JP2000058891A - 電解質、光電気化学電池用電解質および光電気化学電池、ならびにピリジニウム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発しにくく、電荷輸送性能に優れた電解質
を提供し、これにより光電変換効率および耐久性に優れ
た光電気化学電池を提供する。 【解決手段】 Ｎ⁺を含む芳香族６員環のカチオンとＩ^-
またはＩ₃ ^-のアニオンとで構成される４級塩を含む電解
質とし、これを電荷移動層に含有させた光電気化学電池
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の電解質、特
に光電気化学電池の電解質に用いられる新規な化合物に
関する。さらにはこれを用いた光電気化学電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコ
ン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化
カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池
が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普
及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペ
イバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要があ
る。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用
いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変
換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）および
これを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この
電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層お
よび対向電極からなる。光電変換素子は導電性支持体お
よび感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半
導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と
対向電極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で
提案された光電気化学電池は、電荷移動層としてヨウ化
カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）を用い
た電池である。この方式は安価で、比較的高いエネルギ
ー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望である
が、電荷移動層にヨウ化カリウム水溶液といったような
低沸点溶媒を多く含む電解液を用いてるため、長期にわ
たって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効
率が著しく低下したり、電池として機能しなくなること
が問題であった。

【０００４】この問題に対し、電解液の枯渇防止方法と
して、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると光電変換効率が低
くなるという問題があった。さらには、トリアゾリウム
塩を電解質とする方法もあるが、この方法においてもイ
ミダゾリウム塩と同様の問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換特性および耐久性に優れた電池の電解質、特に光電
気化学電池の電解質を提供することであり、そしてこれ
に用いられる新規な化合物を提供することである。さら
には光電変換効率および耐久性に優れた光電気化学電池
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明を特定する事項およびその好ましい事項により解決さ
れた。 （１） 一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする
電解質。

【０００７】

【化５】

【０００８】［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香
族６員環のカチオンを形成しうる原子団を表し、Ｒ₁は
アルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３
である。］ （２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）
で表される化合物である上記（１）の電解質。

【０００９】

【化６】

【００１０】［一般式（II）中、Ｒ₁はアルキル基また
はアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｒ₂は
置換基を表し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２
以上の場合、Ｒ₂は同じ置換基でも異なる置換基でもよ
い。］ （３） 一般式（II）で表される化合物が一般式（II
I）で表される化合物である上記（２）の電解質。

【００１１】

【化７】

【００１２】［一般式（III）中、Ｒ₃は炭素原子数４〜
１０の無置換のアルキル基を表し、Ｒ₄は無置換もしく
はシアノ基で置換したアルキル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、ａは１または３である。］ （４） 一般式（III）中、Ｒ₃がブチル基、ヘキシル基
またはオクチル基である上記（３）の電解質。 （５） 一般式（III）中、Ｒ₄がメチル基、エチル基、
シアノメチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシ
カルボニル基である上記（３）または（４）の電解質。 （６） 一般式（III）中、Ｒ₃が炭素原子数４〜８の無
置換の直鎖アルキル基であり、Ｒ₄がメチル基である上
記（３）〜（５）のいずれかの電解質。 （７） 一般式（Ｉ）で表される化合物を５０重量％以
上含有する上記（１）〜（６）のいずれかの電解質。 （８） 一般式（Ｉ）で表される化合物を８０重量％以
上含有する上記（７）の電解質。 （９） ２５℃で液体状態である上記（８）の電解質。 （10） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃で液体
である上記（１）〜（９）のいずれかの電解質。 （11） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃で固体
であり、かつその融点が１００℃以下である上記（１）
〜（９）のいずれかの電解質。 （12） 上記（１）〜（11）のいずれかの電解質が光電
気化学電池に用いられる光電気化学電池用電解質。 （13） 上記（12）の光電気化学電池用電解質を含む電
荷移動層を有し、さらに輻射線に感応する半導体と対向
電極とを有する光電気化学電池。 （14） 半導体が色素で増感された微粒子半導体である
上記（13）の光電気化学電池。 （15） 微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記
（14）の光電気化学電池。 （16） 金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（1
5）の光電気化学電池。 （17） 色素が金属錯体色素および／またはポリメチン
色素である上記（14）〜（16）のいずれかの光電気化学
電池。 （18） 一般式（IV）で表されるピリジニウム化合物。

【００１３】

【化８】

【００１４】［一般式（IV）中、Ｒ₅は炭素原子数４〜
８の無置換の直鎖アルキル基を表し、ａは１または３で
ある。］

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）、より
好ましくは一般式（III）］で表される化合物を含む電
解質は、化学反応および金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣ
Ｄ（電荷結合素子）カメラ、種々の電池に用いることが
できるが、好ましくはリチウム二次電池または下記の半
導体を用いた光電気化学電池に用いられ、光電気化学電
池に用いることがより好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
およびこれを用いた電解質については、後に詳述する
が、これらの化合物は、室温（２５℃）で液体または低
融点の固体である塩であり、いわゆる溶融塩と呼ばれる
ものである。これらの化合物は、一般的な低分子溶媒に
比べて沸点が極めて高いため、電解質に用いたとき揮発
が少ない。そのため光電気化学電池に用いたとき、電池
の性能劣化を防止することができる。また、電荷輸送性
能が十分であり、特に光電気化学電池に用いたときの光
電変換効率に優れる。このような性能は、一般式（Ｉ）
の化合物のなかのものと同様に、溶媒が不要な電解質で
ある本発明外の化合物（例えばイミダゾリウム塩）に比
べても格段と良化する。

【００１７】以下に、本発明の電解質が好ましく用いら
れる光電気化学電池について説明する。本発明の光電気
化学電池は、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対
向電極とを有するものであり、電荷移動層には本発明の
電解質が含有されている。

【００１８】本発明において半導体はいわゆる感光体で
あり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる
役割を担う。

【００１９】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、
スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イット
リウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物
半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウ
ム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレ
ン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。

【００２０】また、ペロブスカイトとして好ましくはチ
タン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が
挙げられる。

【００２１】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、GaP、InP、Ga
As、CdTe、CuInS₂、CuInSe₂等が挙げられ、さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等である。

【００２２】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００２３】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmである
ことが好ましい。

【００２４】さらに微粒子半導体としては色素により増
感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化
物が好ましく、具体的にはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO
₃、Nb₂O₅が好ましく、TiO₂がより好ましい。

【００２５】以下に、色素で増感された半導体微粒子を
用いた光電気化学電池について述べる。

【００２６】このような光電気化学電池は、導電性支持
体と、導電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導
体微粒子の層（感光層）とを備えた色素増感光電変換素
子を有し、さらに一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（I
I）、より好ましくは一般式（III）］で表される化合物
を含む電解質が含有される電荷移動層と対向電極とを有
する。この場合の電荷移動層は明確な層をなすものでな
くてもよく、半導体微粒子の層に電解質が一部または全
部含浸ないし浸透されていてもよい。

【００２７】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コスト
のソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積
した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。

【００２８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度であ
る。

【００２９】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性
支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させること
が好ましい。

【００３０】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）
などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方
法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００３１】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００３２】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、
３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子
は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクト
させ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるた
めに焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲
は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０
℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１
０時間程度である。

【００３３】また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大
させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００３４】なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの
塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ま
しい。

【００３５】本発明に使用する色素は、錯体色素、特に
金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好まし
い。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な
結合基（interlocking group）を有していることが好ま
しい。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シア
ノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシ
ム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートお
よびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレ
ート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂
基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアル
カリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を
形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メ
チン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する
場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基
としてもよい。

【００３６】本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに
下記一般式（Ｖ）で表される色素が好ましい。 一般式（Ｖ） (Ｙ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ｙ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-
１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】ここで、Ｒａは水素、ハロゲン、炭素原子
数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換
のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換の
アラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無
置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキ
ル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖状であっ
てもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は
単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよ
い。

【００４０】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。

【００４１】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記一般式（VI）または一般式（VII）で表
される色素が好ましい。

【００４６】

【化１４】

【００４７】式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素、アルキ
ル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜Ｒｅ
は各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結
合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表
す。一般式（VI）で表される化合物は分子全体の電荷に
応じて対イオンを有してもよい。

【００４８】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、
複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっ
てもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。

【００４９】

【化１５】

【００５０】式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは一般式（VII）で表される化合物が
メチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメ
チン基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は
分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を
表す。

【００５１】上記のＺａで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよく、アリール基は単環であっても多環
（縮合環、環集合）であってもよい。

【００５２】一般式（VII）で表される色素は、下記一
般式（VIII−ａ）〜（VIII−ｄ）で表される色素である
ことが好ましい。

【００５３】

【化１６】

【００５４】一般式（VIII−ａ）〜（VIII−ｄ）中、Ｒ
₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃
はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ
₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素、アルキル基、ア
リール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓ
ｅ^-、Ｔｅ^-、または−ＮＲ^- ₁₈を表す。Ｖ₁₁、Ｖ_{1 2}、Ｖ
₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整
数を表す。一般式（VIII−ａ）〜（VIII−ｄ）で表され
る化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してい
てもよい。

【００５５】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複
素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっ
てもよい。

【００５６】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Col
orants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００５７】以下に一般式（VI）および（VII）で表さ
れるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】一般式（VI）および一般式（VII）で表さ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「複素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・
アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Co
mpounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エ
ム・スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・
コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry
of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【００６８】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方
法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前
に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子
と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色
素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼
成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。
焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を
吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類で
もよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化
学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広く
するように混合する色素が選ぶことができる。

【００６９】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。

【００７０】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【００７１】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００７２】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニ
ルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はその
まま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００７３】次に、一般式（Ｉ）［好ましくは一般式
（II）、より好ましくは一般式（III）］で表される化
合物を含む電解質について説明する。

【００７４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、光電気化学電池において、電荷移動層中の電解質と
して用いられるものであり、一般的な低分子溶媒と比較
して沸点が高く、枯渇しにくく耐久性の点で好ましい。
粘度も高いため製造適性の点でも好ましい。

【００７５】本発明の電解質としては、好ましくは５０
重量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、さらに
は、耐久性、光電変換効率および製造適性の点におい
て、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を７０重量％以上用
いることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、
９０重量％以上用いることが最も好ましい。

【００７６】一般式（Ｉ）の化合物は２５℃にて液体ま
たは低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と
呼ばれるものであることが好ましい。このような場合は
一般式（Ｉ）の化合物単独で電解質とできることが多
く、溶媒をほとんど用いる必要がないことが多い。一般
式（Ｉ）の化合物は一般的な溶媒に比べて沸点が極めて
高く揮発性が低いため、したがって揮発による素子の性
能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だけでな
く、さらに短絡電流密度も高いため、光電変換特性にも
優れ、かつ粘度も高いため製造適性にも優れた光電気化
学電池を得ることができる。

【００７７】なお、一般式（Ｉ）の化合物としては融点
が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がよ
り好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。前述のよう
に、このような化合物には２５℃で液体である化合物が
含まれる。一般式（Ｉ）の化合物の沸点（標準沸点）
は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは４
００℃以上である。

【００７８】また、一般式（Ｉ）の化合物において、２
５℃にて液体の化合物、例えば後述の化合物例における
Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−１５等は短絡電流等の初
期性能にてより好ましく、逆に一般式（Ｉ）の化合物に
おいて２５℃にて固体の化合物、例えば後述の化合物例
におけるＦ−６、Ｆ−９、Ｆ−１３等は、耐久性等の点
でより好ましい。

【００７９】なお、２５℃にて固体であっても溶媒、
水、その他の添加剤等の添加によって液体状態となって
電解質としての性能を満たすことができることが多い。
また、場合によっては、何も添加しなくても加熱溶解し
て電極に浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノー
ル、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いて電極に
浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて
光電変換素子の電極中に組み込む方法もできうる。

【００８０】なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は多
少の吸湿性を有するものが多いが、０．１〜１５重量％
程度の水分を含んだまま用いてもよい。

【００８１】次に、一般式（Ｉ）について説明する。一
般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香族６員環のカチオ
ンを形成しうる原子団を表し、好ましくは炭素、水素、
窒素、酸素、硫黄が構成原子となりうる。

【００８２】Ｚで完成される芳香族６員環として、好ま
しくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンであ
る。これらの環はアルキル基、アシルオキシ基、複素環
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の置換
基を有していてもよい。

【００８３】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が
１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であっても
よく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−
プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ベンジル、
２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ヘプタフル
オロプロピル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチ
ル、１２−（ピリジニウム−１−イル）ドデシル）、置
換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２
〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
く、例えばビニル、アリル）を表す。Ｒ₁として、好ま
しくはＣ数３〜１８のアルキル基またはＣ数２〜１８の
アルケニル基を表し、より好ましくはＣ数４〜１２の無
置換のアルキル基またはビニル基、アリル基を表し、さ
らに好ましくはＣ数４〜１０の無置換の（好ましくは直
鎖）アルキル基を表す。特に好ましくはＣ数４〜８の無
置換の直鎖アルキル基である。

【００８４】一般式（Ｉ）にて、ａは１または３を表
す。ａが１のときはＩ^-すなわち電解質における還元物
質を表し、ａが３のときはＩ₃ ^-すなわち酸化物質を表
す。

【００８５】なお、一般式（Ｉ）において、Ｚで完成さ
れる芳香族６員環の置換基あるいはＲ₁が、一般式
（Ｉ）中と同じ含窒素芳香族６員環の４級塩を有してい
てもよい。

【００８６】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
は、一般式（II）で表されることがより好ましい。

【００８７】一般式（III）中、Ｒ₁、ａは一般式（II）
と同義である。

【００８８】Ｒ₂は置換基を表し、好ましくは置換して
いても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好まし
くはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチ
ル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポ
キシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イ
ル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニ
ウム−４−イル）プロピル）、置換していても直鎖状で
も分岐鎖状でもよいアルケニル基（好ましくはＣ数２〜
２４、例えばビニル、アリル）、置換していても縮環し
ていてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例
えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニ
ル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換してい
ても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のと
きは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ
数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−
オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好
ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、オクチルオキシ）、アシルオキシ基（好ましく
はＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜
２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表
し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン
であり、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、よりさらに
好ましくはＣ数１〜８の無置換のアルキル基、シアノ基
もしくはアルコキシカルボニル基で置換したＣ数１〜８
のアルキル基、アルケニル基、Ｃ数２〜２０のアルコキ
シカルボニル基を表し、最も好ましくはメチル基、エチ
ル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル
基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を表す。そして
さらには、無置換もしくはシアノ基が置換したアルキル
基、アルコキシカルボニル基が好ましく、より具体的に
はメチル基、エチル基、シアノメチル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、その中で
もメチル基が特に好ましい。

【００８９】一般式（II）にて、ｂは０〜５の整数であ
り、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０
または１であり、最も好ましくは１である。

【００９０】なお、ｂが１のとき、Ｒ₂はピリジニウム
環中の窒素のパラ位かメタ位に置換することが好まし
く、その際Ｒ₁はＣ数４〜８の無置換の（好ましくは直
鎖）アルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。
このような組み合わせにおいて、Ｒ₂は変換効率の点で
はパラ位が好ましく、耐久性の点ではメタ位が好まし
い。ただし、ｂが０のときであっても、Ｒ₁がＣ数４〜
８の無置換の（好ましくは直鎖）アルキル基であれば短
絡電流の点で好ましく、特にブチル基が好ましい。

【００９１】また、一般式（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂が
一般式（II）中と同じピリジニウム塩を有していてもよ
い。

【００９２】一般式（II）で表される化合物は好ましく
は一般式（III）にて表される化合物である。

【００９３】一般式（III）中、ａは一般式（Ｉ）と同
義である。Ｒ₃はＣ数４〜１０の無置換のアルキル基を
表し、好ましくはＣ数４〜８の無置換のアルキル基を表
し、なかでも直鎖アルキル基が好ましく、より好ましく
はブチル基、ヘキシル基、オクチル基を表す。なかでも
効率の点ではブチル基、ヘキシル基が好ましく、耐久性
の点では、オクチル基、ヘキシル基が好ましい。

【００９４】一般式（III）中、Ｒ₄は無置換もしくはシ
アノ基が置換したアルキル基（好ましくはＣ数１〜８、
例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シ
アノメチル、２−シアノエチル）、またはアルコキシカ
ルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル）であり、さらに好ましくはメチル
基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニル
基であり、最も好ましくはメチル基である。

【００９５】一般式（III）で表される化合物は、一般
式（Ｉ）で表される化合物のなかでも融点が低く、一般
式（Ｉ）、（II）に属し、かつ一般式（III）に属しな
い化合物よりもさらに融点が低く室温にて液体であり、
本発明の目的としてはより好ましい。

【００９６】本発明では、特に一般式（IV）で表される
ピリジニウム化合物が好ましく、一般式（IV）の化合物
は新規化合物である。一般式（IV）について説明する
と、一般式（IV）中、ａは、一般式（Ｉ）におけるもの
と同義であり、Ｒ₅はＣ数４〜８の無置換の直鎖アルキ
ル基（例えばブチル、ヘキシル、オクチル）を表す。

【００９７】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を一般式（Ｉ）のカチオンとアニオンとの
組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定される
わけではない。

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は
単独でも混合して用いてもよいが、同じカチオン種にて
Ｉ^-とＩ₃ ^-が任意の比で混合されて用いることが好まし
く、その際Ｉ₃ ^-はＩ^-の０．１〜５０モル％であること
が好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ま
しく、０．５〜１０モル％であることがさらに好まし
く、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。

【０１０６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、アニオンがＩ^-の化合物は、一般にピリジン等の
含窒素芳香族６員環化合物にヨウ化アルキルまたはヨウ
化アルケニル等を加熱下反応させることにより容易に合
成しうる。

【０１０７】アニオンがＩ₃ ^-の化合物はＩ^-の化合物に
Ｉ₂を加えることにより容易に合成しうる。

【０１０８】このようなことから、予めアニオンがＩ^-
の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、
所定量のＩ₂を加えて、アニオンがＩ^-のものとＩ₃ ^-のも
のとの混合物を得ることが好ましい。

【０１０９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、本発明の電解質において、電解質の機能を発現する
化合物として用いられるものであり、このような電解質
化合物として、本発明の化合物のみを用いることが好ま
しいが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂など
の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素
塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂ
ｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢ
ｒ₂などの金属臭化物、あるいはＢｒ₂とテトラアルキル
アンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど
４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−
フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン
などの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオー
ル−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロ
ゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどと併用して用いる
こともできる。併用する場合のこれらの化合物の使用量
は、電解質化合物全体の３０重量％以下であることが好
ましい。

【０１１０】本発明では、一般式（Ｉ）の化合物ととも
に、好ましくは最大でこの化合物と同重量まで溶媒を使
用することができる。

【０１１１】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有
効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物であることが望ましい。このよう
な溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。この中で
も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類
が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併
用してもよい。溶媒として好ましい例を以下に具体的に
記すが、これらに限定されない。

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上
の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上
が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以
上がさらに好ましい。したがって、Ｓ−５、Ｓ−６が好
ましい。

【０１１４】本発明の電解質を含有する電荷移動層の厚
みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１
００μm がより好ましい。

【０１１５】対向電極は、光電気化学電池としたとき、
光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極
は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分
に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でな
い。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利であ
る。

【０１１６】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。

【０１１７】光電気化学電池の対向電極としては金属も
しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラス
チックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ま
しくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着や
スパッタリングなどの方法により形成して作成すること
もできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸
着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電
極とすることが好ましい。

【０１１８】感光層は目的に応じて設計され単層構成で
も多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類で
も多種の混合でもよい。

【０１１９】また、本発明の光電気化学電池では構成物
の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接
着剤等で密封してもよい。

【０１２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物F-1、F-3、F-
4、F-5、F-15についての合成例を示す。以下に、これら
の化合物の反応スキームを示す。

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】（１）Ｆ−１の合成 ３−メチルピリジン１；１．８６g （２０mmol）、ヨウ
化ブタン７．３６g （４０mmol）を窒素雰囲気下１００
℃にて１時間撹拌した。減圧下濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝
５：１（体積比））で精製し、Ｆ−１の液体５．４８g
（収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確
認した。

【０１２３】（２）Ｆ−３の合成 Ｆ−１の合成にてヨウ化ブタンのかわりにヨウ化オクタ
ンを等モル用いた以外は全く同様にしてＦ−３；６．５
９g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルに
て確認した。

【０１２４】（３）Ｆ−４の合成 Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりにピリ
ジン−３−アセトニトリル２；２．３６g （２０mmol）
を用いる以外は全く同様にしてＦ−４の液体５．８６g
（収率９７％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確
認した。

【０１２５】（４）Ｆ−５の合成 Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりにニコ
チン酸エチル３；３．０２g （２０mmol）を用いる以外
は全く同様にしてＦ−５の液体６．１０g （収率９１
％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。

【０１２６】（５）Ｆ−１５の合成 Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりに４−
メチルピリジン４；１．８６g （２０mmol）を用いる以
外は全く同様にしてＦ−１５の液体５．４８g（収率９
９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。

【０１２７】その他のＩ^-をアニオンとする例示化合物
も同様にして合成した。また、Ｉ₃ ^-をアニオンとするも
のは、対応するＩ^-をアニオンとする化合物のＩ^-１モル
に対し、Ｉ₂を１〜１０モル（好ましくは１モル）加え
ることで合成した。

【０１２８】実施例２ １．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【０１２９】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電極
Ａ）の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に
示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リット
ル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−te
rt−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノール
で洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光
層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２
０g/m²とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適
宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。なお、導
電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。

【０１３０】３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解質（表１記載の重量比で電解
質化合物と溶媒とを混合したものにヨウ素を電解質化合
物の２モル％加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ₂電極
中に導入し、光電気化学電池（サンプル）を得た。この
工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表１に記載さ
れているように変更して行った。なお、２５℃で固体の
本発明の化合物は、前述の加熱溶解する方法や低沸点溶
媒を用いて後に溶媒を除去する方法などにより化合物１
００重量％の電解質を得た。

【０１３１】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、電解質５、白金層６
およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成
された。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】MHIm；1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウ
ムのヨウ素塩（WO95/18456号）

【０１３４】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm²であった。

【０１３５】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流
密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×
短絡電流）］、および変換効率(η)と４８０時間連続照
射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率を一括
して表２に記載した。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】ＬｉＩや（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩの比較化合物を
５０重量％含む比較用電解質を用いた光電気化学電池は
溶解性不足のため初期性能、耐久性とも非常に悪いのに
対し、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を５０重
量％用いたときは溶媒との相溶性もよく、短絡電流密
度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。
また、電解質における本発明の化合物の重量％を増加さ
せるとさらに初期性能、耐久性ともにさらに増加してい
ることがわかる。このような効果はいずれの色素を用い
た場合にも見られる。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物を５０重量％以上含む電解質を用いた光電気化学
電池は、溶媒を多く用いた通常の電解質（〜１５重量
％）に比べて、特に耐揮発性に基づく耐久性に優れるこ
とが特長であることがわかる。それに対し、公知のＭＨ
Ｉｍは特に重量比の大きいところにて短絡電流密度、変
換効率が本発明に比べ劣ることがわかる。また、本発明
の化合物と併用しうる溶媒としては、Ｓ−５、Ｓ−６の
ような高沸点のものが耐久性の点にて好ましいこともわ
かる。

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、揮発しにくく、かつ電荷
輸送性能に優れた電解質が得られ、これにより、光電変
換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電気化学電
池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂電極 ４ 色素層 ５ 電解質 ６ 白金層 ７ ガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA03 AA04 AA13 BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 BA16 BA35 BA39 BA42 BA57 BA59 BB01 BB02 CA01 CA02 CA05 CA06 CA35 CA57 CB01 CB02 DA01 DA05 DA06 DA08 DA25 DA42 DA43 DA59 DB01 DB02 EA01 5F051 AA14 AA20 BA17 5H032 AA06 AS16 CC17 EE16 EE20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴
   とする電解質。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香族６員環のカ
   チオンを形成しうる原子団を表し、Ｒ₁はアルキル基ま
   たはアルケニル基を表し、ａは１または３である。］
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （II）で表される化合物である請求項１の電解質。 【化２】 ［一般式（II）中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル
   基を表し、ａは１または３である。Ｒ₂は置換基を表
   し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２以上の場
   合、Ｒ₂は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。］
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される化合物が一般式
   （III）で表される化合物である請求項２の電解質。 【化３】 ［一般式（III）中、Ｒ₃は炭素原子数４〜１０の無置換
   のアルキル基を表し、Ｒ₄は無置換もしくはシアノ基で
   置換したアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表
   し、ａは１または３である。］
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される化合物を５０重
   量％以上含有する請求項１〜３のいずれかの電解質。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの電解質が光電
   気化学電池に用いられる光電気化学電池用電解質。
6. 【請求項６】 請求項５の光電気化学電池用電解質を含
   む電荷移動層を有し、さらに輻射線に感応する半導体と
   対向電極とを有する光電気化学電池。
7. 【請求項７】 半導体が色素で増感された微粒子半導体
   である請求項６の光電気化学電池。
8. 【請求項８】 一般式（IV）で表されるピリジニウム化
   合物。 【化４】 ［一般式（IV）中、Ｒ₅は炭素原子数４〜８の無置換の
   直鎖アルキル基を表し、ａは１または３である。］