JP2002280587A - 光電変換素子の製造方法および光電変換素子、光電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、エネルギー変換効率が高く、
低コストで製造が可能で使用可能な支持体の選択肢を増
やした色素増感半導体型の光電変換素子および光電池を
提供することである。 【解決手段】多孔質半導体微粒子層と電荷輸送層および
対極を含む積層構造からなり、該多孔質半導体微粒子層
が、半導体微粒子と分散溶媒を除く添加剤の含量が分散
液の１質量％以下の粒子分散液を塗布し加熱する工程に
よって製造されることを特徴とする光電変換素子の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換と光センシ
ングの技術分野に関連し、焼成の工程もしくは高温下の
加熱処理を含まない低コストな製造工程によって作られ
る光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は、エネルギー変換と光セ
ンシングの両産業分野で広く利用されており、これま
で、Ｓｉのｐ−ｎ接合や化合物半導体のヘテロ接合を代
表とする固体素子が高感度型素子として用いられてき
た。高感度、高耐久性がネックとなる太陽光発電用の光
電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ（ＰＶ）ｃｅｌｌ）と
しては、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモ
ルファスシリコン、テルル化カドミウムやセレン化イン
ジウム銅等の化合物半導体の固体接合を用いるものが、
主力技術となっている。しかし、これらの光電池はいず
れも高温下での結晶生成あるいは真空技術を用いた高純
度の薄膜の積層などを必要とするために、製造工程のエ
ネルギー消費が大きく、したがってコスト高となる問題
を含んでいる。性能とコストの比において最も有力とさ
れるアモルファスシリコン太陽電池は、８００ｎｍまで
の可視光を利用でき、０．７V以上の開回路電圧と１０
％に近いエネルギー変換効率を与える。しかし真空蒸着
の工程を必要とし大幅なコストダウンには限界がある。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に
開示される色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子
および太陽電池が代替技術として注目されている。その
典型が、耐光性に優れるルテニウム錯体を色素に用いて
分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜からなる電気化
学的光電池、いわゆる湿式太陽電池である。この湿式太
陽電池の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体
を用いて低コストで光電変換素子を提供できる点であ
り、第二の利点は用いられる色素の種類によって光吸収
の波長を選択あるいはより長波長に拡張できることであ
る。この方式の構成上の特徴である多孔質の半導体微粒
子層は、色素吸着量を増やし、高い光吸収率を実現する
ための必須要素であり、通常は半導体微粒子を含む高粘
度の分散物を分散材料とともに電極基板上に塗布し、こ
れを比較的高温（４００〜５００℃）で焼成して分散材
料を除去することで得られる。しかし、高温焼成の工程
では焼成にかかる時間・エネルギーが低コスト化の障害
となるばかりでなく、半導体微粒子層を担持する電極支
持体の種類を限定してしまうために、プラスチック基板
などへの電極層形成が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー変換効率が高く、低コストで製造が可能で使用可
能な支持体の選択肢を増やした色素増感半導体型の光電
変換素子および光電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 （１）多孔質半導体微粒子層と電荷輸送層および対極を
含む積層構造からなり、多孔質半導体微粒子層が、半導
体微粒子と分散溶媒を除く添加剤（バインダーなど）の
含量が分散液の１質量％以下の粒子分散液を塗布し１０
０℃以上２５０℃以下で加熱する工程によって製造され
る光電変換素子の製造方法。 （２）多孔質半導体微粒子層と電荷輸送層および対極を
含む積層構造からなり、多孔質半導体微粒子層が、半導
体微粒子と分散溶媒を除く添加剤（バインダーなど）の
含量が分散液の０．５質量％以下の粒子分散液を塗布し
１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程によって製造
される光電変換素子。 （３）多孔質半導体微粒子層と電荷輸送層および対極を
含む積層構造からなり、多孔質半導体微粒子層が、半導
体微粒子と分散溶媒を除く添加剤（バインダーなど）の
含量が分散液の０．５質量％以下の粒子分散液を塗布し
１００℃以上１５０℃以下で加熱する工程によって製造
される光電変換素子。 （４）半導体微粒子の一次粒子の平均径が２ｎｍ以上５
０ｎｍ以下である多孔質半導体微粒子層を用いて製造さ
れる上記の光電変換素子。 （５）半導体微粒子の一次粒子の平均径が２ｎｍ以上３
０ｎｍ以下である多孔質半導体微粒子層を用いて製造さ
れる上記の光電変換素子。 （６）加熱工程の一部もしくは全部が、半導体微粒子が
吸収する光の照射下で行われることで製造される上記の
光電変換素子。 （７）多孔質半導体微粒子層の支持体に導電性のプラス
チック材料を用いて製造される上記の光電変換素子。 （８）多孔質半導体微粒子層の半導体が、少なくともチ
タン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タングステン酸
化物、ニオブ酸化物またはこれらの複合体から選ばれる
半導体である上記の光電変換素子。 （９）電荷移動層としてイオン伝導性電解質を用いる光
電変換素子。 （１０）イオン伝導性電解質として室温溶融塩電解質を
用いる光電変換素子。 （１１）上記のように作られ構成される光電変換素子
を、光電池、太陽電池、光センサーとして用いること。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。 〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、色素で増感された多孔質の半
導体微粒子層に対して、電荷輸送層と対極とを接合して
作られるものであり、多孔質半導体微粒子層が、従来の
塗布と高温焼成による方法でなく、粒子を結着させる目
的で添加されるバインダーを実質的に含まないあるいは
バインダー含量の極めて少ない粒子分散液を塗布し加熱
することよって形成されることを特徴とする。

【０００７】つぎに、本発明の光電変換素子の構成と材
料について詳述する。本発明の光電変換素子は、好まし
くは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層
20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層され、前記
感光層20は、色素22によって増感された半導体微粒子21
と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材
料23とから構成される多孔質半導体微粒子層である。電
荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分
からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導
電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設
けてもよい。以下、本発明では、導電層10および任意で
設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電
層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と
呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50
は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明
基板50aであってもよい。この光電変換素子を外部負荷
に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られた
ものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に
作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷
輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特
に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主
目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【０００８】図１の光電変換素子において、半導体とし
てｎ型半導体電極を用いた場合は、色素22により増感さ
れた半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素
22等を励起し、色素22等の励起電子が半導体微粒子21に
渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このと
き色素22等の分子は酸化体となっている。光電池におい
ては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対
極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化体
に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働
く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20と
の境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層
30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。

【０００９】以下各層について、素材とその製法につい
て具体的に説明する。 （A）透明導電性支持体 透明導電性支持体は、導電層とそれを担持する基板の２
層によって構成される。導電剤としては金属（例えば白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物（ITO）、酸化スズにフッ素、アンチモン
などをドープしたもの等）が挙げられる。このなかで光
学的透明性の点から好ましいものは、導電性金属酸化物
であり、その導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好まし
い。

【００１０】導電性支持体は表面抵抗が低い程良い。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／ｃｍ²以下であり、さら
に好ましくは40Ω／ｃｍ²以下である。表面抵抗の下限
には特に制限はないが、通常0.1Ω／ｃｍ²程度である。

【００１１】透明導電性支持体の支持体材料としては、
ガラスなどのセラミックスを用いることができるが、本
発明で好ましいのは、フレキシブルな電池を組み立てる
目的で有用な、透明なプラスチック支持体あるいはポリ
マーフィルムである。プラスチックあるいはポリマーフ
ィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TA
C）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレ
ンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステ
レン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリ
カーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリス
ルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポ
リエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロ
ム化フェノキシ等がある。

【００１２】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを支持体に設けることが好ましい。金属リード
の材質は銅、銀、金、白金、チタン、アルミニウム、ニ
ッケル等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸
着、スパッタリング等で設置し、その上に酸化スズまた
はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。ま
た透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金
属リードを設置するのも好ましい。金属リードを設置し
た部分は、不透明となるために、本発明の素子の透明開
口率を減じる結果になる。したがって、金属リードが受
光面積に占める割合は、２０％以内であることが必要で
あり、10％以内が好ましく、１〜５％がより好ましい。

【００１３】（B）感光層 感光層は、色素で増感された多孔質の半導体微粒子層で
あり、光電池としては、電極（感光性電極）として機能
する。 （１）半導体材料およびその微粒子材料 感光層に用いる半導体の材料としてはシリコン、ゲルマ
ニウムのような単体半導体の他に、金属の酸化物、およ
び金属カルコゲニド（例えば硫化物、セレン化物等）に
代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト
構造を有する化合物等を使用することができる。これら
酸化物およびカルコゲニドの金属として、好ましくはチ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしく
はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アン
チモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セ
レン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。ま
た、ペロブスカイト構造を有する金属化合物として好ま
しくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリ
ウムが挙げられる。

【００１４】半導体には伝導に関わるキャリアーが電子
であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在する
が、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点
で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導
帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい
固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由
来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半
導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無
機半導体は、TiO₂、TiSrO₃、ZnO、Nb₂O₃、SnO₂、WO₃、S
i、CdS、CdSe、V₂O₅、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO₃、FeS₂、
PbS、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂などである。これら
のうち最も好ましいｎ型半導体はTiO₂、ZnO、SnO₂、W
O₃、ならびにNb₂O₃である。また、これらの半導体の複
数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。

【００１５】本発明の光電変換素子において感光層は、
単結晶や多結晶の半導体で層を形成してもよいが、製造
コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の
点で多結晶の半導体層や多孔質半導体微粒子層が優れ、
特に多孔質半導体微粒子層が好ましい。多孔質半導体微
粒子層に用いる半導体微粒子の粒径は、本発明に従って
作る塗布分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平
均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好まし
く、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下
の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異な
る２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さ
い粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大
きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場
合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の
質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大
粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０
ｎｍ以上がより好ましい。

【００１６】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子
が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル
法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも
好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用
技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素
法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、
バルべらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック
・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997
年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に
記載の方法も好ましい。

【００１７】（２）多孔質半導体微粒子層の形成 本発明の多孔質半導体微粒子層は、バインダー材料や結
合材などの固形分を実質的に含まない半導体微粒子分散
物を導電性支持体上に塗布し、適度に加熱することによ
って乾燥し支持体上に固定化される。半導体微粒子の分
散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他
に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出さ
せそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射し
て超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを
使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。
分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を
用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロー
ル，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなど
のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメ
タン、アセトニトリル等が挙げられる。分散の際、必要
に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースのような
ポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散
助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助
剤は、支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜
を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分
を除去しておく必要がある。本発明では、製膜に用いら
れる粒子分散液は、半導体微粒子と分散溶媒（水および
／または有機溶媒）を除く添加剤の含量が１質量％以下
であることが必要であり、この濃度は好ましくは０．５
％以下であり、さらに好ましくは０．２％である。すな
わち、粒子分散液は実質的に半導体微粒子と分散溶媒の
みからなる。塗布液の粘度は高い方が好ましいが、高す
ぎると液が凝集してしまい膜を形成することができな
い。逆に低すぎると液が流れてしまい膜が形成できな
い。したがって塗布液の粘度は、１００〜３０００Ｐ
（＝１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ²）が好ましい。さらに、
５００〜２０００Ｐ（＝５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ²）が
より好ましい。

【００１８】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また
本発明の粒子分散液は低バインダーで粘稠性を有するた
めに、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうま
く馴染まない場合がある。この様な場合に、ＵＶオゾン
処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、
塗布した分散液と支持体表面の結着力が増し、分散液の
塗布が行い易くなる。

【００１９】半導体微粒子層全体の好ましい厚さは0.1
〜100μｍである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは1〜30μｍが好ましく、2〜25μｍがより好
ましい。半導体微粒子の支持体1ｍ²当たり担持量は0.5
ｇ〜400ｇが好ましく、5〜100ｇがより好ましい。

【００２０】塗設した半導体微粒子の層に対し、半導体
微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の
向上のため、また塗布した粒子分散液を乾燥させるため
に、加熱処理が施される。本発明で用いる加熱処理の温
度範囲としては100℃以上250℃以下が効果があるが、導
電層とその支持体の加熱による抵抗上昇や変形を小さく
する目的から、好ましい温度の範囲は100℃以上150℃以
下である。支持体にポリマーフィルムのように融点や軟
化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる
限り低温（150℃以下）であるのが好ましい。

【００２１】また、加熱処理の代わりに同様な目的で光
のエネルギーを用いることもできる。本発明で用いる照
射光は適宜選ばれる。例えば、酸化チタンにおける紫外
光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表
面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体粒子
表面のみを活性化することで、支持体に影響を及ぼすこ
となく上記の加熱処理と同等な効果を得ることができ
る。

【００２２】また、本発明では、上記の目的以外に光の
照射を行うこともできる。これは、半導体微粒子に対し
て該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に
吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、
上記の目的のために好ましい状態となることによる。光
の照射を加熱処理と組合わせてもよく、その場合は、半
導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しなが
ら、加熱が100℃以上250℃以下あるいは好ましくは100
℃以上150℃以下で行われることが好ましい。このよう
に、半導体を光励起することによって、微粒子層内に混
入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子
の間の物理的接合を強めることができると予想される。
照射する光として好ましいのは、半導体が強く吸収する
紫外光である。

【００２３】多孔質半導体微粒子層は、色素の吸着量を
増やす目的で表面積が大きいことが好ましく、表面積が
層の投影面積に対して与える比（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ
ｆａｃｔｏｒ）が10倍以上であるのが好ましく、さらに
100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限は
ないが、通常1000倍程度である。

【００２４】（３）色素 半導体微粒子を増感する色素の種類としては、有機金属
錯体色素、ポルフィリン系、フタロシアニン系の色素ま
たはメチン色素が好ましい。これらの色素は、光電変換
の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるた
め、二種類以上を混合して用いることができる。また目
的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混
合する色素とその割合を選ぶことができる。

【００２５】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、OH基、SO₃H基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩
を形成していてもよく、また分子内塩を形成していても
よい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリ
リウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性
基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００２６】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （a）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4
684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、
同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、
世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体
色素が挙げられる。

【００２７】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A１)ｐRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は
１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H₂O、Br、I、C
N、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸
およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ば
れた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、
B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００２８】

【化１】

【００２９】（ただし、R_aは水素原子または置換基を表
し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数
７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数
６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述
の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）
やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキ
ル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、また
アリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環で
も多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される
化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよび
B-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまた
は２つでもよい。

【００３０】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】（b）メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開
平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特
開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５
号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４
７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−
２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特
許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０
９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン
色素の具体例を下に示す。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、よく乾燥した多
孔質半導体微粒子層を有する導電性支持体を色素の溶液
中に浸漬するか、色素の溶液を多孔質半導体微粒子層に
塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬
法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可
能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行っても
よいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱
還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、
ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージ
ョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アル
コール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベ
ンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、
プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチル
ホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチル
ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチル
オキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタ
ノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石
油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶
媒が挙げられる。

【００３７】色素の全吸着量は、多孔質半導体微粒子層
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好まし
い。このような色素の吸着量とすることにより半導体に
おける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が
少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多す
ぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果
を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるた
めには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処
理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるた
め、常温に戻さずに、多孔質半導体微粒子層の温度が60
〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好まし
い。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的
で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸
着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な
性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられ
る。

【００３８】

【化６】

【００３９】（C）電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクス
のゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオ
ンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げ
られる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほか
に、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材
料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用
いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用する
ことができる。

【００４０】（１）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において
液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電
解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付
近において液状となる溶融塩が好ましい。

【００４１】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００４２】

【化７】

【００４３】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Q_{y 1}により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドー
ル環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾー
ル環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより
好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるの
が特に好ましい。Q_y1により形成される６員環は、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又は
トリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるの
がより好ましい。

【００４４】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００４５】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００４６】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。一般式
（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ_y1及びR_y1〜R_y6は置
換基を有していてもよく、好ましい置換基の例として
は、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基
（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、
エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシ
カルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニ
ルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキ
シ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基
等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基
等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カル
ボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニ
ル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダ
ゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、
1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙
げられる。一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により
表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R_y6を介して多量体を
形成してもよい。

【００４７】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、
CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例
として挙げられ、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N
^-又はBF₄ ^-であるのがより好ましい。また、LiIなど他の
ヨウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCNなどのア
ルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩
の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、
0.1〜１質量％がさらに好ましい。

【００４８】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好まし
く、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩の
うち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。

【００５６】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5
〜５質量％であるのがより好ましい。

【００５７】（２）電解液 電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。電解質の好ましい濃度
は0.1M以上10M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上
４M以下である。また、電解液にヨウ素を添加する場合
の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下であ
る。

【００５８】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキ
サゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げら
れ、これらを混合して用いることもできる。

【００５９】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加す
ることが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ま
しい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。

【００６０】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
vi ews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの
共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物
を使用することができるが、特にポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することがで
きる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ.
ChemSoc. Japan, Ind. Chem. Sec., 46, 779(1943)、
J. Am. Chem. Soc., 111, 5542(1989)、J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. E
ngl., 35, 1949(1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. C
hm. Soc., Chem. Commun., 1997, 545に記載されている
化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分
子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液を
ゲル化した例は特開平１１−１８５８６３号公報に、溶
融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０
号公報に記載されており、本発明にも適用できる。

【００６１】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、
α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル
基など）であり、特開２０００−１７０７６号公報、同
２０００−８６７２４号公報に記載されている架橋技術
も適用できる。

【００６２】（４）正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。 （a）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,
Vol.395, 8 Oct. 1998, p583-585およびWO97/10617、特
開昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国
特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特
許第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4
−129271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−26
4189号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153
号公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公
報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特
開平7-138562号公報、特開平7-252474号公報、特開平11
-144773号公報等に示される芳香族アミン類や、特開平1
1-149821号公報、特開平11-148067号公報、特開平11-17
6489号公報等に記載のトリフェニレン誘導体類を好まし
く用いることができる。また、Adv. Mater. 1997, 9, N
0.7, p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1995, 34, N
o.3, p303-307、JACS, Vol120, No.4, 1998, p664-672
等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murak
oshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピ
ロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules
andPolymers Vol.1,2,3,4” （NALWA著、WILEY出版）
に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポ
リ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニ
レンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニ
レンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンお
よびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用するこ
とができる。

【００６３】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998, p583-585に記載されているようにド
ーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-
ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネー
トのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加し
たり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷
層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添
加しても構わない。

【００６４】（b）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【００６５】（D）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または
導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ
素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白
金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ま
しい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵
抗の範囲としては50Ω／ｃｍ²以下であり、さらに好ま
しくは20Ω／ｃｍ²以下である。

【００６６】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００６７】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【００６８】（E）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、W
O₃、ZnO、Nb₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。
下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(19
95)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、ス
パッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好
ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに
好ましい。また、電極として作用する導電性支持体と対
極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間また
は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設
けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることがで
きる。

【００６９】（F）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【００７０】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、半導体微粒子感光層20と、電荷輸送層30と
を介在させたものであり、両面から光が入射する構造と
なっている。

【００７１】図３は、透明基板50a上に一部金属リード1
1を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感
光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設
け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側
から光が入射する構造となっている。

【００７２】図４は、支持基板50上にさらに導電層10を
有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷
輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リ
ード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側
にして配置したものであり、対極側から光が入射する構
造である。

【００７３】図５は、透明基板50a上に一部金属リード1
1を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けた
もの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30と
を介在させたものであり、両面から光が入射する構造で
ある。

【００７４】図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、
下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層
40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導
電層側から光が入射する構造である。

【００７５】図７は、支持基板50上に導電層10を有し、
下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層
30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板5
0aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造
である。

【００７６】図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを
有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷
輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透
明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射す
る構造となっている。

【００７７】図９は、支持基板50上に導電層10を設け、
下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷
輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属
リード11を有するものであり、対極側から光が入射する
構造となっている。

【００７８】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。本発明の光電気化学電
池（別称として電気化学光電池）は、半導体微粒子層に
色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜を感光性電
極とするものである。光電気化学電池においては、電極
間の電荷輸送を担う電荷輸送層としてイオン導電性の電
解質が用いられる。半導体上の増感色素は、光励起下で
電子もしくは正孔を半導体に注入して、方向の制御され
た増感光電流を生じる。たとえば、色素増感ｎ型半導体
は光アノードとなって色素からの電子注入によりアノー
ド光電流を生じ、色素増感されたｐ型半導体は正孔の注
入の結果、光カソードとして働きカソード光電流を生じ
る。通常、効率の良い色素増感は、ｎ型半導体を色素増
感した光アノードにおいて得られる。光アノード上の吸
着色素を励起すると、色素はエネルギーの高い励起電子
をｎ型半導体の伝導帯に注入し、伝導帯電子は半導体の
表面からバルクに移行し半導体を担持する導電性支持体
（あるいは導電性層）に到達する。電子注入した後の色
素分子は電子の欠損した酸化体ラジカルとなるが、色素
と接する電荷輸送材料中の電子供与体（電解液において
はイオン性還元剤）によって電子的に還元され速やかに
再生される。導電性支持体が受け取った電子は外部回路
を通り対極に移行する。このとき、光励起下で発生する
電流が外部回路でアノード光電流として観測される。ま
た、色素が吸着したｐ型半導体の光カソードにおいて
は、色素の励起によって励起電子が電荷輸送層中の電子
受容体に渡され、一方、色素の酸化体（正孔）はｐ型半
導体の価電子帯に注入され半導体バルクに移行し、結果
として、外部回路では光アノードの場合とは逆方向に整
流された光電流が観測される。本発明で感光性電極を構
成する半導体材料として好ましい半導体は、伝導に関わ
るキャリアーの濃度が１０¹⁴〜１０²⁰個／ｃｍ³の範囲
の半導体である。このような半導体電極を用いた電気化
学色素増感の機構は、本多健一、藤嶋昭、化学総説Ｎｏ
７、ｐ７７（１９７６）、渡辺正、滝澤卓朗、本多健
一、触媒、２０、ｐ３７０（１９７８）に詳解されてい
る。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８０】（実施例１）下記の方法に従って、色素増
感半導体太陽電池（光電気化学電池）を作製した。 １）透明導電性支持体の作製 厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法
によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコ
ーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／ｃｍ
²、光透過率（５００ｎｍ）が８５％の導電性二酸化ス
ズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。

【００８１】２）半導体微粒子の準備 (i)粒子Ａ Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓ
ｏｃ．80巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従
い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを
用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃
に設定して二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型
二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタ
ン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。
得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離
し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色
粉末とした。 (ii)粒子Ｂ 日本アエロジル社製のＰ−２５を使用した。気相中の焼
成法によって作られた一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面
積５０ｍ²／ｇ、アナターゼ含有率７７％の酸化チタン
（TiO₂）粒子である。 (iii)粒子Ｃ アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン（TiO₂）を
使用した。粒径が大きく、その分布が６０〜３００ｎｍ
の範囲に広がり、アナターゼ含有率９９％の白色度の高
い粒子である。 (iv)粒子Ｄ 平均粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ、の六
方晶系多面体からなる気相法で合成された酸化亜鉛（Zn
O）粒子である。

【００８２】３）多孔質半導体微粒子層の作製 水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒
に、上記２）の各々の半導体微粒子を溶媒１００ｃｃあ
たり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシ
ングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。
この結果、得られた白色の分散液は、粒子Ａ、Ｂ、Ｄに
ついては５００〜１５００Ｐ(＝５０〜１５０Ｎ・ｓ／
ｍ²)の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用い
るのに適した液物性をもっていることがわかった。しか
し、粒径の分布が５０ｎｍを上回る粒子Ｃについては粘
度が低く、塗布液として試験塗布を行った際に、塗布不
良を引き起こす事がわかった。そこで、粒子Ａ、Ｂ，Ｄ
を使って得られたペーストについて、１）で作製した導
電性二酸化スズ膜が被覆された透明導電性支持体に、ア
プリケータを使って４０〜７０μｍの均一な液厚みで塗
布し、塗布層を室温下でおよそ１時間乾燥させた。さら
に、塗布層を１２０℃のもとで３０分間乾燥した後に、
１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光し
て、後処理を行った。このようにして色素増感のための
多孔質半導体微粒子層を作製した。

【００８３】半導体微粒子以外に含まれる固形分の質量
を調べるために、塗布層を空気中で５５０℃のもとで焼
成し、焼成前後の質量変化を測定した。この結果、塗布
層の単位面積あたり０〜１．０％の質量減少が認められ
た。この変化は、焼成によって焼失する固形分の量に相
当し、該固形分が、もともと塗布の分散物原液の全体に
占める濃度に換算すると０〜０．３％に相当する。な
お、比較実験として、塗布の分散液に、半導体粒子以外
の固形分として平均分子量が５０万であるポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）の粉末を分散液あたりの質量含率
として０．７％〜１．８％添加したものを塗布、加熱乾
燥させた基板を作製した。同じく、比較のために加熱処
理の温度を低くした実験（＜１００℃）、高くした実験
（＞１５０℃）も行った。以上のようにして、透明導電
性支持体上に粒子Ａを１０ｇ／ｍ²、粒子Ｂを９．５ｇ
／ｍ²、粒子Ｄを９．５ｇ／ｍ²、の塗布量で塗設し基板
を形成した。このときの塗布層の平均膜厚みは、基板
Ａ：６．５μｍ、基板Ｂ：６.２μｍ、基板Ｄ：６．３
μｍ、であった。

【００８４】４）色素吸着溶液の調製 長波長側に７５０ｎｍまで吸収を持ち、青色〜緑色領域
に吸収ピークを有する増感色素として、前述具体例のＲ
ｕ錯体色素（色素Ｒ−１）を、乾燥したアセトニトリ
ル：ｔ−ブタノール：エタノール（２：１：１）の混合
溶媒に濃度３×１０^-4モル／リットルに溶解した。この
色素溶液に添加剤として、p-Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎaの構造の
有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃
度となるように溶解して色素吸着用の溶液を調製した。 ５）色素の吸着 上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板Ａ，Ｂ，Ｄ
を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で
３時間放置した。このようにして半導体微粒子層に色素
を吸着、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を
作製した。

【００８５】６）光電気化学電池の作製 色素吸着した多孔質半導体微粒子層を掻き落として、受
光面積１．０ｃｍ²（直径約１．１ｃｍ）の円系の感光
性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着
ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフ
レーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合
わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着
した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシ
ールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた
電解液注液用の小孔を通して、電解液としてY7-2/Y8-1/
ヨウ素=15:35:1(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板
の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこ
ませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の工程を
すべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶
融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し多孔質電極
および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に
小孔を低融点ガラスで封じた。同様な方法で、増感色素
として、上記の実施例で用いたＲ１に替えて９００ｎｍ
までの可視および近赤外領域に吸収をもつ長波長色素Ｒ
−１０を用いて本発明の光電気化学電池を作製した。本
実施例により、図１０に示したとおり、導電性支持体１
（支持体２上に導電剤層３が設層されたもの）、色素を
吸着させたＴｉＯ₂電極４、電解液５、白金層６および
支持体７が順に積層された光電気化学電池が作成され
た。

【００８６】７）光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミ
ュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ
１．５ｄｉｒｅｃｔ）を装着し、上記光電気化学電池に
対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ²の模擬太陽光
を、多孔質半導体微粒子層を担持した透明電極の側から
照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定
し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧
測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８
型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒
の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測する
ことにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより
求められた上記の各種素子の光電流密度（Ｊｓｃ）、開
放回路起電力（Ｖｏｃ）、エネルギー変換効率(η)を、
セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とと
もに表１に記載した。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１の結果から、以下のことが明らかであ
る。変換効率の高い電池は、本発明に従い、塗布分散液
中の半導体微粒子を除く固形分の含量が１％を超えない
塗布分散液を塗設し、加熱乾燥した電極によって得られ
る。特に、変換効率の高い（＞２％）電池は、半導体微
粒子を除く固形分の含量が０．５％を超えない塗布分散
液を用いて得られる。加熱乾燥処理については、少なく
とも１００℃以上の温度による処理が効率を高く保つた
めに必要である。１００℃より低い熱処理では十分な光
電変換性能が得られない。また、２５０℃以上の高い加
熱処理温度では、光電変換性能は一定となって飽和する
傾向が見られるために、２５０℃以上の加熱処理は工程
上の余分なエネルギー消費とコストアップにつながる。
したがって、本実験例のように電極基板にガラスを用い
る場合は、性能と製造コストを考慮した熱処理温度の好
ましい範囲は、１００℃〜２５０℃である。結果とし
て、半導体微粒子を除く固形分の含量が１％を超えない
塗布分散液を用いて形成した塗布層を１００℃〜２５０
℃の範囲内で加熱処理して得られた半導体微粒子層を用
いて、変換効率がおよそ２％以上の太陽電池が得られ
る。

【００８９】（実施例２）実施例１で用いた透明導電性
ガラス支持体（作用極）と白金蒸着ガラス（対極）に替
えて、下記のプラスチック製の透明導電性シートをそれ
ぞれ用いた以外は、基本的に実施例１と同様な工程によ
って、色素増感半導体作用極と対極の両方がプラスチッ
ク基板から成るプラスチック製のシート型光電気化学電
池を作製した。

【００９０】（作用極用の透明導電性プラスチックシー
ト）表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのポリエ
ステルシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ
２００ｎｍで均一にコーティングして作ったフレキシブ
ルな基板であり、面抵抗約２０Ω／ｃｍ²、光透過率
（５００ｎｍ）が８５％の透明導電性プラスチックシー
ト。

【００９１】（対極用の導電性プラスチックシート）厚
さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトンフイルムの片面
に、真空スパッタリング法によって白金の膜を厚さ３０
０ｎｍで均一に被覆した、面抵抗約５Ω／ｃｍ ²、の導
電性プラスチックシート。

【００９２】表２に、これらのプラスチック電極基板を
用いて組み立てた光電気化学電池の構成と性能を示し
た。表１に示したガラス基板を用いた結果に比べると、
ＳｎＯ ₂／ポリエステル基板の面抵抗が高いこと（導電
性が低いこと）に起因しＦＦ（フィルファクター）が下
がった結果として、ガラス基板を用いたセルほどの性能
は得られていないものの、実用レベルの光電変換性能が
得られていることがわかる。また、プラスチック基板を
用いたことにより、１５０℃を越える熱処理温度ではプ
ラスチックの耐熱性の限界を超えることから、表面導電
層の変形による電気抵抗の増加が原因と見られる電池の
性能の低下がおこった。この傾向は、ポリエステル以外
のほかの多くのプラスチック基板（ＰＥＴなど）でも同
様であった。また、熱処理温度が１００℃より低い条件
では、塗布層に含まれる水分の除去が不完全となるため
に十分な性能が得られていない。したがって、プラスチ
ック基板への半導体層の形成を行う場合は、多孔質半導
体微粒子層を１００℃〜１５０℃の範囲内で加熱乾燥す
ることが良好な効果をもたらすと判明した。

【００９３】

【表２】

【００９４】以上のように、本発明に開示する方法に従
って作った多孔質半導体微粒子層を感光層に用いること
によって、色素増感型の光電変換素子を高温の焼成工程
を含まない安価な手段で作ることができるとともに、太
陽電池としても有用な性能を備えた素子をプラスチック
シートなどフレキシブルな基板を用いて提供することが
できる。

【００９５】

【発明の効果】本発明によって、エネルギー変換効率と
コストパーフォーマンスに優れた色素増感型の光電変換
素子ならびに光電気化学電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】 実施例で作成した光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂電極 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス 10 導電層 10ａ 透明導電層 11 金属リード 20 感光層 21 半導体微粒子 22 色素 23 電荷輸送材料 30 電荷移動層 40 対極導電層 40ａ 透明対極導電層 50 基板 50ａ 透明基板 60 下塗り層

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質半導体微粒子層と電荷輸送層および
   対極を含む積層構造からなり、該多孔質半導体微粒子層
   が、半導体微粒子と分散溶媒を除く添加剤の含量が分散
   液の１質量％以下の粒子分散液を塗布し加熱する工程に
   よって製造されることを特徴とする光電変換素子の製造
   方法。
2. 【請求項２】多孔質半導体微粒子の一次粒子の平均粒径
   が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２において、塗布した粒子
   分散液を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程によ
   って製造されることを特徴とする光電変換素子の製造方
   法。
4. 【請求項４】加熱工程の一部もしくは全部が、光の照射
   下で行われることを特徴とする請求項１〜３に記載の光
   電変換素子の製造方法。
5. 【請求項５】多孔質半導体微粒子層の支持体が導電性の
   プラスチック材料であることを特徴とする請求項１〜４
   に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 【請求項６】半導体微粒子が、少なくともチタン酸化
   物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、ニ
   オブ酸化物、またはこれらの複合体から選ばれる半導体
   からなることを特徴とする請求項１〜５に記載の光電変
   換素子の製造方法。
7. 【請求項７】電荷移動層がイオン伝導性電解質であるこ
   とを特徴とする請求項１〜６に記載の光電変換素子の製
   造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７に記載の方法で製造された光
   電変換素子。
9. 【請求項９】請求項８に記載の光電変換素子を用いた光
   電池。
10. 【請求項１０】請求項８に記載の光電変換素子を用いた
    光センサー。