおよ
びｃはそれぞれ独立に０または１である。式（II）中、
Ｒ₃はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、リン酸基、ホスホノ基、ホス
フィノ基、ホスホリル基、カルバモイル基、ウレタン
基、ウレア基、カーボネート基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホ
ニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はヒドロキシ基を表し、Ｅは単結合、アルキレン基、ア
ルケニレン基またはアリーレン基を表す。Ｄは−Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ₄は
複素環基、または複素環基を有するアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基を表す。］

【００１０】（２）高分子化合物の主鎖部分がポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、
ポリシラン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリフッ
化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびそれらの任
意の共重合体から選ばれる上記（１）の電解質。（３）高分子化合物の側鎖部分に少なくとも１個のオ
キシエチレン基、オキシプロピレン基、ヘテロ環基、シ
アノ基およびカーボネート基から選ばれる置換基を有す
る上記（２）の電解質。（４）高分子化合物が、ポリアクリロニトリルまたは
ポリフッ化ビニリデンである上記（１）〜（３）のいず
れかの電解質。（５）高分子化合物が、架橋高分子化合物である上記
（１）〜（３）のいずれかの電解質。（６）架橋高分子化合物が式（III）で表される上記
（５）の電解質。

【００１１】

【化４】

【００１２】［式（III）中、Ｒ₅₁は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｚ₅₁はヘテロ環基、シア
ノ基、カーボネート基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ₅₂−
Ｒ₅₂、および−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ₅₃−Ｒ₅₃か
ら選ばれる置換基を少なくとも１個含有する１価の有機
基を表し、Ｌ₅₁は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ
₅₄−または−ＮＲ₅₄ＣＯ−を表し、ｎ₅₁は０または１で
ある（ここで、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃およびＲ₅₄はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、ｎ₅₂およびｎ₅₃はそれぞれ
独立に１〜３０の整数である）。Ｇはエチレン性不飽和
基を含有する化合物から誘導される繰り返し単位を表
す。Ｊはエチレン性不飽和基を２個以上含有する化合物
から誘導される繰り返し単位を表す。ｄ、ｅおよびｆは
それぞれ独立に繰り返し単位の重量組成比を表し、ｄは
５重量％以上９９重量％以下、ｅは０以上７０重量％以
下、ｆは０．５重量％以上５０重量％以下である。］（７）式（III）中、Ｌ₅₁が−ＣＯＯ−（ＯでＺ₅₁と
結合）または−ＣＯＮＲ₅₄−（ＮでＺ₅₁と結合）である
上記（６）の電解質。（８）式（III）中、ｎ₅₂およびｎ₅₃がそれぞれ独立
に１〜１０の整数である上記（６）または（７）の電解
質。（９）式（III）中、ｄが２０重量％以上である上記
（６）〜（８）のいずれかの電解質。（10）式（Ｉ）および（II）中のそれぞれにおいて、
Ｒ₃がシアノ基である上記（１）〜（９）のいずれかの
電解質。（11）式（Ｉ）で表される化合物を含有する上記
（１）〜（10）のいずれかの電解質。（12）ゲル電解質である上記（１）〜（11）のいずれ
かの電解質。（13）光電気化学電池に用いられる上記（１）〜（1
2）のいずれかの電解質。（14）上記（13）の電解質を含む電荷移動層を有し、
さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有する光
電気化学電池。（15）半導体が色素増感された微粒子半導体である上
記（14）の光電気化学電池。（16）微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記
（15）の光電気化学電池。（17）金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（1
6）の光電気化学電池。（18）色素が金属錯体色素および／またはポリメチン
色素である上記（15）〜（17）のいずれかの光電気化学
電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質は、式（Ｉ）または式（II）で表される
化合物を溶媒とし、高分子化合物を含有するものであ
り、電解質はゲル電解質となることが好ましい。本発明
の電解質は、種々の電池に用いることができるが、好ま
しくはリチウムイオン二次電池または半導体を用いた光
電変換素子（例えばＣＣＤカメラ等）もしくは光電気化
学電池に用いることが好ましく、半導体を用いた光電気
化学電池に用いることがより好ましい。

【００１４】次に本発明の式（Ｉ）または式（II）で表
される化合物について詳しく説明する。式（Ｉ）、（I
I）で表される化合物は高沸点有機溶媒であり、上述の
ように電解質の溶媒に用いたとき、溶媒の揮発による素
子の性能劣化を防止することができる。従って、高分子
化合物と、このような溶媒とを併用することによって、
短絡電流密度が高く、かつ短絡電流密度の経時劣化がな
いなど、光電変換特性および耐久性に優れた光電化学電
池が得られる。これに対し、式（Ｉ）、（II）とは異な
る従来の溶媒を用いた電解質を使用すると、短絡電流密
度の経時劣化が生じ、耐久性が不十分となる。

【００１５】よって本発明の有機溶媒の沸点は２００℃
以上であることがより好ましく、２５０℃以上であるこ
とがさらに好ましい。また光電変換素子の短絡電流密
度、変換効率等の性能上からは、有機溶媒の粘度が低
く、誘電率が大きいことが好ましい。すなわち、粘度が
低いことによっては、イオン移動度を向上させたりする
効果が得られ、誘電率が大きいことによっては、有効キ
ャリアー濃度を向上させる効果が得られる。

【００１６】式（Ｉ）について説明すると、式（Ｉ）
中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の
アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜
２０であり、直鎖状であっても分岐鎖であってもよく、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピ
ル、ヘキシル、ｔ−オクチル、ベンジル、２−エトキシ
エチル、２−ブトキシエチル）、置換もしくは無置換の
アルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２０であり、直鎖
状であっても分岐鎖であってもよく、例えばビニル、ア
リル）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは
Ｃ数が６〜２０であり、単環であっても多環であっても
よく、例えばフェニル、４−メトキシフェニル、４−シ
アノフェニル、１−ナフチル）を表し、好ましくはアル
キル基である。Ｒ₁とＲ₂とは同じでも異なってもよい
が、同じであることが好ましい。

【００１７】Ｒ₃はシアノ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、リン酸基、ホ
スホノ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、カルバモイル
基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホキシド基、スルホ
ン基、スルホニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ヒドロキシ基であり、Ｅは単結合、アルキレ
ン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。

【００１８】Ｒ₃で表される置換基は、さらに置換基を
有していてもよい。Ｅで表されるアルキレン基、アルケ
ニレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また
置換基を有していてもよい。Ｅで表されるアリーレン基
は単環であっても多環であってもよく、さらには置換基
を有していてもよい。

【００１９】Ｅは、より好ましくはＣ数１〜８のアルキ
レン基を示し、さらに好ましくはＣ数１〜８の無置換の
アルキレン基を示し、もっとも好ましくはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を示す。

【００２０】なお、Ｒ₃としてより好ましくはシアノ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、リン酸
基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、カーボ
ネート基、スルホキシド基、スルホン基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基であり、さらに好ましくはシアノ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、リン酸基、
ホスホリル基、カーボネート基、アルコキシ基であり、
もっとも好ましくはシアノ基である。

【００２１】ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０または１を
表し、好ましくは、ａは１、ｂは１、ｃは０を表す。

【００２２】式（II）中、Ｒ₃、Ｅは式（Ｉ）と同義で
ある。Ｄは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−（向きは問わな
い）、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表し、好ましくは−ＯＣ
（Ｏ）−または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表し、より好ましく
は−ＯＣ（Ｏ）−を表す。

【００２３】Ｒ₄はヘテロ環基またはヘテロ環基を有す
るアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表
す。ここでのヘテロ環基はさらに置換基を有していても
よく、単環であっても多環であってもよい。また、上記
のアルキル基、アルケニル基は直鎖でも分岐鎖であって
もよく、上記のアリール基は単環であっても多環であっ
てもよい。

【００２４】Ｒ₄として、好ましくはヘテロ環基が末端
に置換したＣ数１〜８のアルキル基を表す。

【００２５】ヘテロ環基としては、好ましくは５または
６員環の飽和ヘテロ環基であり、より好ましくはこれら
の基中のヘテロ環としてテトラヒドロフラン環、１，４
−ジオキサン環、テトラヒドロピラン環、エチレンカー
ボネート環、プロピレンカーボネート環、イミダゾリジ
ノン環、ピロリドン環、オキサゾリジノン環、テトラヒ
ドロチオフェン環等であり、さらに好ましくはテトラヒ
ドロフラン環、エチレンカーボネート環、ピロリドン
環、オキサゾリジノン環である。また、これらのヘテロ
環が互いに縮合したものも好ましい。

【００２６】式（Ｉ）、（II）で表される本発明の化合
物の中では、式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

【００２７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるわけではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】これらの化合物は単独で用いても２種以上
併用してもよい。

【００３２】次に、本発明の電解質に用いる高分子化合
物について詳しく説明する。本発明の高分子化合物とし
ては、好ましくは、例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミ
ン、ポリフォスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニル
イミダゾール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等お
よびそれらの任意の共重合体が挙げられる。またこれら
を主鎖構造とし、側鎖部にオキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基、ヘテロ環基、シアノ基、カーボネート基等
を有する高分子化合物も好ましい。

【００３３】これらの主鎖構造としてはより好ましく
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアリ
ルアミン、ポリシラン、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等およ
びそれらの任意の共重合体である。

【００３４】本発明の高分子化合物と式（Ｉ）または
（II）で表される溶媒を含む電解質は耐久性、機械的強
度等の観点でゲル電解質となることが好ましい。ここ
で、一般にゲルとはコロイド粒子または高分子溶質が相
互作用のために独立した運動性を失って、集合して構造
を持ち、固化した状態をいう。

【００３５】ゲル電解質とするためには、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物また
は架橋構造を有する高分子化合物が好ましい。

【００３６】本発明において、架橋高分子化合物とは、
高分子全体が架橋によりネットワークを構成しているも
のである。高分子化合物に架橋構造を持たせるために
は、グリセリン、メチレンビスアクリルアミド、オリゴ
エチレングリコールジアクリレート、アルキルジアクリ
レートなどの多官能性基を有する架橋剤を用いるのが一
般的である。高分子化合物の主鎖部分としては前述のよ
うなものが好ましい。

【００３７】本発明の架橋型高分子化合物は好ましくは
以下の式（III）にて表される。

【００３８】式（III）中、Ｒ₅₁は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。Ｚ₅₁はヘテロ環基、シアノ
基、カーボネート基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ₅₂−Ｒ₅₂、
および−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ₅₃−Ｒ₅₃から選ば
れる置換基を少なくとも１個含有する１価の有機基を表
し、Ｌ₅₁は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₅₄−ま
たは−ＮＲ₅₄ＣＯ−を表し、ｎ₅₁は０または１である
（ここで、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃およびＲ₅₄はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表し、ｎ₅₂およびｎ₅₃はそれぞれ独立
に１〜３０の整数である）。Ｇはエチレン性不飽和基を
含有する化合物から誘導される繰り返し単位を表す。Ｊ
はエチレン性不飽和基を２個以上含有する化合物から誘
導される繰り返し単位を表す。ｄ、ｅおよびｆはそれぞ
れ独立に繰り返し単位の重量組成比を表し、ｄは５重量
％以上９９重量％以下、ｅは０以上７０重量％以下、ｆ
は０．５重量％以上５０重量％以下である。

【００３９】以下に式（III）で表される本発明の架橋
型高分子化合物について詳しく述べる。なお、式（II
I）にてアルキル基、アルケニル基は直鎖状でも分岐鎖
状でも置換していても無置換でもよい。また、アリール
基、ヘテロ環基、シクロアルキル基は置換していても縮
環していてもよい。

【００４０】式（III）にてＲ₅₁は水素原子、アルキル
基（好ましくはＣ数１〜１８、例えばメチル、エチル、
ｉ−プロピル、ｔ−オクチル、ベンジル、トリフルオロ
メチル、エトキシエチル）、アリール基（好ましくはＣ
数６〜１８、例えばフェニル、４−メチルフェニル、２
−ナフチル）を表し、好ましくは水素原子またはメチル
基を表す。

【００４１】Ｚ₅₁はヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜１
８、基中のヘテロ環としては、例えばエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、イミダゾリジノン、ピ
ロリドン、サクシンイミド、オキサゾリドン、イミダゾ
ール、ピリジン、より好ましくはエチレンカーボネー
ト、ピロリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、
イミダゾール、ピリジン）、シアノ基、カーボネート
基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ₅₂−Ｒ₅₂、−［ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ₅₃−Ｒ₅₃を含む一価の有機基を表す。
ここでｎ₅₂、ｎ₅₃は独立に１〜３０の整数を表すが、１
〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。

【００４２】Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は独立に水素原子、アルキル基
（好ましい例はＲ₅₁と同じ）、アルケニル基（好ましく
はＣ数２〜１８、例えばアリル、ビニル）、シクロアル
キル基（好ましくはＣ数３〜１８、例えばシクロヘキシ
ル、シクロペンチル）、アリール基（好ましい例はＲ₅₁
と同じ）を表すが、、水素原子またはＣ数１〜８のアル
キル基が好ましい。これらの置換基はこれらの基自体が
Ｚ₅₁となるか、またはアルキル基、アルキレンオキシ基
かアリール基に置換してＺ₅₁となることが好ましい。

【００４３】Ｌ₅₁は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｒ₅₄−、−ＮＲ₅₄ＣＯ−を表し、−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＲ₅₄−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。−
ＣＯＯ−はＯで、−ＣＯＮＲ₅₄−はＮで、Ｚ₅₁と結合す
ることが好ましい。Ｒ₅₄はＣ数１〜８のアルキル基また
は水素原子が好ましい。ｎ₅₁は０または１である。

【００４４】Ｚ₅₁を含有する繰り返し単位が式（III）
の架橋高分子化合物に占める好ましい重量組成範囲ｄは
５重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは２０重
量％以上９５重量％以下である。Ｚ₅₁を含有する繰り返
し単位は２種以上の繰り返し単位を組み合わせて構成し
てもかまわない。

【００４５】次にＧで表される繰り返し単位について説
明する。Ｇはエチレン性不飽和基を含有する化合物から
誘導される繰り返し単位を表す。Ｇで表される繰り返し
単位誘導するエチレン性不飽和基を有する化合物の好ま
しい例としてはアクリル酸またはα−アルキルアクリル
酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステ
ル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレー
ト、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジ
メチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリ
レート、エチルカルビトールアクリレート、ｎ−ペンチ
ルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアク
リレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアク
リレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オ
クタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチルエチルメタクリレート、テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロ
プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロ
デシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレー
ト、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニ
ルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イル
メチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニル
メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル
酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビ
ニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸また
はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、
マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナト
リウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジ
エン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソ
プレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセト
アミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸
ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニ
ルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。こ
れらのエチレン性不飽和基を有する化合物は組み合わせ
て使用してもよい。これら以外のエチレン性不飽和基を
有する化合物はリサーチディスクロージャーＮｏ．１９
５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用
することができる。これらのエチレン性不飽和基を有す
る化合物がこの架橋高分子に占める重量組成範囲ｅは０
以上７０重量％以下であり、さらに好ましくは０以上５
０重量％以下である。

【００４６】次にＪで表される繰り返し単位について説
明する。Ｊはエチレン性不飽和基を２個以上含有する化
合物から誘導される繰り返し単位を表す。エチレン性不
飽和基を少なくとも２個以上含有する化合物の好ましい
例としては、ジビニルベンゼン、４，４’−イソプロピ
リデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブチレン
ジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、
１，４−シクロへキシレンジメチレンジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキ
シメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデ
ンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，
２−ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミド、２，
２−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタクリレー
ト、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラメチレンジアク
リレート、テトラメチレンジメタクリレート、２，２，
２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロー
ルメタントリメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、
エチリジントリメタクリレート、プロピリジントリアク
リレート、ビニルアリルオキシアセテート等が挙げられ
る。この中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好
ましい。Ｊで表される繰り返し単位がこの架橋高分子化
合物に占める好ましい重量組成範囲ｆは０．５重量％以
上５０重量％以下であり、さらに好ましくは１．０重量
％以上３０重量％以下である。

【００４７】本発明の高分子化合物の重量平均分子量は
好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２００
０以上である。

【００４８】以下に、本発明の高分子化合物の具体例を
列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
下記ｄ，ｅ，ｆ等の添字は重量組成比を表したものであ
る。

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】本発明の高分子化合物は、大津隆行・木下
雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆
行：講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）
に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合
によって合成することができる。本発明の高分子化合物
は、加熱、光、電子線、また電気化学的にラジカル重合
することができるが、特に加熱によってラジカル重合さ
せることが好ましい。本発明の高分子化合物が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなど
の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添
加量はモノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量
％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０
重量％以下である。

【００５６】本発明の高分子化合物の電解質に占める濃
度は０．０２重量％以上５０重量％以下であることが好
ましく、さらに好ましい濃度は０．１重量％以上３０重
量％以下であり、最も好ましくは１重量％以上２０重量
％以下である。このような濃度とすることによって本発
明の効果が向上する。これに対し、高分子化合物の濃度
が小さくなるとゲル化進行が十分でなくなって、光電気
化学電池の性能の安定性が低下し、反対に大きくなると
逆に光電気化学電池の初期性能、特に光電流密度の低下
がみられる。

【００５７】次に本発明の電解質を構成する本発明の式
（Ｉ）、（II）で表される化合物および高分子化合物以
外の成分、すなわち電解質について説明する。本発明の
電解質はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂など
の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素
塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキ
ルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭
化物、あるいはＢｒ₂とテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸
塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でも本発明の電解質は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃｓ
Ｉ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアン
モニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドの４級ア
ンモニウム化合物のヨウ素塩が特に好ましい。好ましい
電解質濃度は０．０５モル／リットル以上１．５モル／
リットル以下である。特に０．１モル／リットル以上
０．８モル／リットル以下が好ましい。また、本発明の
電解質にヨウ素を添加して酸化還元対を予め生成させて
おくこともできるが、その場合の好ましい添加濃度は
０．０１モル／リットル以上０．２モル／リットル以下
である。このような濃度とすることによって本発明の効
果が向上する。これに対し、電解質濃度が小さくなる
と、電子のキャリアとしての機能が十分でなくなり、反
対に電解質濃度が大きくなると、効果の向上がさほどで
ないばかりか、粘度の上昇にともなう光電流密度の低下
につながる。

【００５８】以下に本発明の半導体を用いた光電気化学
電池について詳細に説明する。本発明の光電気化学電池
は、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対向電極と
を有するものであり、電荷移動層には本発明の電解質が
含有されている。より具体的には、導電性支持体と導電
性支持体上に塗設される半導体含有層（感光層）とを有
する光電変換素子を備え、本発明の電解質、好ましくは
ゲル電解質を含有する電荷移動層を有し、かつ対向電極
を有することが好ましい。

【００５９】本発明の電解質を含有する電荷移動層の厚
みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１
００μm であることがより好ましい。

【００６０】本発明において半導体はいわゆる感光体で
あり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる
役割を担う。

【００６１】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、
スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イット
リウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物
半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウ
ム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレ
ン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。

【００６２】また、ペロブスカイトとして好ましくはチ
タン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が
挙げられる。

【００６３】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、GaP、InP、Ga
As、CdTe、CuInS₂、CuInSe₂等が挙げられ、さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等である。

【００６４】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００６５】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmである
ことが好ましい。

【００６６】さらに微粒子半導体としては色素により増
感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化
物が好ましく、具体的にはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO
₃、Nb₂O₅が好ましく、TiO₂がより好ましい。

【００６７】以下に、色素で増感された半導体微粒子を
用いた本発明の光電気化学電池について詳しく述べる。

【００６８】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コスト
のソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積
した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。

【００６９】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度であ
る。

【００７０】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性
支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させること
が好ましい。

【００７１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）
などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方
法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００７２】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００７３】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、
３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子
は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクト
させ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるた
めに焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲
は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０
℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１
０時間程度である。

【００７４】また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大
させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００７５】なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの
塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ま
しい。

【００７６】本発明に使用する色素は、錯体色素、特に
金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好まし
い。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な
結合基（interlocking group）を有していることが好ま
しい。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シア
ノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシ
ム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートお
よびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレ
ート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂
基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアル
カリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を
形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メ
チン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する
場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基
としてもよい。

【００７７】本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに
下記式（IV）で表される色素が好ましい。式（IV） (Ｙ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ｙ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-
１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】ここで、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリー
ル部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっ
てもよい。

【００８１】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。

【００８２】以下に本発明に使用する錯体色素の好まし
い具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記式（Ｖ）または式（VI）で表される色素
が好ましい。

【００８７】

【化１９】

【００８８】式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒｃ
〜Ｒｅは各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互
いに結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各
々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およ
びｎ₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数
を表す。式（Ｖ）で表される化合物は分子全体の電荷に
応じて対イオンを有してもよい。

【００８９】上記におけるアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール
基、ヘテロ環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）
であってもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環
は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環
であってもよい。

【００９０】

【化２０】

【００９１】式中、Ｚａは含窒素ヘテロ環を形成するに
必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはア
リール基である。Ｑは式（VI）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。

【００９２】上記のＺａで形成される含窒素ヘテロ環は
置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であ
ってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を
有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよく、アリール基は単環であっても多環
（縮合環、環集合）であってもよい。

【００９３】式（VI）で表される色素は、下記式（VII
−ａ）〜（VII−ｄ）で表される色素であることが好ま
しい。

【００９４】

【化２１】

【００９５】式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または
ヘテロ環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ
₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｙ₂₃は
Ｏ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-、または−ＮＲ^- ₁₈を表す。Ｖ₁
₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立
に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ₄₁はそれぞれ独立
に１〜６の整数を表す。式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で
表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有
していてもよい。

【００９６】上記におけるアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、
ヘテロ環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）で
あってもよい。

【００９７】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Col
orants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００９８】以下に式（Ｖ）および（VI）で表されるポ
リメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】式（Ｖ）および式（VI）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイク
リック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレ
ィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyan
ine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマ
ー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・
ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclicchemistry)」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カ
ーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Co
mpounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５
章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・
パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Pu
blishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許
第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【０１０９】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方
法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前
に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子
と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色
素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼
成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。
焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を
吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類で
もよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化
学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広く
するように混合する色素が選ぶことができる。

【０１１０】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。

【０１１１】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【０１１２】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【０１１３】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニ
ルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はその
まま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１１４】本発明の高分子化合物はあらかじめ重合さ
せた化合物を本発明の式（Ｉ）または（II）の溶媒に溶
解させた後、光電気化学電池の半導体電極上に塗布また
は浸透させて電解質として用いてもよい。また、式
（Ｉ）または（II）の溶媒には高分子化合物を形成しう
る種々のモノマーを任意の比で含有させておいて、電極
上に塗布または浸透させた後に内部で重合させてもよ
い。ただし、本発明の電解質がゲル電解質の場合、特に
架橋高分子化合物を用いる場合は、前述の高分子化合物
を構成するモノマー類、重合開始剤、電解質、溶媒から
溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法な
どにより色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形
成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させ
ゲル電解質層を形成させる方法によって製造することが
好ましい。

【０１１５】塗布法によってゲル電解質を形成する場
合、モノマー類、重合開始剤、溶媒、電解質からなる塗
布溶液にレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を
添加し調製し、スピンコート法、ディップコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ある
いは米国特許第2681294号記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法、または米国特許第2761418
号、同3508947号、同2761791号記載の多層同時塗布方法
等の方法により塗布し、その後ラジカル重合させてゲル
電解質を形成することができる。重合温度は開始剤の半
減温度や色素の耐熱温度等により適当に選択されるが、
好ましくは１０℃以上１５０℃以下である。また、重合
時間は温度等の条件によって適宜選択される。電解質に
ヨウ素など還元状態の化合物を導入する場合、この化合
物が重合禁止剤として働き、モノマーの重合が阻害され
る場合がある。電解質にヨウ素など還元状態の化合物を
導入する場合は、ゲル電解質の形成後、例えばゲル電解
質を含むサンプルをヨウ素など還元状態の化合物と共に
密閉容器内に置き、ゲル電解質中に拡散させる手法等に
より導入することができる。また、ヨウ素など還元状態
の化合物は対向電極に塗布あるいは蒸着する方法により
素子中に導入することもできる。

【０１１６】対向電極は、光電気化学電池としたとき、
光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極
は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分
に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でな
い。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利であ
る。

【０１１７】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。

【０１１８】光電気化学電池の対向電極としては金属も
しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラス
チックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ま
しくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着や
スパッタリングなどの方法により形成して作成すること
もできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸
着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電
極とすることが好ましい。

【０１１９】感光層は目的に応じて設計され単層構成で
も多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類で
も多種の混合でもよい。

【０１２０】また、本発明の光電気化学電池では構成物
の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接
着剤等で密封してもよい。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１一般式（Ｉ）、（II）で表される本発明の化合物Ｓ−
２、Ｓ−１１についての合成例を示す。以下に、これら
の化合物の反応スキームを示す。

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】（１）Ｓ−２の合成シアノ酢酸１；２５．５g （０．３mol）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）０．１mlを塩化メチレン７５mlに
溶解し、オギザリルクロライド５７．２g （０．４５m
l）をゆっくり滴下し、さらに３０分撹拌した。溶媒等
を減圧留去し、酸クロライド２；３１．１g （収率１０
０％）を得た。

【０１２４】２−フリルメチルアルコール３；１５．３
g （０．１５mol）をアセトニトリル５０mlに溶解し、
酸クロライド２；１５．５g （０．１５mol）を滴下
し、５０℃にて１時間撹拌した。濃縮後、シリカゲル−
酢酸エチル：ヘキサン＝１：２→１：１カラムで精製
し、Ｓ−２の液体１７．０g （収率６６．９％）を得
た。

【０１２５】¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃，δ，ｐ
ｐｍ）１．６−２．２（４Ｈ，ｍ，ＴＨＦ：テトラヒド
ロフラン），３．５２（２Ｈ，Ｓ，−ＣＨ₂ＣＮ），
３．７５−３．９５（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ₂−（ＴＨ
Ｆ）），４．１７（２Ｈ，ｔ，−ＣＯＯＣＨ₂−），
４．２−４．３（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−Ｏ−（ＴＨＦ））

【０１２６】（２）Ｓ−１１の合成亜リン酸４；４１．４g （０．３mol）、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）；４５．６g （０．３mol）をジメチルアセトアミ
ド５０mlに溶解し、アクリロニトリル１９．１g （０．
３６mol）をゆっくり滴下し、さらに４０℃にて１時間
撹拌した。８０℃減圧留去により、アクリロニトリル、
ジメチルアセトアミド、ＤＢＵを除いた後、シリカゲル
−酢酸エチルカラムにて精製し、Ｓ−１１の液体５４．
０g （収率９４％）を得た。

【０１２７】¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃，δ，ｐ
ｐｍ）１．３５（６Ｈ，ｔ，−ＣＨ₃），２．０−２．
２（２Ｈ，ｍ，−Ｐ（Ｏ）ＣＨ₂−），２．５５−２．
７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ ₂ＣＮ），４．０５−４．２５
（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂Ｏ−）

【０１２８】実施例２実施例１で合成した本発明の化合物Ｓ−２、Ｓ−１１
と、化合物Ｓ−１４について、１気圧下サンドバスにて
沸点を測定した。結果を表１に示す。なお、表１にはＰ
Ｃ：プロピレンカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボネ
ート、ＤＭＥ：ジメトキシエタン、ＡＮ：アセトニトリ
ルの沸点を併記する。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１から明らかなように、本発明の化合物
は、沸点がすべて２７０℃以上であり、ＰＣ、ＥＣ、Ｄ
ＭＥ、ＡＮの沸点を大きく上回った。よって、本発明の
化合物は高沸点であり、きわめて低揮発性である。

【０１３１】実施例３１．二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【０１３２】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電極
Ａ）の作成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表２に示す
色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に
３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブ
チルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚
さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²
とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．
１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。なお、導電性ガ
ラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。

【０１３３】３．ゲル電解質を含有する光電気化学電池
の作成表２記載の有機溶媒に支持電解質０．５モル／リットル
を加え、さらに表２記載の高分子化合物の重量組成比に
応じた各種モノマーを総計有機溶媒の１０重量％となる
ように添加し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
を有機溶媒の０．５重量％添加した。同溶液はアルゴン
ガスバブリングを５分間行った後、白金を蒸着した対向
電極とサンドイッチされた色素担持ＴｉＯ₂電極中に浸
透圧を用い導入した。この電極はこの後アルゴン雰囲気
下、８５°にて時間加熱して、電解質をゲル化し、さら
にヨウ素雰囲気下に、３０分間曝して高分子化合物中に
ヨウ素を拡散させて光電気化学電池（サンプル）を得
た。この工程を色素とゲル電解質組成物の組み合わせを
表２に記載されているように変更して行った。

【０１３４】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、ゲル電解質層５、白
金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池
が作成された。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】NMO：3-メチル-2-オキサゾリジノン、PC：
プロピレンカーボネート、EC：エチレンカーボネート、
DME：ジメトキシエタン、AN；アセトニトリル、MHIm；1
-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩

【０１３７】４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂ、Ｃの作
成比較用光電気化学電池Ａ前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（電極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸
着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラス
の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリル
と3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０
の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨ
ウ化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ま
せて比較用光電気化学電池Ａを作成した。

【０１３８】比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７
３５２号）前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板(電極Ａ；２cm×２cm)上に、ヘキサエチレングリコー
ルメタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマー
ＰＥ３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合
開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニループロパン−１−オン（日本チバガイギー社製ダ
ロキュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ
化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗
布した。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を
減圧下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマ
ーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子
化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させ
た。このようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、
３０分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比
較用光電気化学電池Ｂを得た。

【０１３９】比較用光電気化学電池Ｃ（特開平９−２７
３５２号）前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板(電極Ａ；２cm×２cm)上に、モノマーとしてヘキサエ
チレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学
社製ブレンマーＰＥ３５０）１ｇと、エチレングリコー
ルジアクリレート１００mgと、電解質を溶解することが
できる溶媒として、プロピレンカーボネート３ｇと、重
合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン（日本チバガイギー社製
ダロキュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨ
ウ化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、
溶存する気体を追い出した後多孔性物質に塗布した。次
に前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置く
ことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を促
した後、紫外光照射により重合した。このようにして得
られた素子をヨウ素雰囲気下に、３０分間曝して比較用
光電気化学電池Ｃを得た。

【０１４０】５．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm²であった。

【０１４１】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流
密度(Jsc)、形状因子(FF)、および変換効率(η)と３６
０時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度の
低下率を一括して表３に記載した。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】式（Ｉ）、（II）の化合物とは異なる比較
用低沸点有機溶媒を用いたゲル電解質とした場合に比
べ、本発明の式（Ｉ）、（II）で表される高沸点化合物
と高分子化合物を用いたゲル電解質とした場合は、いず
れの増感色素、支持電解質を用いた場合でも光電変換特
性の劣化は少なく、また短絡電流密度、変換効率等の初
期性能も優れていることが判明した。

【０１４４】比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の光
電気化学電池では光電変換特性の劣化が少ないことが明
らかである。また比較用光電気化学電池Ｂ、Ｃと比べ本
発明の光電気化学電池では短絡電流密度が大きく、光電
変換特性に優れ、かつ劣化が少ないことが明らかであ
る。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、新規な電解質、特にゲル
電解質が得られ、光電変換特性に優れ、経時での特性劣
化が少ない光電気化学電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３ＴｉＯ₂電極４色素層５ゲル電解質層６白金層７ガラス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物群から選ばれる少なくとも１種と、少なくと
も１種の高分子化合物とを含有することを特徴とする電
解質。【化１】［式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ₃はシア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ基、
ホスホリル基、カルバモイル基、ウレタン基、ウレア
基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、ニ
トロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはヒドロキ
シ基を表し、Ｅは単結合、アルキレン基、アルケニレン
基またはアリーレン基を表す。ａ、ｂおよびｃはそれぞ
れ独立に０または１である。式（II）中、Ｒ₃はシアノ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ホ
スホリル基、カルバモイル基、ウレタン基、ウレア基、
カーボネート基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、ニト
ロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはヒドロキシ
基を表し、Ｅは単結合、アルキレン基、アルケニレン基
またはアリーレン基を表す。Ｄは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）
−または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ₄は複素環基、ま
たは複素環基を有するアルキル基、アルケニル基もしく
はアリール基を表す。］
【請求項２】高分子化合物の主鎖部分がポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリシ
ラン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリフッ化エチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、およびそれらの任意の共
重合体から選ばれる請求項１の電解質。
【請求項３】高分子化合物が、ポリアクリロニトリル
またはポリフッ化ビニリデンである請求項１または２の
電解質。
【請求項４】高分子化合物が、架橋高分子化合物であ
る請求項１または２の電解質。
【請求項５】架橋高分子化合物が式（III）で表され
る請求項４の電解質。【化２】［式（III）中、Ｒ₅₁は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表す。Ｚ₅₁はヘテロ環基、シアノ基、カーボ
ネート基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ₅₂−Ｒ₅₂、および−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ₅₃−Ｒ₅₃から選ばれる置換
基を少なくとも１個含有する１価の有機基を表し、Ｌ₅₁
は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₅₄−または−Ｎ
Ｒ₅₄ＣＯ−を表し、ｎ₅₁は０または１である（ここで、
Ｒ₅₂、Ｒ₅₃およびＲ₅₄はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表し、ｎ₅₂およびｎ₅₃はそれぞれ独立に１〜３０
の整数である）。Ｇはエチレン性不飽和基を含有する化
合物から誘導される繰り返し単位を表す。Ｊはエチレン
性不飽和基を２個以上含有する化合物から誘導される繰
り返し単位を表す。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に繰
り返し単位の重量組成比を表し、ｄは５重量％以上９９
重量％以下、ｅは０以上７０重量％以下、ｆは０．５重
量％以上５０重量％以下である。］
【請求項６】ゲル電解質である請求項１〜５のいずれ
かの電解質。
【請求項７】光電気化学電池に用いられる請求項１〜
６のいずれかの電解質。
【請求項８】請求項７の電解質を含む電荷移動層を有
し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有す
る光電気化学電池。
【請求項９】半導体が色素増感された微粒子半導体で
ある請求項８の光電気化学電池。