JP2000036332A

JP2000036332A - 電解液、光電変換素子および光再生型光電気化学電池

Info

Publication number: JP2000036332A
Application number: JP10219777A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な電解液を提供し、これを用いて光電変
換特性および耐久性に優れた光電変換素子および光再生
型光電気化学電池を提供する。【解決手段】特定構造の高沸点化合物を溶媒に用いた
電解液とし、これと半導体とを含む光電変換素子とし、
このような光電変換素子により光再生型光電気化学電池
を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電解液、そ
れと半導体とを用いた光電変換素子および光再生型光電
気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファス太陽電池、テル
ル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽
電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっている
が、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギ
ーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要が
ある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を
用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、
変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。こ
うした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1
991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色
素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成する
ための材料および製造技術が開示された。提案された素
子は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チ
タン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。
この方式は安価で高いエネルギー変換効率が得られる点
で有望であるが、正孔輸送層に電解質溶液用いているた
め、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電
変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくな
ることが懸念されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な電解液を提供することである。また、光電変換特性お
よび耐久性に優れた光電変換素子および光再生型光電気
化学電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の事項に
よって達成された。（１）一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を溶媒として含有することを
特徴とする電解液。

【０００５】

【化２】

【０００６】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞ
れ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表す。Ｒ₃はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、リン酸基、ホスホノ
基、ホスフィノ基、ホスホリル基、カルバモイル基、ウ
レタン基、ウレア基、カーボネート基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、スルホキシド基、スルホン基、
スルホニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基またはヒドロキシ基を表し、Ｅは単結合、アルキレン
基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。ａ、ｂ
およびｃはそれぞれ独立に０または１である。一般式
（II）中、Ｒ₃はシアノ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、リン酸基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、カルバモイル基、
ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホキシド基、スルホン
基、スルホニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｅは単結合、アルキ
レン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。Ｄ
は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表
す。Ｒ₄は複素環基、または複素環基を有するアルキル
基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。］（２）上記（１）の電解液と半導体とを含む光電変換
素子。（３）半導体が、色素によって増感された微粒子半導
体である上記（２）の光電変換素子。（４）上記（２）または（３）の光電変換素子を用い
る光再生型光電気化学電池。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化
合物を溶媒とする電解液は、種々の電池に用いることが
できるが、好ましくはリチウムイオン二次電池または下
記の半導体を用いた光電変換素子もしくは光再生型光電
気化学電池に用いることが好ましく、下記の半導体を用
いた光電変換素子または光再生型光電気化学電池に用い
ることがより好ましい。一般式（Ｉ）、（II）について
は、後に詳述するが、一般式（Ｉ）、（II）で表される
化合物は高沸点有機溶媒であり、上述のように電解液に
用いたとき、溶媒の揮発による素子の性能劣化を防止す
ることができる。また、素子としての性能が十分であ
り、特に光電変換素子に用いたときの光電変換特性に優
れる。

【０００８】以下に本発明の半導体を用いた光電変換素
子および光再生型光電気化学電池について詳細に説明す
る。本発明において半導体はいわゆる感光体であり、光
を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担
う。半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単
体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、
硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半
導体またはペロブスカイト等を使用することができる。
金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜
鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ス
トロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、
ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸
化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマ
ス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化物、カドミ
ウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物半導体とし
ては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウム等のリン
化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅
−インジウム−硫化物等が挙げられる。

【０００９】また、ペロブスカイトとして好ましくはチ
タン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が
挙げられる。本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、GaP、InP、Ga
As、CdTe、CuInS₂、CuInSe₂等が挙げられ、さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等である。本発
明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよ
い。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コス
ト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点で
は多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメ
ートルサイズの微粒子半導体が好ましい。これらの半導
体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径
を用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmである
ことが好ましく、特に８〜１００nmであることが好まし
い。また、分散物中の半導体微粒子の平均粒径としては
０．０１〜１００μmであることが好ましい。さらに微
粒子半導体としては色素により増感されて用いられるこ
とが好ましく、その際は金属酸化物が好ましく、具体的
にはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅が好ましく、
TiO₂がより好ましい。

【００１０】以下に、色素で増感された半導体微粒子を
用いた本発明の光電変換素子または光再生型光電気化学
電池について詳しく述べる。本発明の色素増感光電変換
素子は導電性支持体、導電性支持体上に塗設される色素
の吸着した半導体微粒子の層（感光層）、本発明の一般
式（Ｉ）、（II）で表され、好ましくは沸点２００℃以
上、より好ましくは沸点２５０℃以上の有機溶媒を含む
電解液、および対電極から構成されることが好ましい。

【００１１】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電層を、低コストの
ソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積し
た導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。導
電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ま
しくは40Ω／cm²以下である。この下限には特に制限は
ないが、通常０．１Ω／cm²程度である。導電性支持体
は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明で
あるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、
５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好
ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラ
スチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好まし
い。このときの導電性の金属酸化物の塗布量はガラスも
しくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜１０
０gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は
支持体側から入射させることが好ましい。

【００１２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）
などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方
法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００１３】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位
投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が
高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再
結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒
子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１
〜１００μmである。光再生型光電気化学電池として用
いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、３〜２
０μmであることがより好ましい。半導体微粒子は支持
体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、
塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼
成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲は４０
℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０℃以上
６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１０時間
程度である。また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大
させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。なお、半
導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜５０
０g、さらには５〜１００gが好ましい。

【００１４】本発明に使用する色素は金属錯体色素およ
び／またはポリメチン色素が好ましい。こうした色素は
半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocki
ng group）を有していることが好ましい。好ましい結合
基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)
₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂
基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を
形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよ
い。

【００１５】本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに
下記一般式（III）で表される色素が好ましい。一般式（III） (Ｙ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ｙ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-
１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】ここで、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。本発明に用いられるルテニウム錯体色素として
は、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084
365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および
特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられ
る。以下に本発明に使用する金属錯体色素の好ましい具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表さ
れる色素が好ましい。

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜
Ｒｅは各々水素原子または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは
互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は
各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁お
よびｎ₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整
数を表す。一般式（IV）で表される化合物は分子全体の
電荷に応じて対イオンを有してもよい。上記におけるア
ルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有してい
てもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であって
もよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮
合環、環集合）であってもよい。またＲｂ〜Ｒｆによっ
て形成される環は、置換基を有していてもよく、単環で
あっても縮合環であってもよい。

【００２５】

【化９】

【００２６】式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは一般式（Ｖ）で表される化合物がメ
チン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチ
ン基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。上記のＺａで形成される含窒素複素環は置換基を有
していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。また、アルキル基、アリール基は置換基を有してい
てもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であって
もよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環
集合）であってもよい。一般式（V）で表される色素
は、下記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｄ）で表される色素
であることが好ましい。

【００２７】

【化１０】

【００２８】一般式（VI−ａ）〜（VI−ｄ）中、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ
₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ^-、
Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-、または−ＮＲ^- ₁₈を表す。Ｖ₁₁、Ｖ
₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換
基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ₄₁はそれぞれ独立に１〜
６の整数を表す。上記におけるアルキル基、アリール
基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基
は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、
複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であ
ってもよい。以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Col
orants（Elsevier）等に詳しく記載されている。以下に
一般式（IV）および（Ｖ）で表されるポリメチン色素の
好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表され
る化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複
素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイク
リック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Specia
l topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、
第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of
Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【００３９】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方
法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前
に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子
と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色
素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼
成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。
焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を
吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類で
もよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光再生型
光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできる
だけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜
１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に
対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１m
モルが好ましい。このような色素量とすることによっ
て、半導体における増感効果が十分に得られる。これに
対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素
量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し
増感効果を低減させる原因となる。

【００４０】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。色
素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面
を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジ
ン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等
が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いても
よいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００４１】次に本発明の一般式（Ｉ）または一般式
（II）で表される化合物について詳しく説明する。本発
明の化合物は電解液に用いるものであり、沸点が高けれ
ば電解液揮発による劣化を防ぐことができる。よって本
発明の有機溶媒の沸点は２００℃以上であることがより
好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。
また光電変換素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上
からは、有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが
好ましい。すなわち、粘度が低いことによっては、イオ
ン移動度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大
きいことによっては、有効キャリアー濃度を向上させる
効果が得られる。一般式（Ｉ）について説明すると、一
般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、置換もしく
は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ
数）が１〜２０であり、直鎖状であっても分岐鎖であっ
てもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ｉ−プロピル、ヘキシル、ｔ−オクチル、ベンジル、２
−エトキシエチル、２−ブトキシエチル）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２０で
あり、直鎖状であっても分岐鎖であってもよく、例えば
ビニル、アリル）、置換もしくは無置換のアリール基
（好ましくはＣ数が６〜２０であり、単環であっても多
環であってもよく、例えばフェニル、４−メトキシフェ
ニル、４−シアノフェニル、１−ナフチル）を表し、好
ましくはアルキル基である。Ｒ₁とＲ₂とは同じでも異な
ってもよいが、同じであることが好ましい。

【００４２】Ｒ₃はシアノ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、リン酸基、ホ
スホノ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、カルバモイル
基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホキシド基、スルホ
ン基、スルホニル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ヒドロキシ基を表す。Ｅは単結合、アルキレ
ン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ₃
で表される置換基は、さらに置換基を有していてもよ
い。Ｅで表されるアルキレン基、アルケニレン基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、また置換基を有して
いてもよい。Ｅで表されるアリーレン基は単環であって
も多環であってもよく、さらには置換基を有していても
よい。Ｅは、より好ましくはＣ数１〜８のアルキル基を
示し、さらに好ましくはＣ数１〜８の無置換のアルキレ
ン基を示し、もっとも好ましくはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基の末端にそれらが置換し
た基を示す。

【００４３】なお、Ｒ₃としてより好ましくはシアノ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、リン酸
基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、カーボ
ネート基、スルホキシド基、スルホン基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基であり、さらに好ましくはシアノ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、リン酸基、
ホスホリル基、カーボネート基、アルコキシ基であり、
もっとも好ましくはシアノ基である。ａ、ｂ、ｃはそれ
ぞれ独立に０または１を表し、好ましくは、ａは１、ｂ
は１、ｃは０を表す。一般式（II）中、Ｒ₃、Ｅは一般
式（Ｉ）と同義である。Ｄは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−
（向きは問わない）、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表し、好まし
くは−ＯＣ（Ｏ）−または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表し、よ
り好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−を表す。

【００４４】Ｒ₄は複素環基または複素環基を有するア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。こ
こでの複素環基はさらに置換基を有していてもよく、単
環であっても多環であってもよい。また、上記のアルキ
ル基、アルケニル基は直鎖でも分岐鎖であってもよく、
上記のアリール基は単環であっても多環であってもよ
い。Ｒ₄として、好ましくは複素環基が末端に置換した
Ｃ数１〜８のアルキル基を表す。複素環基としては、好
ましくは５または６員環の飽和複素環基であり、より好
ましくはこれらの基中の複素環としてテトラヒドロフラ
ン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロピラン環、
エチレンカーボネート環、プロピレンカーボネート環、
イミダゾリジノン環、ピロリドン環、オキサゾリジノン
環、テトラヒドロチオフェン環等であり、さらに好まし
くはテトラヒドロフラン環、エチレンカーボネート環、
ピロリドン環、オキサゾリジノン環である。また、これ
らの複素環が互いに縮合したものも好ましい。

【００４５】一般式（Ｉ）、（II）で表される本発明の
化合物の中では、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ま
しい。以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるわけではない。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】これらの化合物は単独で用いても２種以上
併用してもよい。

【００５０】本発明の電解液に用いられる電解質はＬｉ
Ｉ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化
物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジ
ニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム
化合物のヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、あるいは
Ｂｒ₂とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリ
ジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素
塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナト
リウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなど
のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノ
ンなどを用いることができる。この中でも本発明の電解
質は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの
金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、
４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルア
ンモニウム化合物のヨウ素塩が特に好ましい。好ましい
電解質濃度は０．０５モル／リットル以上１．５モル／
リットル以下である。特に０．１モル／リットル以上
０．８モル／リットル以下が好ましい。また、本発明の
電解質にヨウ素を添加して酸化還元対を予め生成させて
おくこともできるが、その場合の好ましい添加濃度は
０．０１モル／リットル以上０．２モル／リットル以下
である。このような濃度とすることによって本発明の効
果が向上する。これに対し、電解質濃度が小さくなる
と、電子のキャリアとしての機能が十分でなくなり、反
対に電解質濃度が大きくなると、効果の向上がさほどで
ないばかりか、粘度の上昇にともなう光電流密度の低下
につながる。

【００５１】対向電極は、光電変換素子を光電気化学電
池としたとき、光電気化学電池の正極として働くもので
ある。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義である
が、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ず
しも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の
点で有利である。感光層に光が到達するためには、前述
の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に
透明でなければならない。本発明の光再生型光電気化学
電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を
支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電
極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光再生型光電気化学電池の対向電極としては金属もしく
は導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチッ
クを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましく
は５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により形成して作成することもで
きる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着や
スパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電極と
することが好ましい。感光層は目的に応じて設計され単
層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は
一種類でも多種の混合でもよい。また、本発明の光再生
型光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するため
に電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１一般式（Ｉ）、（II）で表される本発明の化合物Ｓ−
２、Ｓ−１１についての合成例を示す。以下に、これら
の化合物の反応スキームを示す。

【００５３】

【化２３】

【００５４】（１）Ｓ−２の合成シアノ酢酸１；２５．５g （０．３mol）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）０．１mlを塩化メチレン７５mlに
溶解し、オギザリルクロライド５７．２g （０．４５m
l）をゆっくり滴下し、さらに３０分撹拌した。溶媒等
を減圧留去し、酸クロライド２；３１．１g （収率１０
０％）を得た。２−フリルメチルアルコール３；１５．
３g （０．１５mol）をアセトニトリル５０mlに溶解
し、酸クロライド２；１５．５g （０．１５mol）を滴
下し、５０℃にて１時間撹拌した。濃縮後、シリカゲル
−酢酸エチル：ヘキサン＝１：２→１：１カラムで精製
し、Ｓ−２の液体１７．０g （収率６６．９％）を得
た。¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐｍ）
１．６−２．２（４Ｈ，ｍ，ＴＨＦ：テトラヒドロフラ
ン），３．５２（２Ｈ，Ｓ，−ＣＨ₂ＣＮ），３．７５
−３．９５（２Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ₂−（ＴＨＦ）），
４．１７（２Ｈ，ｔ，−ＣＯＯＣＨ₂−），４．２−
４．３（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−Ｏ−（ＴＨＦ））

【００５５】（２）Ｓ−１１の合成亜リン酸４；４１．４g （０．３mol）、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）；４５．６g （０．３mol）をジメチルアセトアミ
ド５０mlに溶解し、アクリロニトリル１９．１g （０．
３６mol）をゆっくり滴下し、さらに４０℃にて１時間
撹拌した。８０℃減圧留去により、アクリロニトリル、
ジメチルアセトアミド、ＤＢＵを除いた後、シリカゲル
−酢酸エチルカラムにて精製し、Ｓ−１１の液体５４．
０g （収率９４％）を得た。¹ＨＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣｌ₃，δ，ｐｐｍ）１．３５（６Ｈ，ｔ，−Ｃ
Ｈ₃），２．０−２．２（２Ｈ，ｍ，−Ｐ（Ｏ）ＣＨ
₂−），２．５５−２．７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ ₂ＣＮ），
４．０５−４．２５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂Ｏ−）

【００５６】実施例２実施例１で合成した本発明の化合物Ｓ−２、Ｓ−１１
と、化合物Ｓ−１４について、１気圧下サンドバスにて
沸点を測定した。結果を表１に示す。なお、表１にはＥ
Ｃ：エチレンカーボネート、ＤＭＥ：ジメトキシエタ
ン、ＡＮ：アセトニトリルの沸点を併記する。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、本発明の化合物
は、沸点がすべて２７０℃以上であり、ＥＣ、ＤＭＥ、
ＡＮの沸点を大きく上回った。よって、本発明の化合物
は高沸点であり、きわめて低揮発性である。

【００５９】実施例３１．二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【００６０】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電極
Ａ）の作成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表２に示す
色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に
３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブ
チルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚
さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²
とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．
１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。なお、導電性ガ
ラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。

【００６１】３．光再生型光電気化学電池の作成上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（表２記載の有機溶媒に支
持電解質０．６５モル／リットル，ヨウ素０．０５モル
／リットルを加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ₂電極
中に導入し、光再生型光電気化学電池を得た。この工程
を色素と電解質組成物の組み合わせを表２に記載されて
いるように変更して行った。本実施例により、図１に示
したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が
設層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、電解液
５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化
学電池が作成された。

【００６２】

【表２】

【００６３】NMO：3-メチル-2-オキサゾリジノン、EC：
エチレンカーボネート、DME：ジメトキシエタン、AN；
アセトニトリル、MHIm；1-メチル-3-ヘキシルイミダゾ
リウムのヨウ素塩、MBIm；1-メチル-3-ブチルイミダゾ
リウムのヨウ素塩

【００６４】４．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm²であった。前述の光電気化学電池の導電性
ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを
接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧
測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。こ
れにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、
短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)、および変換効率
(η)と２４時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電
流密度の低下率を一括して表３に記載した。

【００６５】

【表３】

【００６６】一般式（Ｉ）、（II）の化合物とは異なる
比較用低沸点有機溶媒を電解液として用いた場合に比
べ、本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表される高沸点化
合物を電解液として用いた場合は、いずれの増感色素、
支持電解質を用いた場合でも光電変換特性の劣化は少な
く、また短絡電流密度、変換効率等の初期性能も優れて
いることが判明した。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、新規な電解液が得られ、
光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電変
換素子および光電気化学電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３ＴｉＯ₂電極４色素層５電解液６白金層７ガラス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）および（II）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種を溶媒として含有する
ことを特徴とする電解液。【化１】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ₃は
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ
基、ホスホリル基、カルバモイル基、ウレタン基、ウレ
ア基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、
ニトロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはヒドロ
キシ基を表し、Ｅは単結合、アルキレン基、アルケニレ
ン基またはアリーレン基を表す。ａ、ｂおよびｃはそれ
ぞれ独立に０または１である。一般式（II）中、Ｒ₃は
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ
基、ホスホリル基、カルバモイル基、ウレタン基、ウレ
ア基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、
ニトロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはヒドロ
キシ基を表し、Ｅは単結合、アルキレン基、アルケニレ
ン基またはアリーレン基を表す。Ｄは−Ｏ−、−ＯＣ
（Ｏ）−または−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ₄は複素環
基、または複素環基を有するアルキル基、アルケニル基
もしくはアリール基を表す。］
【請求項２】請求項１の電解液と半導体とを含む光電
変換素子。
【請求項３】半導体が、色素によって増感された微粒
子半導体である請求項２の光電変換素子。
【請求項４】請求項２または３の光電変換素子を用い
る光再生型光電気化学電池。