JP2000268890A

JP2000268890A - 光電変換素子および光電変換素子用の光増感色素

Info

Publication number: JP2000268890A
Application number: JP11069281A
Authority: JP
Inventors: Maki Yonezu; 津麻紀米; Akihiro Horiguchi; 口昭宏堀; Hiroyasu Sumino; 野裕康角; Toshiro Hiraoka; 岡俊郎平
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2000-09-29
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP3505425B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた光電変換効率を有し、電極と電荷輸送
層の剥離が抑えられてセルの長寿命化が実現された、固
体の増感型の光電変換素子の提供。【解決手段】半導体電極と、これに担持されたＭＬ１
Ｌ３Ｌ４Ｌ５及び／又はＭＬ２₂Ｌ６Ｌ７で表わされる
色素〔Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄であり、Ｌ１、
Ｌ２は未置換又は１〜３個のカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、スルホン基、シアノ基で置換されたの有機配位
子。Ｌ３〜Ｌ５又はＬ６〜Ｌ７のうちそれぞれ少くとも
１つはＸ−Ｙ−（Ｘは水酸基、チオール基、カルボキシ
ル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミノ基。Ｙは２
価のＣ_3〜30置換又は非置換芳香族化合物）で表わされ
る結合基によってＭと電荷輸送層とを結合し得るもの〕
と、この色素と結合を有する電荷輸送層を有する、光電
変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体の光電変換素
子に関するものであって、光電気エネルギー変換効率を
従来より向上させ、かつ、色素担持電極と電荷輸送層と
の剥離を防いだ光電変換素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光増感型太陽電池として、大阪大学有機
光工学研究センター主催の第５回有機光工学研究センタ
ーシンポジウム要旨集「半導体光触媒の基礎物性と応
用」の予稿集『ソリッドステート色素増感太陽電池』に
記載されているように、ポリマーを色素と結合させて電
荷輸送層とし、発電を行ったものもある。ここでは、色
素と電荷輸送層を接合ではなく結合させる方法として、
以下のような方法を用いている。色素としてルテニウム
色素（シス−３−（ピロール−１−イルメチル）ピリジ
ン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′
−ジカルボキシル酸）ルテニウム（II））を用い、ピロ
ールおよびＣｌＯ₄ ^- を含む溶液中で電解重合させて、
ポリピロール（電荷輸送層）合成と同時に、色素との結
合を作っている。しかしこの方法も光エネルギー変換効
率が１％以下と低く、実用化には到っていないのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】湿式の増感型太陽電池
では、大阪大学有機光工学研究センター主催の第５回有
機光工学研究センターシンポジウム要旨集「半導体光触
媒の基礎物性と応用」予稿集の『ソリッドステート色素
増感太陽電池』に記載されているように、色素を吸着さ
せた半導体電極と固体電荷輸送層を化学結合するという
のも１つの方法である。しかし、ここで用いられている
色素は、吸収特性が悪く、長波長吸収特性が悪いため、
電子移動が、結合がないときと比較して、色素と電荷輸
送層との間に結合があるために高速に行われているにも
関わらず、光電気エネルギー変換効率が湿式セルの１０
分の１以下に減少しているという問題があった。

【０００４】本発明では、電荷輸送層と化学的な結合を
形成し、かつ光吸収特性も良好な色素を用いる事で、以
上記述したような電荷輸送層を固体にしたときの、光エ
ネルギー変換効率低下および色素と電荷輸送層との剥離
の問題を同時に解決する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、電荷輸送層
が固体の色素増感型の光電変換素子において、色素と電
荷輸送層とを結合させることで、色素−電荷輸送層間を
単位時間当たりに移動できる電荷が多くなり、かつ、光
エネルギー変換効率が高く、更に色素と電荷輸送層との
間の剥離を防ぐことができ、従来の固体電荷輸送層を用
いた光電変換素子に見られた問題点を一気に解決できる
素子を提供する。

【０００６】具体的には、色素の配位子に電荷輸送層と
化学結合を形成し得る基を有した配位子を用いて電荷輸
送層と色素担持電極とを強固に結合させ、さらにその配
位子によって、色素の光吸収性が長波長化するために光
エネルギー変換効率が飛躍的に向上し、今まで固体の電
荷輸送層で問題であった、接合と光エネルギー変換効
率、剥離の問題を同時に解決することが出来る。

【０００７】前述の第５回有機光工学研究センターシン
ポジウム要旨集に記載されているセルは、電荷輸送層へ
の電子移動は結合を持たない色素を用いた時よりも向上
しているにも関わらず、光エネルギー変換効率が１％以
下と湿式セルの１０分の１以下である事に問題があっ
た。我々が詳細に検討した結果、光エネルギー変換効率
の低下の原因は、この色素では光吸収特性が低下、つま
り、吸収が急激に短波長化しているからであるというこ
とが分かった。色素に錯体を用いている場合、色素と電
荷輸送層とを結合したときに、色素の吸収が低下するの
であれば、その低下の原因は、半導体電極に吸着してい
る側の配位子ではなく、電荷輸送層と結合している側の
配位子にあると考え、電荷輸送層と結合している側の配
位子に着目した。その種類を様々に変化させて、色素や
セルの特性を評価した。その結果、電荷輸送層と結合を
持つ配位子としてピリジンのような中心金属に配位する
部分自体が環構造を有する分子を用いると、色素の長波
長吸収特性が著しく悪化し、光エネルギー変換効率が低
下することがわかった。逆に、配位結合をする官能基
（例えば水酸基、チオール基、カルボキシル基、ホスホ
ン酸基、スルホン酸基、アミノ酸基）にベンゼン環等の
有機分子が結合している構造の、配位部分と炭化水素部
分が環構造を持っていない、配位子の骨格がマクロに見
て直線構造をしている分子を配位子に用いた色素では、
色素の光吸収特性が飛躍的に向上し、長波長吸収すると
いう結果が得られた。当然セルとしては光エネルギー変
換効率が驚異的向上を示す結果となった。

【０００８】色素と電荷輸送層とが結合を持たないセル
で、色素−電荷輸送層間で剥離が起きる原因として、色
素−電荷輸送層間の熱膨張係数の差や電荷輸送層を含浸
させる時の相変化に伴う体積変化などが考えられる。ま
た、結合を持たない時にはファンデルワールス力のみで
の接合であるので分子同士が隣接しているだけであり、
電子が高速で受け渡されるに充分な距離まで近づく事が
出来ない。しかし結合を持つ事で、分子同士が繋がり、
共有結合で結ばれる事になるために、電子移動が高速に
行われるようになった。また、色素の構造として、中心
金属に配位する部分と芳香環もしくは炭化水素部分とが
１重結合で結合しているたために、電荷輸送層と結合を
持った芳香環もしくは炭化水素部分がその１重結合を中
心にして回転する事が出来る。そのために配位子および
色素としての構造の自由度を持ち、熱応力などによる剥
離が起こらない。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による色素（以下、増感色
素ということがある）は、光電変換素子となったとき
に、電荷輸送層と、結合基を介して化学的に結合をし
て、下記ＭＬ１Ｌ３Ｌ４Ｌ５および／またはＭＬ２₂Ｌ６Ｌ７〔式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄から選択さ
れ、Ｌ１、Ｌ２は、各々独立に、未置換のまたは１つも
しくは２つもしくは３つのカルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、スルホン基、シアノ基から選択される少なくとも
１種の置換基で置換された２座もしくは３座の有機配位
子で、Ｌ３〜Ｌ５またはＬ６〜Ｌ７のうちそれぞれ少な
くとも１つは、Ｘ−Ｙ−（ただし、Ｘは水酸基、チオー
ル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基お
よびアミノ基からなる群から選択される置換基であっ
て、中心金属Ｍに配位結合しており、Ｙは２価の炭素数
３〜３０の置換または非置換の芳香族化合物構造からな
る）で表わされる結合基であって、その結合基を介して
電荷輸送層と化学的に結合している〕で表される。

【００１０】結合をしていない色素単体では、請求項２
に示すように、配位子のＬ３〜Ｌ５またはＬ６〜Ｌ７の
うちの、それぞれ少なくとも１つは、Ｘ−Ｙ−Ｚ（ただ
し、Ｘは水酸基、チオール基、カルボキシル基、ホスホ
ン酸基、スルホン酸基およびアミノ基からなる群から選
択される置換基であって、中心金属Ｍに配位結合してお
り、Ｙは２価の炭素数３〜３０の置換または非置換の芳
香族化合物構造からなり、Ｚは電荷輸送層と化学結合を
し得る反応基となっている。

【００１１】このような本発明による色素は、電荷輸送
層との結合を有することで電荷輸送層から高速で受け渡
されるようになり、また電荷輸送層との結合が強固で色
素−電荷輸送層間の剥離が起こりにくく、かつ、光吸収
特性が良好で光エネルギー変換効率が驚異的に高いとい
う効果が同時に起こる事が最大の特徴である。

【００１２】増感色素は半導体電極と強く結合する為
に、半導体電極表面との化学的な相互作用によって吸着
もしくは結合出来るような官能基を持つ事が好ましい。
例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、シアノ基などの官能基を分子中に持つことが好まし
い。

【００１３】増感色素は、６配位の色素、好ましくはＲ
ｕＬａ₃ 、ＲｕＬｂ₂ 、ＲｕＬｃ₂Ｌ₂ 、ＲｕＬｄＬ
₃ 、ＯｓＬａ₃ 、ＯｓＬｂ₂ 、ＯｓＬｃ₂ Ｌ₂ 、ＯｓＬ
ｄＬ₃、ＦｅＬａ₃ 、ＦｅＬｂ₂ 、ＦｅＬｃ₂ Ｌ₂ 、Ｆ
ｅＬｄＬ₂ 型の６配位の色素で、上記のように半導体電
極に吸着もしくは結合を持てるような官能基を持って半
導体電極に吸着あるいは結合でき、さらに、中心金属に
対して請求項に記載のＸ−Ｙ−のような結合基を介して
電荷輸送層と結合している。具体的には色素の、電荷輸
送層と結合を作る側の配位子は、一般式Ｘ−Ｙ−（Ｘは
水酸基、チオール基、カルボキシル基、ホスホン酸基、
スルホン酸基およびアミノ基からなる群から選ばれ、中
心金属Ｍに配位しており、また、Ｙは２価の炭素数３〜
３０の置換または非置換の芳香族化合物構造で、好まし
くは色素の電子状態を変化させる官能基で置換され、よ
り好ましくは官能基が電子供与性の置換基、例えば−Ｏ
−Ｒ、−Ｎ−Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＯＲ（Ｒは
アルキル基）など）で書き表す事が出来る、配位部分と
芳香環部分が１重結合している配位子を用いる事が重要
である。Ｙは、フェニレン誘導体、フェニレンビニレン
誘導体、ビフェニレン誘導体、チエニレン誘導体などが
好ましく、また、クロロメチルフェニル基などのハロゲ
ン化メチルアリル基類、ヒドロキシメチルフェニル基な
どのヒドロキシメチルエポキシ基、チオフェン誘導体、
ピロール誘導体、アニリン誘導体、などを含む構造がよ
い。

【００１４】こうした色素を用いると、半導体電極、電
荷輸送層、それぞれとの接着性が向上し、熱サイクルな
どによる剥離などを防止する事が可能となり、太陽電池
の耐久性を向上させる事が出来る。これは電荷輸送層と
結合している配位子部分に依存し、色素の中心金属への
配位部分と芳香環や共役を持った構造との間が、１重結
合を持つことで分子が柔らかい構造を持ち、応力による
色素−電荷輸送層間で分解や離脱は起こらなくなる。さ
らには、そのような構造の配位子を用いた色素の光吸収
特性は飛躍的に向上しており、電荷輸送層から色素への
電荷移動が高速かつ円滑に行われる様になる為に、光エ
ネルギー変換効率を大幅に向上させる事が可能となる。
また色素は、色素同士で結合を有してもよく、最終的に
上記のような色素と電荷輸送層が強固な結合を持ってつ
ながっていれば良い。本発明で好ましい光電変換素子
は、色素の電荷輸送層と結合している配位子部分と電荷
輸送層とが共役している色素と、電荷輸送層と、を有す
ものである。

【００１５】電荷輸送層は少なくとも、対極表面から電
子を受け取り、色素に渡すことで３価となった色素を２
価に戻す働きをするキャリア担体材料あるいはキャリア
伝導性材料からなることを特徴とする。電荷輸送層中を
移動するキャリアは電子でもホールでもイオンでも良
い。イオンは可逆的に酸化還元可能なイオン種が用いら
れる。電荷輸送層を構成するこれらの材料は流動性がな
く、ゲル状態、あるいは固体状態のものが用いられる。

【００１６】以下に示すような電荷輸送層はどの材料も
最終的に色素と結合を持つ。色素と電荷輸送層が結合を
持った時の結合基としては、炭素−炭素結合、炭素−酸
素結合、Ｃ−Ｎ−、Ｃ−Ｓｉ−、Ｓｉ−Ｏ−などが結合
強度の点から好ましく、例えばメチレン基、エーテル結
合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イ
ミド結合、シロキサン結合などがあげられる。また、特
にホール輸送性層の場合、配位子と電荷輸送層が共役す
る様な結合基が選択されることが望ましい。

【００１７】キャリアがイオンである場合、電荷輸送層
を構成する材料系としては、１．固体電解質材料、２．
ゲル電解質材料、３．溶融塩電解質材料などを良好に用
いる事が出来る。

【００１８】１．固体電解質材料としては、可逆的に酸
化還元可能なイオン種とイオン伝導性高分子化合物の混
合物が用いられる。イオン種は可逆的に酸化還元可能な
ものであれば特に限定されないが、例えばヨウ素のイオ
ン（Ｉ^- ／Ｉ^3-）、セレンのイオン（Ｓｅ^2-／Ｓｅ
₂ ^2-）、テルルのイオン（Ｔｅ^2-／Ｔｅ₂ ^2-）、フェロ
シアン／フェリシアンイオン（〔Ｆｅ（ＣＮ₆ ）〕^4-／
〔Ｆｅ（ＣＮ₆ ）〕^3-）、タングステン、モリブデンな
どの金属のシアノ錯塩類、Ｈ₃ ＰＯ₂ ^- 、Ｓ₂ Ｏ₄ ^2-な
どのイオン種が挙げられる。イオン伝導性高分子化合物
としては例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポ
リアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物
が用いられる。

【００１９】２．ゲル電解質材料としては、極性有機
溶媒、ゲル化剤、可逆的に酸化還元可能なイオン
種、から構成されるものが良好に用いられる。極性有
機溶媒は、のイオン種を良好に溶解するものであれば
特に限定されないが、非プロトン性の有機溶媒であるこ
とが好ましい。例えばアセトニトリルやエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類、ラ
クトン類、もしくはその混合物などが考えられる。の
ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられ
る。例えば架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアク
リロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体や
シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩
構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが用い
られる。の可逆的に酸化還元可能なイオン種として
は、１．固体電解質の項で述べたのと同様なイオン種を
用いることができる。

【００２０】３．溶融塩ゲル電解質材料としては、可逆
的に酸化還元可能なイオン種が常温型溶融塩に溶解した
溶融塩電解液がゲル化剤によってゲル化しているか、あ
るいは酸化還元可能な常温型溶融塩がゲル化剤によって
ゲル化したものが用いられる。可逆的に酸化還元可能な
イオン種としては、１．固体電解質の項で述べたのと同
様なイオン種をもちいることができる。常温型溶融塩と
しては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの
含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用
いられる。可逆的に酸化還元可能な溶融塩としては、
１．固体電解質の項で述べたのと同様なイオン種を対ア
ニオンとする上述のような含窒素複素環式四級アンモニ
ウム塩化合物類が用いられる。ゲル化剤としては、２．
ゲル電解質材料の項で述べたのと同様な高分子ゲル化剤
などを用いることが出来る。さらには含窒素複素環式四
級アンモニウム塩構造を側鎖として有する高分子化合物
をゲル化剤としてもよい。

【００２１】固体ホールもしくは電子移動材料として
は、結晶性もしくはアモルファス性の有機低分子化合物
やこれらホールあるいは電子輸送性分子構造を側鎖ある
いは主鎖中に有する高分子化合物、さらには共役性高分
子化合物などが用いられる。ホールあるいは電子輸送性
化合物としては、例えば結晶性を持つものとして、各種
金属フタロシアニン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸
類、ペリレンやコロネン類等、多環芳香族誘導体、テト
ラチアフルバレン類、テトラシアノキノジメタン類等の
電荷移動錯体などを挙げることができ、アモルファス材
料としては、例えば、

【００２２】

【化１】で示されるアルミニウム化合物、ジアミン類、各種オニ
サジアゾール誘導体、などが挙げられる。ホールあるい
は電子輸送性分子構造を側鎖あるいは主鎖中に有する高
分子化合物としては、上述したホールあるいは電子輸送
性分子構造を側鎖あるいは主鎖中に有するものであり、
例えばポリＮ−ビニルカルバゾール類が挙げられる。共
役性高分子化合物としては、ポリピロール誘導体、ポリ
アセチレン誘導体、ポリナフテン誘導体、ポリチアナフ
テン誘導体、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリ
フェニレンビニレン類、ポリシラン類などの導電性ある
いは半導体性高分子が挙げられる。

【００２３】本発明で用いられる透明基板は、透明な材
料であればよく、例えばガラスやポリマーフィルムなど
が挙げられる。

【００２４】透明導電層は、透明で、かつ電極表面が導
電性を持つ材料ならば何でもよく、例えばフッ素やイン
ジウム、アルミニウムなどをドープした酸化錫、酸化亜
鉛などが好ましい。また、光透過をあまり遮らない程度
の微量ならば、不透明な金属層、例えば、白金、金、
銀、アルミニウム、銅等が含まれていてもよい。

【００２５】対電極としては、導電性の高い材料であれ
ば何でもよい。また、透明でも不透明でも構わない。材
料は、電気化学的に安定で、導電性の高い材料が好まし
く、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属
や、グラファイト、および上記の透明導電層などが考え
られる。

【００２６】半導体電極として用いられる材料は、可視
光領域の光吸収が少ない半導体であればよく、金属酸化
物半導体では遷移金属の酸化物、例えばチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、
およびこれらの複合酸化物または酸化物混合物が好まし
い。ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、Ｍｇ
ＴｉＯ₃ 、ＳｒＮｂ₂ Ｏ₆ のようなペロブスカイト、あ
るいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ
なども良好に用いることができる。

【００２７】半導体電極の作製法は、半導体電極材料の
微粒子を溶媒中に分散させたペーストを基板上に塗り付
け、乾燥、焼成するという塗布法や、原料にアルコキシ
ドを用いてディッピング・スピンコートなどするゾルゲ
ル法、ＣＶＤ法やスパッタなどの気相法、陽極酸化法、
また、溶媒界面で酸化物を作製する方法などが考えられ
る。

【００２８】また、半導体電極はより多くの増感色素を
吸着するために、表面積が大きい方が好ましく、ラフネ
スファクター（Ｒｆ：ガス吸着や、水銀圧入などによる
比表面積測定装置によって測定された、基板の単位面積
に対する酸化物半導体の表面積のこと。）が少なくとも
２０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１
０００以上、あるとよい。表面積を大きくする為、もし
くは、表面の状態を変化させてより多くの色素を吸着で
きるようにする為に、薄膜を作製する際に型を用いた
り、薄膜作製後にエッチングや酸アルカリ処理等を行っ
ても構わない。また、薄膜作製時に、有機ポリマービー
ズなどを添加し、薄膜熱処理の際に飛散させて、ポーラ
ス構造を作製してもよい。

【００２９】半導体材料は結晶になっている事が好まし
いが、一部アモルファスでも、全てアモルファスでも構
わない。また、酸素欠陥があっても構わない。

【００３０】ここでいう、透明電極や半導体電極とは、
色素に到達する光量を低下させない為に、可視光波長領
域の光を透過する性質を持っており、３００ｎｍから８
００ｎｍの光を少なくとも３０％、好ましくは５０％、
より好ましくは７０％以上透過するものである。

【００３１】セルは、好ましくは以下のようにして作製
することができる。透明基板にスパッタやＣＶＤなどで
透明導電体層を設け、その上に上記の半導体電極を作製
する。半導体電極は、作製方法は上記のどの方法でもよ
いが、電気導電性が高く、表面積の大きいボーラス体構
造を持っていることが好ましい。半導体電極表面に色素
を担持させるが、その際にある程度水分を飛ばしておく
ことが好ましい。色素は水分によって分解が起こるもの
もあるために、半導体電極基板は、色素吸着の前に熱処
理などをして電極内の水分量を減らしておくと良い。色
素の半導体電極への吸着および色素と電荷輸送層との結
合の方法は色素を半導体電極に吸着させてから電荷輸
送層を電解重合等で電荷輸送層の作製と色素と電荷輸送
層との結合とを同時に行う方法、色素を半導体電極に
吸着させておき、電荷輸送層材料を塗布等した後、光や
熱で反応させ、結合させる方法、色素に予め電荷輸送
層を構成する分子を結合させておき、その電荷輸送性分
子付きの色素を半導体電極に吸着させる方法、などが考
えられる。

【００３２】の方法としては例えば電荷輸送層に共役
性高分子を用いた時などが考えられる。まず色素の、電
荷輸送層と結合する側の配位子に反応基を付加してお
き、その反応基と、高分子にしたい物質のモノマーとを
反応させ、配位子の先にモノマーが付与されている色素
を作製する。そのようにして作製したモノマー付き色素
を有機溶媒に溶解し、半導体電極をその溶液に浸漬し、
好ましくは還流することによって、半導体電極表面に色
素を吸着させる。この色素担持半導体電極を、電荷輸送
材料のモノマーおよび支持塩を有機溶媒にとかした溶液
内に浸し、電解重合させる。

【００３３】の方法としては、電荷輸送層と結合する
側の配位子に反応基が付加された色素を、半導体電極に
吸着させる。吸着方法としては色素を溶解した有機溶媒
に半導体電極を浸漬し、好ましくは還流してもよい。こ
のようにして作製した色素担持半導体電極上に、固体状
もしくは溶液に溶解した電荷輸送材料（必要であればラ
ジカル発生剤などの触媒）を塗布し、乾燥後、熱または
光によって反応、もしくはゲル化させる。

【００３４】の方法では、電気伝導を示す電荷輸送性
分子に結合されているような色素を作製し、そのような
色素を半導体電極上に吸着させる。吸着方法は、色素を
有機溶媒等に溶解し、その溶液中に半導体電極を浸漬さ
せることによって吸着させる。この際、還流してもよ
い。

【００３５】以上のようにして作製した電荷輸送層と結
合を有した色素担持電極に電極を設けることで、セルを
形成する。

【００３６】セルにしたときに、両電極間の距離が大き
いと、電荷輸送層を通る間にロスが大きくなる為に、電
極間距離は電極同士が接触しなければ、出来るだけ小さ
い方が良い。

【００３７】色素と電荷輸送層との間の、電子の移動効
率を知る為には、短絡電流を測定すればよい。電流値が
大きいほど、効率よく色素から半導体電極まで電子が流
れている事になる。この測定値を、初期値と長時間使用
後の値とを比較して剥離状態を判断した。低下している
ようであれば剥離していると考えられる。光エネルギー
変換効率は、太陽光（ＡＭ１．５）を照射した時に測定
した以下の式内のパラメータによって、簡単に導く事が
出来る。 η_global＝（ｉ_ph×Ｖ_oc×ｆｆ）／Ｉ_s η_gobaglは光エネルギー変換効率、ｉ_phは短絡電流密
度、Ｖ_ocは開放電圧、ｆｆはフィルファクター、Ｉ_sは
照射光の強度である。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施の形態について説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００３９】〔実施例１〕１）二酸化チタン層の作製二酸化チタン超微粒子（平均粒径１４ナノメートル、ア
ナターゼ）５ｇに硝酸２１ｍｌを加えて十分に撹拌した
あと、ポリエチレングリコール３．５ｇを加えて撹拌
し、二酸化チタンの分散液を作製した。この分散液を、
フッ素をドーピングした酸化スズの導電膜を有するガラ
ス基板上に塗布し、目視で透明になるまでドライヤーで
乾燥させた後、空気中４４０℃で４５分焼成し、室温ま
で冷却した。２）色素の二酸化チタンへの吸着１）で作製した二酸化チタン層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００４０】

【化２】で示される増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化チタン薄膜を調製
した。３）電荷輸送層と色素との結合２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を、可視光照
射下で、０．１ＭＬｉＣ１Ｏ４を含む０．１５Ｍイソチ
アナフテン、アセトニトリル溶液中で、定電位（ｖｓ．
Ａｇ／Ａｇ＋）にて、チアナフテンを光電解重合してポ
リチアナフテン層を形成した。この際、色素担持二酸化
チタン薄膜が完全にポリチアナフテン層によって被覆さ
れたことを確認した。ポリチアナフテン単独層の膜厚は
１０ミクロンとした。４）セルの作製３）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜とポリイソチ
アナフテンの基板の酸化チタン膜のまわりに封止樹脂を
塗布し、フッ素をドーピングした酸化スズ導電薄膜を有
するガラス基板をホットプレス法により圧着して、封止
樹脂を固化させ、本発明のセルを作製した。５）セルの評価４）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００４１】〔実施例２〕１）チタン酸バリウム層のＣＶＤでの作製フッ素ドープをした酸化錫の導電体層が設けられている
ガラス基板を、エタノール中で超音波洗浄し、基板とし
て用いる。原料はバリウム β−ジケトネートビス（ジ
ピバロイルメタナート）バリウムとチタンイソプロポキ
シドを用い、それぞれ２００℃、６０℃で気化させ、基
板温度６００℃、全圧１０トール、酸素圧２トールにて
４時間成膜を行った。２）色素のチタン酸バリウムへの吸着

【００４２】

【化３】で示された色素３０ｍｇを脱水処理をしたエタノール中
に溶解し、１）で作製した半導体電極基板をその溶液中
に５時間浸漬させる。これを、脱水処理したエタノール
で洗浄した後窒素雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化
チタン薄膜を調製した。３）電荷輸送層と色素との結合よう化テトラブチルアンモニウム塩を１０ｍｇ、よう素
を５ｍｇ、ラジカル発生剤としてＡＩＢＮを２ｍｇ、ポ
リ（エチレングリコール）ジメタクリレート（Ｍｗ＝６
００）７０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解し、２）で作製
した半導体電極付き基板に塗布し、ドライヤーで乾燥さ
せる。４）セルの作製２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜基板上に１０
ミクロンのポリジビニルベンゼンのビーズをスペーサー
として均一にまき、フッ素ドープの酸化錫薄膜が設けら
れたガラス基板を重ね、電解質注入孔を残して周囲をエ
ポキシ樹脂で封止した。注入孔から〔ヨウ化テトラプロ
ピルアンモニウム〕＝０．５Ｍ、〔ヨウ化カリウム〕＝
０．０２Ｍ、〔Ｉ₂〕＝０．０３Ｍのアセトニトリル／
炭酸エチレン混合溶液（容量比１０／９０）を９０重量
部、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｗ
＝６００）８．５重量部、トリカチロールプロパントリ
アクリレート０．５重量部、アゾビスイソチロニトリル
（ＡＩＢＮ）１重量部の混合液を注入した。注入後、注
入孔をエポキシ樹脂で封孔した。封孔後、６０℃、１０
時間加熱して、本発明のセルを作製した。５）セルの評価４）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００４３】〔実施例３〕１）チタン酸ストロンチウム層の作製チタン酸ストロンチウム（平均粒径５０ナノメートル）
８ｇに硝酸２５ｍｌを加えて十分に撹拌したあと、ポリ
エチレングリコール４ｇを加えて撹拌し、チタン酸スト
ロンチウムの分散液を作製した。この分散液を、フッ素
をドーピングした酸化スズの導電膜を有するガラス基板
上に塗布し、目視で透明になるまでドライヤーで乾燥さ
せた後、空気中５００℃で４５分焼成し、室温まで冷却
した。２）色素のチタン酸ストロンチウムへの吸着１）で作製した二酸化チタン層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００４４】

【化４】で示された増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化チタン薄膜を調製
した。３）電荷輸送層と色素との結合およびセルの作製〔１−メチル−３−エチル−イミダゾリウム−アイオダ
イド〕＝０．５Ｍ、〔Ｉ₂〕＝０．０５Ｍの１−メチル
−３−エチル−イミダゾリウムトリアレート溶液を９０
重量部、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート
（Ｍｗ＝６００）８．５重量部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート０．５重量部、ＡＩＢＮ１重量部
の混合液を、２）で作製した基板に塗布し、スペーサー
を均一にまき、フッ素ドープした酸化錫導電層を設けた
ガラス基板を重ね、周囲をエポキシ樹脂で封止して、１
００℃で３０分ホットプレスした。４）セルの評価４）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００４５】〔実施例４〕１）二酸化チタン層の作製チタンテトライソプロポキシド２９ｇと脱水エタノー
ル１９ｇ、また、脱水エタノール１８ｇと純水１．８
ｇと３５％ＨＣｌ水溶液３ｇ、の２種類の溶液を用意
し、にを少量ずつ添加し撹拌し、ゾルを作製する。
ＩＴＯ膜を設けたポリメチルペンテン基板上に、調製し
たゾルをスピンコートし、乾燥、その後紫外線を照射し
結晶化させ、酸化チタン膜とする。２）色素の二酸化チタンへの吸着１）で作製した二酸化チタン層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００４６】

【化５】で示された増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化チタン薄膜を調製
した。３）電荷輸送層と色素との結合２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜上に、アセト
ニトリル２０ｍｌ、メチルメタクリレート１０ｍｇ、よ
う化テトラブチルアンモニウム塩７ｍｇ、光ラジカル発
生剤（トリメチロールプロパントリアクリレート０．５
ｍｇ、メチルベンゾイルフォメート１ｍｇ）混合液を塗
布し、ドライヤーで乾燥させる。その上に１０ミクロン
のジビニルベンゼンのビーズをスペーサーとして均一に
まき、ＩＴＯ膜を設けたポリメチルペンテン基板を重ね
てアルゴンガス雰囲気下水銀灯で光照射して光硬化させ
た。４）セルの評価３）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００４７】〔実施例５〕１）五酸化ニオブ層の作製五酸化ニオブ超微粒子（平均粒径７０ナノメートル）３
ｇに硝酸１８ｍｌを加えて十分に撹拌したあと、ポリエ
チレングリコール３．５ｇを加えて撹拌し、五酸化ニオ
ブの分散液を作製した。この分散液を、フッ素をドーピ
ングした酸化スズの導電膜を有するガラス基板上に塗布
し、目視で透明になるまでドライヤーで乾燥させた後、
空気中６００℃で４５分焼成し、室温まで冷却した。２）色素の五酸化ニオブへの吸着１）で作製した五酸化ニオブ層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００４８】

【化６】で示された色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノール溶
液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬した。
これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素雰囲
気下で乾燥させ、色素担持五酸化ニオブ薄膜を調製し
た。３）電荷輸送層と色素との結合

【００４９】

【化７】で示されるホールコンダクタ１０ｍｇ、ＡＩＢＮ１ｍｇ
をアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、２）で作製した色
素担持電極に塗布し、乾燥させ、フッ素ドープした酸化
錫導電膜が設けられたガラス基板を重ね、１００℃で１
時間ホットプレスする。４）セルの評価３）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射した光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電
流を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続
使用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡
電流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００５０】〔実施例６〕１）二酸化チタン層の作製二酸化チタン超微粒子（平均粒径１４ナノメートル、ア
ナターゼ）５ｇに硝酸２１ｍｌを加えて十分に撹拌した
あと、ポリエチレングリコール３．５ｇを加えて撹拌
し、二酸化チタンの分散液を作製した。この分散液を、
フッ素をドーピングした酸化スズの導電膜を有するガラ
ス基板上に塗布し、目視で透明になるまでドライヤーで
乾燥させた後、空気中４６０℃で４０分焼成し、室温ま
で冷却した。２）色素の二酸化チタンへの吸着１）で作製した二酸化チタン層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００５１】

【化８】で示される増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化チタン薄膜を調製
した。３）電荷輸送層と色素との結合２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を、可視光照
射下で、０．１ＭＬｉＣｌＯ４を含む０．１５Ｍのイソ
インドール、アセトニトリル溶液内で、定電位（ｖｓ．
Ａｇ／Ａｇ＋）にて、イソインドールを光電解重合させ
ポリイソインドール層を形成した。この際、二酸化チタ
ン層が完全にポリイソインドール層で被覆されたことを
確認した。ポリイソインドール単独層の膜厚は、１０ミ
クロンとした。４）セルの作製酸化チタン膜のまわりに封止樹脂を塗布し、フッ素をド
ーピングした酸化スズ導電薄膜を有するガラス基板を合
わせて、ホットプレス法により圧着し、封止樹脂を固化
させた。５）セルの評価４）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００５２】〔実施例７〕１）チタン酸ストロンチウム層の作製チタン酸ストロンチウム超微粒子（平均粒径１００ナノ
メートル）６ｇに硝酸２４ｍｌを加えて十分に撹拌した
あと、ポリエチレングリコール３．５ｇを加えて撹拌
し、二酸化チタンの分散液を作製した。この分散液を、
フッ素をドーピングした酸化スズの導電膜を有するガラ
ス基板上に塗布し、目視で透明になるまでドライヤーで
乾燥させた後、空気中５００℃で４０分焼成し、室温ま
で冷却した。２）色素のチタン酸ストロンチウムへの吸着１）で作製したチタン酸ストロンチウム層を、空気中１
２０℃で２時間再加熱した後、

【００５３】

【化９】で示される増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持チタン酸ストロンチウム
薄膜を調製した。３）電荷輸送層と色素との結合

【００５４】

【化１０】で示されるホールコンダクタ１０ｍｇ、ＢＴＴＢ１ｍ
ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解し、２）で作製した色
素担持電極に塗布し、乾燥させ、１０ミクロンのスペー
サーをまき、フッ素ドープした酸化錫導電膜が設けられ
たガラス基板を重ね、２００℃で５分間ホットプレスす
る。４）セルの評価３）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００５５】〔実施例８〕１）二酸化チタン層の作製チタンテトライソプロポキシド２９ｇと脱水エタノー
ル１９ｇ、また、脱水エタノール１８ｇと純水１．８
ｇと３５％ＨＣｌ水溶液３ｇ、の２種類の溶液を用意
し、にを少量ずつ添加し撹拌し、ゾルを作製する。
フッ素ドープした酸化錫を設けたガラス基板上に、調整
したゾルをスピンコートし、乾燥、その後６００℃で３
０分熱処理をして酸化チタン膜とする。２）色素の二酸化チタンへの吸着１）で作製した二酸化チタン層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００５６】

【化１１】で示される増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化チタン薄膜を調製
した。３）電荷輸送層と色素との結合２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を、可視光照
射下で、０．１ＭＬｉＣｌＯ４を含む０．１５Ｍイソチ
アナフテン、アセトニトリル溶液内で、定電位（ｖｓ．
Ａｇ／Ａｇ＋）にて、チアナフテンを光電解重合させポ
リチアナフテン層を形成した。この際、二酸化チタン層
が完全にポリイソチアナフテンで被覆されていることを
確認した。ポリイソチアナフテン単独層の膜厚は１０ミ
クロンとした。４）セルの作製３）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜とポリチアナ
フテンの基板上に酸化チタン膜のまわりに封止樹脂を塗
布し、フッ素をドーピングした酸化スズ導電薄膜を有す
るガラス基板を合わせて、ホットプレス法により圧着し
た後、重しを乗せ、１０時間置き、封止樹脂を固化させ
た。５）セルの評価４）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００５７】〔実施例９〕１）チタン酸バリウム層の作製金属バリウム０．０１モルとイソプロパノール４０モ
ル、また、純水０．０３モルと酢酸０．７モル、イソ
プロパノール３０モル、チタンイソプロポキシド０．
０１モル、イソプロパノール３５モル、の３種類の溶液
を用意し、にを少量ずつ添加し撹拌し、次にアセチ
ルアセトン２０００モルを加え８０℃窒素中で２時間撹
拌し透明溶液とする。その溶液にを添加しゾルを作製
する。ＩＴＯ膜を設けたポリメチルペンテン基板上に、
調整したゾルをスピンコートし、乾燥、その後紫外線を
照射し結晶化させ、チタン酸バリウム膜とする。２）色素のチタン酸バリウム層への吸着１）で作製したチタン酸バリウム層を、空気中１２０℃
で２時間再加熱した後、

【００５８】

【化１２】で示された増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持チタン酸バリウム薄膜を
調製した。３）電荷輸送層と色素との結合

【００５９】

【化１３】で示されるホールコンダクタ１０ｍｇ、ＡＩＢＮ１ｍｇ
をアセトニトリル１ｍｌに溶解し、２）で作製した色素
担持電極に塗布し、乾燥させ、フッ素ドープした酸化錫
導電膜が設けられたガラス基板を重ね、１００℃で１時
間ホットプレスする。４）セルの評価３）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射した光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電
流を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続
使用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡
電流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００６０】〔実施例１０〕１）二酸化チタン層の作製酸化チタン超微粒子（平均粒径１４ナノメートル、アナ
ターゼ）５ｇに硝酸２１ｍｌを加えて十分に撹拌したあ
と、ポリエチレングリコール３．５ｇを加えて撹拌し、
二酸化チタンの分散液を作製した。この分散液を、フッ
素をドーピングした酸化スズの導電膜を有するガラス基
板上に塗布し、目視で透明になるまでドライヤーで乾燥
させた後、空気中４６０℃で４０分焼成し、室温まで冷
却した。２）色素の二酸化チタンへの吸着１）で作製した二酸化チタン層を、空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、

【００６１】

【化１４】で示される増感色素を３０ｍｇ、脱水処理したエタノー
ル溶液１００ｍｌ中に溶解した色素溶液に５時間浸漬し
た。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒素
雰囲気下で乾燥させ、色素担持二酸化チタン薄膜を調製
した。３）電荷輸送層と色素との結合２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を、可視光照
射下で、０．１ＭＬｉＣｌＯ４を含む０．１５Ｍのイソ
インドール、アセトニトリル溶液内で、定電位（ｖｓ．
Ａｇ／Ａｇ＋）にて、イソインドールを光電解重合させ
ポリイソインドール層を形成した。この際、二酸化チタ
ン層がポリイソインドール層で完全に被覆されたことを
確認した。ポリイソインドール単独層の膜厚は１０ミク
ロンだった。４）セルの作製酸化チタン膜のまわりに封止樹脂を塗布し、フッ素をド
ーピングした酸化スズ導電薄膜を有するガラス基板を合
わせて、ホットプレス法により圧着し、重しを乗せ、１
０時間置き、封止樹脂を固化させた。５）セルの評価４）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００６２】〔比較例１〜１０〕１）半導体電極層の作製それぞれ比較例１は実施例１の作製法と同様に、比較例
２は実施例２と同様に、比較例３〜１０は実施例３〜１
０とそれぞれ同様にして、半導体電極つきの基板を作製
した。２）色素の半導体電極への吸着下記（ア）〜（コ）で示される増感色素を０．００１モ
ル、脱水処理したエタノール溶液１００ｍｌ中に溶解し
た。１）で作製した半導体電極層を空気中１２０℃で２
時間再加熱した後、色素溶液に半導体電極を５時間浸漬
した。これを、脱水処理したエタノールで洗浄した後窒
素雰囲気下で乾燥させ、色素担持半導体薄膜を調製し
た。

【００６３】比較例１では（ア）、比較例２では
（イ）、比較例３では（ウ）、比較例４では（エ）、比
較例５では（オ）、比較例６では（カ）、比較例７では
（キ）、比較例８では（ク）、比較例９では（ケ）、比
較例１０では（コ）で示される化合物が使用された。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】３）電荷輸送層の含浸、セルの作製２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜に、比較例１
では（サ）、比較例５では（シ）、比較例６では
（ス）、比較例７では（セ）、比較例８では（ソ）、比
較例９では（タ）、比較例（チ）の化合物からなる電荷
輸送層を１ミリモル乗せる。比較例２〜４の電荷輸送層
は、それぞれ実施例２〜４の物質と同じ物質で、作製方
法も同様である。

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】それぞれ半導体電極を作製した時と同じ基板の電極付き
基板を、電荷輸送層を挟むようにして色素担持電極と合
わせ、真空にひいた後ホットプレスする。その後基板の
まわりに封止樹脂を塗布し、乾燥させてセルとする。４）セルの評価３）で作製したセルに取りだし電極を付け、太陽光を照
射し光エネルギー変換効率を測定した。また、短絡電流
を測定し、接合状態を評価した。さらに一週間の連続使
用を行い、光エネルギー変換効率の測定、および短絡電
流を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明により、従来の湿式の増感型太陽
電池と同等の光電変換効率を有する、固体の増感型の光
電変換素子が得られ、従来の固体増感型太陽電池と比較
して、飛躍的な効率向上、また、電極と電荷輸送層の剥
離が抑えられ、セルの長寿命化が実現した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光電変換素子の一具体例である太
陽電池の断面を示す概略図。

【符号の説明】

１透明基板２透明電極３半導体電極４色素（電荷輸送層との結合を持つもの）５電荷輸送層（色素との結合を持つもの）６対電極７基板

フロントページの続き (72)発明者角野裕康神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者平岡俊郎神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS19 CC11 CC17 EE04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体電極と、前記半導体電極の上に担持され、また、化学結合基を介
して電荷輸送層と化学的に結合している下記ＭＬ１Ｌ３Ｌ４Ｌ５および／またはＭＬ２₂Ｌ６Ｌ７で表わされる色素〔式中、Ｍはルテニウム、オスミウ
ム、鉄から選択され、Ｌ１、Ｌ２は、各々独立に、未置
換のまたは１つもしくは２つもしくは３つのカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、スルホン基、シアノ基から選択
される少なくとも１種の置換基で置換された２座もしく
は３座の有機配位子で、Ｌ３〜Ｌ５またはＬ６〜Ｌ７の
うちそれぞれ少なくとも１つは、Ｘ−Ｙ−（ただし、Ｘ
は水酸基、チオール基、カルボキシル基、ホスホン酸
基、スルホン酸基およびアミノ基からなる群から選択さ
れる置換基であって、中心金属Ｍに配位結合しており、
Ｙは２価の炭素数３〜３０の置換または非置換の芳香族
化合物構造からなる）で表わされる結合基であって、そ
の結合基を介して電荷輸送層と化学的に結合している〕
を有する電荷輸送層を有することを特徴とする、光電変
換素子。
【請求項２】ＭＬ１Ｌ３Ｌ４Ｌ５および／またはＭＬ２
₂Ｌ６Ｌ７〔式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄から選択さ
れ、Ｌ１、Ｌ２は、各々独立に、未置換のまたは１つも
しくは２つもしくは３つのカルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、スルホン基、シアノ基から選択される少なくとも
１種の置換基で置換された２座もしくは３座の有機配位
子で、Ｌ３〜Ｌ５またはＬ６〜Ｌ７のうちそれぞれ少な
くとも１つは、Ｘ−Ｙ−Ｚ（ただし、Ｘは水酸基、チオ
ール基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基
およびアミノ基からなる群から選択される置換基であっ
て、中心金属Ｍに配位結合しており、Ｙは２価の炭素数
３〜３０の置換または非置換の芳香族化合物構造からな
り、Ｚは電荷輸送層と化学結合を形成し得る反応基であ
る）〕で表わされる、光電変換素子用の光増感色素。