WO2013129097A1 - 光電変換素子、金属錯体色素、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物、色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子、金属錯体色素、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物、色素増感太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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atom
ring
dye
metal
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晃逸 佐々木
征夫 谷
小林 克
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富士フイルム株式会社
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a metal complex dye, a dye-adsorbed liquid composition for a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell, and a method for producing the same.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copying machines, solar cells, etc., and various methods have been studied and put into practical use.
  • the photoelectric conversion material there are a material using a metal, a material using a semiconductor, a material using an organic pigment or a dye.
  • the background is that solar cells using non-depleting solar energy do not require fossil fuels and are expected to use inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. The spread of these policies is progressing in consideration of the policy of each country.
  • silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • a specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as a terpyridyl compound is known (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 monodentate phosphorus-coordinated ruthenium metal complexes have been developed and reported in academic societies (see Non-Patent Documents 1 and 2). Accordingly, attempts have been made to increase the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ).
  • solar cells have attracted attention and expectation as an energy source to replace nuclear power generation, and further performance improvements as solar cells have been demanded.
  • an object of the present invention is to propose a novel metal complex as a sensitizing dye, and to improve the short-circuit current density and the charge injection efficiency of the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell by using this metal complex.
  • the purpose is to improve the durability.
  • it aims at providing the manufacturing method of a metal complex dye suitably applied to the said photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell, a dye adsorption liquid composition, a dye-sensitized solar cell using the same, etc.
  • MLCT transition metal to ligand charge transfer
  • the present inventors have intensively studied whether or not absorbed light can be effectively used for power generation by using a ligand in which MLCT transition is suppressed as a donor ligand.
  • a short-circuit current density (Jsc) was successfully improved by coordinating a ligand having a relatively soft specific coordination atom in a specific form.
  • Jsc short-circuit current density
  • the object of the present invention has been achieved by the following means.
  • a photoelectric conversion element comprising at least a photoreceptor layer, wherein the photoreceptor layer includes a semiconductor and a metal complex dye represented by the following formula (1) or (2).
  • M represents Fe 2+ , Ru 2+ or Os 2+ .
  • L1 represents a bidentate to tetradentate ligand having an acidic group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic skeleton.
  • L2 represents a bidentate or tridentate ligand having a silicon atom, phosphorus atom, or sulfur atom having no unsaturated bond as a coordination atom.
  • L3 represents a monodentate ligand having a silicon atom, phosphorus atom, or sulfur atom having no unsaturated bond as a coordination atom.
  • mL1 represents an integer of 0-2.
  • mL2 represents an integer of 2 to 4.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • mX represents an integer of 0 to 3.
  • Y represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
  • mY is an integer from 0 to 2] (2)
  • L2 is a ligand represented by any of the following formulas (4) to (6).
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, wherein the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D2 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • Za represents an atomic group forming a ring.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may be bonded to Za to form a ring.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal.
  • Coordinate. D4 is selected from —O—, —N—, —N (R 9 ) —, —Si (R 9 ) —, —P (R 9 ) —, —P— and —S—, and the oxygen atom, nitrogen Atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms coordinate to the metal.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • Zb may be bonded to each other to form a ring.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ), and —S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D6 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • Zc represents an atomic group forming a ring.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may combine with Zc to form a ring.
  • (3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein L2 is a ligand represented by any one of formulas (7) to (12).
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, wherein the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D2 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • R 12 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n12 represents an integer of 0 to 4.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may be bonded to R 12 to form a ring.
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, wherein the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D2a is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • R 13 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n13 represents an integer of 0 to 3.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may be bonded to R 13 to form a ring.
  • R 14 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n14 represents an integer of 0 to 4.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 15 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n15 represents an integer of 0 to 4.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal. Coordinate.
  • D4 is selected from —O—, —N—, —N (R 9 ) —, —Si (R 9 ) —, —P (R 9 ) —, —P— and —S—, and the oxygen atom, nitrogen Atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms coordinate to the metal.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • each R 15 existing in two benzene rings may be bonded to each other to form a ring.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ) and —S, wherein the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D6 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • R 16 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n16 represents an integer of 0 to 3.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may be bonded to R 16 to form a ring.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ) and —S, wherein the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D6 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • R 17 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n17 represents an integer of 0 to 3.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may be bonded to R 17 to form a ring.
  • L3 in the formula (1) or (2) is Si (R 9 ) 3 , P (R 9 ) 3 , P (R 9 ) 2 , S (R 9 ) 2 , S (R 9 ) [ R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3) which is selected from the group consisting of: (5)
  • X in the formula (1) or (2) is NCS ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CN ⁇ , NCO ⁇ , H 2 O or NCN 2 — (1) to (5) The photoelectric conversion element of any one of these.
  • Y in the formula (1) or (2) is a halogen ion, an aryl sulfonate ion, an aryl disulfonate ion, an alkyl sulfate ion, a sulfate ion, a thiocyanate ion, a perchlorate ion, or a tetrafluoroborate ion.
  • the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (6), which is hexafluorophosphate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion, ammonium ion, alkali metal ion, or hydrogen ion.
  • the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (7), wherein the redox compound contained in the electrolyte is a cobalt complex.
  • a dye-sensitized solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8).
  • M represents Fe 2+ , Ru 2+ or Os 2+ .
  • L1 represents a bidentate to tetradentate ligand having an acidic group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic skeleton.
  • L2 represents a bidentate or tridentate ligand having a silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom having no unsaturated bond as a coordination atom.
  • L3 represents a monodentate ligand having a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom having no unsaturated bond as a coordination atom.
  • mL1 represents an integer of 0-2.
  • mL2 represents an integer of 2 to 4.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • mX represents an integer of 0 to 3.
  • Y represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
  • mY is an integer from 0 to 2] (11)
  • L2 is a ligand represented by any of the following formulas (4) to (6).
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, wherein the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D2 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • Za represents an atomic group forming a ring.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may be bonded to Za to form a ring.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal.
  • Coordinate. D4 is selected from —O—, —N—, —N (R 9 ) —, —Si (R 9 ) —, —P (R 9 ) —, —P— and —S—, and the oxygen atom, nitrogen Atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms coordinate to the metal.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • Zb may be bonded to each other to form a ring.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ), and —S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur Atoms coordinate to the metal.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • D6 is an atom coordinated to the metal and is selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • Zc represents an atomic group forming a ring.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may combine with Zc to form a ring.
  • a dye-sensitized solar in which 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye described in (10) or (11) is contained in an organic solvent and water is suppressed to 0.1% by mass or less.
  • a dye adsorbing liquid composition for a battery in which 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye described in (10) or (11) is contained in an organic solvent and water is suppressed to 0.1% by mass or less.
  • a dye adsorbing liquid composition for a battery (13)
  • a dye-adsorbing electrode for a dye-sensitized solar cell which is obtained by applying the dye-adsorbing liquid composition described in (12) to a conductive support provided with a semiconductor and curing the composition.
  • a method for producing a dye-sensitized solar cell comprising preparing the dye-adsorbing electrode, the electrolyte, and each material serving as a counter electrode according to (13), and assembling the materials.
  • the carbon-carbon double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
  • substituents linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as “substituents”) indicated by a specific symbol, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively, each substitution
  • the groups and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • a plurality of substituents and the like are adjacent (for example, adjacent), they may be connected to each other to form a ring.
  • a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hetero ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • each substituent may be substituted with a substituent unless otherwise specified.
  • the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention improves the short circuit current density and the charge injection efficiency by applying a novel metal complex as the sensitizing dye, and further improves the durability of the element. be able to.
  • the metal complex dye of the present invention has a novel structure and is useful as a sensitizing dye for the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell exhibiting the above-described excellent performance are suitably manufactured from the method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention, the dye-adsorbed liquid composition for dye-sensitized solar cell, and the like. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention, including an enlarged view of a circular portion in a layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing, in an enlarged portion (circle), a modification of the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 for the dye-sensitized solar cell produced in Example 2 using a cobalt complex as the electrolytic solution. It is.
  • Metal complex dye The metal complex dye of the present invention is a metal complex dye represented by the following formula (1) or (2).
  • M represents Fe 2+ , Ru 2+ or Os 2+ .
  • L1 represents a bidentate or tetradentate ligand having an acidic group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic skeleton
  • L2 represents a silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom in which at least one coordination atom does not have an unsaturated bond
  • L3 represents a monodentate ligand selected from a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom in which a coordination atom does not have an unsaturated bond.
  • mL1 represents an integer of 0 to 2
  • mL2 represents an integer of 2 to 4.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand different from L1, L2 and L3, and mX represents an integer of 0 to 3.
  • Y represents a counter ion when necessary to neutralize the charge, and mY is selected from an integer in the range of 0 to 2 so that the charge of the whole metal complex of formula (1) or (2) is zero.
  • L3, X, and Y may be the same as or different from each other.
  • the heterocycle of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic skeleton of L1 is an aromatic heterocycle having at least a nitrogen atom as a ring constituent atom, and the ring constituent atom may contain an oxygen atom or a sulfur atom in addition to nitrogen, 5 or A 6-membered ring is preferable, and the ring may be condensed with an aromatic ring, an aromatic hetero ring, a hetero ring, or an alicyclic ring. Further, the number of nitrogen atoms in the ring atoms may be one or two or more.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycle examples include pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinoline ring, and isoquinoline ring.
  • a pyridine ring is preferable, and bi or terpyridyl linked in the ortho position is preferable.
  • the ligand for L1 is a bidentate to tetradentate ligand, preferably bidentate or tridentate, and particularly preferably tridentate.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic skeleton of L1 has at least one acidic group.
  • it may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • the acidic group is a substituent having a dissociative proton, and examples thereof include a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, a boric acid group, and a group having any one of these, A carboxy group or a group having this is preferred.
  • the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the acidic group is preferably a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, or a salt thereof.
  • the acidic group may be a group bonded through a linking group.
  • a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, a carboxyphenyl group, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • an acidic group should just be a group which has group which shows acidity, in other words, group which shows acidity may be introduce
  • the acidic group may exist as its salt. Although it does not specifically limit as a counter ion when it becomes a salt, For example, the example of the positive ion in the following counter ion Y is mentioned.
  • the linking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, and a carbonyloxy group.
  • an acidic group that does not involve a linking group is preferable from the viewpoint of electron transfer, and a carboxy group is particularly preferable.
  • L1 is preferably a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula (3).
  • c represents 0 or 1.
  • R 1 to R 3 each independently represents an acidic group
  • R 4 to R 6 each independently represents a substituent.
  • b1 to b3 and c1 to c3 each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. However, b1 to b3 are not all 0.
  • a plurality of R 1 to R 3 and R 4 to R 6 may be the same or different, and when c1 to c3 is 2 or more, R 4 to R 4 5 to each other, R 6 to each other, R 4 and R 5 or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 6 these may be the same as or different from each other.
  • c is preferably 1, any two of b1 to b3 are preferably 1, and it is particularly preferable that all of b1 to b3 are 1.
  • substituent in R 4 to R 6 include the substituent T described later.
  • c1 to c3 are all 0, and in particular, it is preferable that R 1 to R 3 are all substituted at the p-position with respect to the nitrogen atom of pyridine.
  • L2 in Formula (1) represents a bidentate or tridentate ligand in which at least one coordination atom is selected from a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom having no unsaturated bond.
  • having no unsaturated bond means that the bond has no sp2 or sp bond, and preferably has only sp3 or a lone electron pair.
  • L2 in the formula (1) is preferably a bidentate or tridentate ligand represented by any of the following formulas (4) to (6).
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, and the silicon atom, phosphorus atom And sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D1 is preferably selected from —Si (R 7 ) 2 and —P (R 7 ) 2, particularly preferably —P (R 7 ) 2 .
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When R 7 is present two, two R 7 together may bond to each other to form a ring.
  • D2 is an atom coordinated to the metal, selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, preferably selected from a nitrogen atom and a carbon atom, and more preferably a nitrogen atom.
  • Za represents a group of atoms forming a ring, and the ring may be further substituted with a substituent.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may combine with Za to form a ring.
  • R ⁇ 7 >, R ⁇ 8 > exists in each these may mutually be same or different.
  • R 8 or R 8 ′ and Za may combine to form a ring, which is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably an aromatic ring, and particularly preferably a 6-membered aromatic ring.
  • the formed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T.
  • the Za are combined to form a ring, the following formula (4' R 8 or R 8 compounds represented by) is more preferable.
  • D1 and D2 have the same meanings as D1 and D2 in Formula (4), and the preferred ranges are also the same.
  • Za ′ represents a group of atoms forming a ring, and the ring formed is preferably the same as Za shown below.
  • Zy represents an atomic group forming a ring, and the formed ring is preferably an aromatic ring or a heteroaromatic ring, more preferably an aromatic ring, and further preferably a benzene ring.
  • E ′ represents> C (R 8 ) — or —C ( ⁇ ) —.
  • Za represents a group of atoms forming a ring, and the ring formed by Za is preferably an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and is preferably a 5- or 6-membered ring, and these rings are condensed with an aromatic ring, a hetero ring or an alicyclic ring. It may be a ring and may have a substituent. Examples of these substituents include the substituent T described later. Further, the substituent may be D1. Moreover, you may have the atom coordinated to a metal on this substituent.
  • These rings include, for example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrrole ring, indole ring, quinoline ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazole ring, tetrazole ring, indazole ring, purine ring, quinoline.
  • Ring isoquinoline ring, quinazoline ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, furan ring, benzo [b] furan ring, thiophene ring, benzo [b] thiophene ring, preferably benzene ring , A pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, a quinoline ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrimidine ring, and a triazole ring, and more preferably a benzene ring, a pyridine ring, and a pyrrole ring.
  • the alkyl group in R 7 and R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n -Octadecyl is mentioned
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, n-dodecyloxy, n -Octadecyloxy
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl, and the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include
  • the heteroaryl group has 1 to 20 carbon atoms and a ring structure.
  • a heteroaryl group containing at least a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a 5- or 6-membered ring is preferable.
  • the ring may be condensed or may have a substituent, such as a pyridine ring, Examples include a pyrrole ring, a thiophene ring, an indole ring, a quinoline ring, and a benzo [b] thiophene ring.
  • formula (S1) or formula (S2) having the following structure is preferable.
  • Rx represents a substituent.
  • d represents an integer of 0 to 4. Examples of the substituent in Rx include the substituent T described later. d is preferably from 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the alkylidene group for R 8 ′ is preferably an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methylidene, ethylidene, isopropylidene, and octylidene.
  • the alkenylidene group is preferably an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, for example, Examples include ethenylidene, propenylidene, and hexenylidene.
  • the cycloalkylidene group is preferably a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include cyclopentenylidene and cyclohexenylidene.
  • d represents 0 or 1, and is preferably 1.
  • Zb each independently represents a group of atoms forming a ring, and the ring may be further substituted with a substituent.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal. Coordinate. D3 is preferably selected from —Si (R 7 ) 2 and —P (R 7 ) 2, particularly preferably —P (R 7 ) 2 .
  • D4 is selected from —O—, —N—, —N (R 9 ) —, —Si (R 9 ) —, —P (R 9 ) —, —P— and —S—, and the oxygen atom, nitrogen Atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D4 is preferably selected from —N—, —N (R 9 ) —, and —Si (R 9 ) —, and particularly preferably selected from —N— and —N (R 9 ) —.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 9 When two R 9 are present, two R 9 may be bonded to each other to form a ring. R 9 may combine with Zb to form a ring.
  • Zb D3 presence of a plurality, D4, if R 9 there are a plurality in each, which may be the same or different from each other.
  • Zb may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Such a ring is preferably a 5-membered or 6-membered heterocycle, such as a furan ring, thiophene ring, 4H-pyran ring, 1,4-dihydropyridine ring, pyrazine ring, tetradehydromorpholine ring, tetradehydrothiomorpholine ring.
  • the formed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T.
  • Zb represents an atomic group forming a ring, and the ring formed is preferably a 5- to 7-membered ring (preferably a 5- or 6-membered ring), and the ring may be an alicyclic ring or an aromatic ring. It may be a heterocycle. These rings may be condensed or may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later. Further, the substituent may be D3.
  • Examples of the alicyclic ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclohexene ring, and a heteroaryl ring that is a part of an aromatic ring or a heterocyclic ring includes a ring formed by Za in the formula (4).
  • Examples of the hetero ring other than the ring include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a tetrahydrofuran ring, and a tetrahydropyran ring.
  • the ring formed by Zb is preferably an aromatic ring or a heteroaromatic ring, more preferably an aromatic ring, and particularly preferably a benzene ring.
  • R 9 has the same meaning as R 7, and the preferred range is also the same. Among them, those in which two R 9 are bonded to each other to form a ring are preferable, and as D3 forming such a ring, the formula (S1) or (S2) of the above structure is preferable.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ) and —S, and the silicon atom, phosphorus atom And sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D5 is preferably selected from —Si (R 10 ) 2 and —P (R 10 ) 2, particularly preferably —P (R 10 ) 2 .
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When two R 10 are present, two R 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • D6 is an atom coordinated to a metal, selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, preferably selected from a nitrogen atom and a carbon atom, and more preferably a carbon atom.
  • Zc represents a group of atoms forming a ring, and the ring may be further substituted with a substituent.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may combine with Zc to form a ring.
  • D5, E, R 10 , and R 11 may be the same as or different from each other.
  • R 11 or R 11 ′ and Za may combine to form a ring, which is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably an aromatic ring, and particularly preferably a 6-membered aromatic ring.
  • the formed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T.
  • Zc represents a group of atoms forming a ring, and the ring formed thereby is preferably an aromatic ring or a heteroaromatic ring, preferably a 5- or 6-membered ring, and these rings are condensed by an aromatic ring or a hetero condensed ring. It may also have a substituent. Examples of these substituents include the substituent T described later. Further, the substituent may be D5.
  • These rings include, for example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrrole ring, indole ring, quinoline ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazole ring, tetrazole ring, indazole ring, purine ring, quinoline.
  • Ring isoquinoline ring, quinazoline ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, furan ring, benzo [b] furan ring, thiophene ring, benzo [b] thiophene ring, preferably benzene ring , A pyridine ring, a pyrrole ring, an indole ring, a quinoline ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrimidine ring, and a triazole ring, and more preferably a benzene ring, a pyridine ring, and a pyrrole ring.
  • R 10 is synonymous with R 7
  • R 11 is synonymous with R 8
  • R 11 ′ is synonymous with R 8 ′
  • preferred ranges thereof are also the same in each case.
  • R 10 is, inter alia, it is preferable to form a ring two R 10 are bonded to each other, as the D5 forming such rings, wherein the structure (S1) or (S2) is preferred .
  • L2 in the formula (1) is a bidentate or tridentate ligand represented by the formula (4), among these, a bidentate represented by the following formula (7) or (8) Or the case of a tridentate ligand is preferable.
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, and the silicon atom, phosphorus atom And sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D1 is preferably selected from —Si (R 7 ) 2 and —P (R 7 ) 2, particularly preferably —P (R 7 ) 2 .
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When R 7 is present two, two R 7 together may bond to each other to form a ring.
  • D2 is an atom coordinated to a metal, selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, preferably selected from a nitrogen atom and a carbon atom, and particularly preferably a nitrogen atom.
  • R 12 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n12 represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —. And is preferably —O— or —C (R 8 ) 2 —, particularly preferably —C (R 8 ) 2 —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may combine with R 12 to form a ring.
  • R 12 , R 7 , and R 8 may be the same or different from each other.
  • D1 is selected from —Si (R 7 ) 2 , —P (R 7 ) 2 , —P (R 7 ), —S (R 7 ) and —S, and the silicon atom, phosphorus atom And sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D1 is preferably selected from —Si (R 7 ) 2 and —P (R 7 ) 2, particularly preferably —P (R 7 ) 2 .
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When R 7 is present two, two R 7 together may bond to each other to form a ring.
  • D2a is an atom coordinated to a metal, selected from a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, preferably selected from a nitrogen atom or a sulfur atom, and particularly preferably a nitrogen atom.
  • R 13 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n13 represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of R 13 may be bonded to each other to form a ring.
  • E represents —O—, —N (R 8 ) —, —C (R 8 ) 2 —, —C ( ⁇ R 8 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 8 ) —. And is preferably —O— or —C (R 8 ) 2 —, particularly preferably —C (R 8 ) 2 —.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 8 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 8 or R 8 ′ may combine with R 13 to form a ring.
  • R ⁇ 13> when two or more R ⁇ 13> , R ⁇ 7 > , R ⁇ 8 > exists in each, these may mutually be same or different.
  • R 8 or R 8 ′ may be bonded to R 12 or R 13 to form a ring, and the ring is preferably a 5-membered or 6-membered, aromatic ring Is more preferable, and a 6-membered aromatic ring is particularly preferable.
  • the formed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T.
  • R 8 or R 8 ′ is bonded to R 12 or R 13 to form a ring
  • a compound represented by the following formula (7 ′) or formula (8 ′) is preferable.
  • Formula (7 '), (8' in), D1, D2, and R 12 is the same the same meaning preferred range as D1, D2 and R 12 of formula (7).
  • D2a and R 13 are the same preferable range has the same meaning as D2a and R 13 of formula (8).
  • Zx represents an atomic group forming a ring, and the formed ring is preferably an aromatic ring or a heteroaromatic ring, more preferably an aromatic ring, and further preferably a benzene ring.
  • E ′ represents> C (R 8 ) — or —C ( ⁇ ) —, and preferably —C ( ⁇ ) —.
  • n12a represents an integer of 0 to 3
  • n13a represents an integer of 0 to 2.
  • Examples of the substituent of R 12 in formula (7) and R 13 in formula (8) include the substituent T described below. Further, the substituent may be D1.
  • L2 in the formula (1) is a bidentate or tridentate ligand represented by the formula (5), among these, a bidentate represented by the following formula (9) or (10) Or the case of a tridentate ligand is preferable.
  • R 14 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n14 represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal. Coordinate.
  • D3 is preferably selected from —Si (R 7 ) 2 and —P (R 7 ) 2, particularly preferably —P (R 7 ) 2 .
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When two R 9 are present, a plurality of R 9 may be bonded to each other to form a ring. R 9 may form a ring with R 14 .
  • R ⁇ 9 > exists in multiple numbers in each, these may mutually be same or different.
  • R 15 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n15 represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • D3 is selected from -Si (R 9 ) 2 , -P (R 9 ) 2 , -P (R 9 ), -S (R 9 ) and -S, and the silicon atom, phosphorus atom and sulfur atom are attached to the metal. Coordinate.
  • D3 is preferably selected from —Si (R 7 ) 2 and —P (R 7 ) 2, particularly preferably —P (R 7 ) 2 .
  • D4 is selected from —O—, —N—, —N (R 9 ) —, —Si (R 9 ) —, —P (R 9 ) —, —P— and —S—, and the oxygen atom, nitrogen Atoms, silicon atoms, phosphorus atoms and sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D4 is preferably selected from —N—, —N (R 9 ) — and —Si (R 9 ) —, and particularly preferably selected from —N— and —N (R 9 ) —.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When two R 9 are present, a plurality of R 9 may be bonded to each other to form a ring. R 9 may combine with R 15 to form a ring. Here, and two D3, if R 15, R 9 is more present in each of these may be the same or different from each other.
  • each R 15 existing in two benzene rings may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring is preferably a 5-membered or 6-membered heterocycle, and examples thereof include a furan ring, a thiophene ring, a 4H-pyran ring, a 1,4-dihydropyridine ring, a pyrazine ring, a tetradehydromorpholine ring, and a tetradehydrothiomorpholine ring.
  • R 14 in the formula (9), the substituents R 15 in formula (10) include the substituent T described later. Further, the substituent may be D3.
  • L2 in the formula (1) is a bidentate or tridentate ligand represented by the formula (6), among these, a bidentate represented by the following formula (11) or (12) Or the case of a tridentate ligand is preferable.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ) and —S, and the silicon atom, phosphorus atom And sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D5 is preferably selected from —Si (R 10 ) 2 and —P (R 10 ) 2, particularly preferably —P (R 10 ) 2 .
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When two R 10 are present, a plurality of R 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • D6 is an atom coordinated to a metal, selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, preferably selected from a nitrogen atom and a carbon atom, and particularly preferably a carbon atom.
  • R 16 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n16 represents an integer of 0 to 3, when n is 2 or more, may be be between the plurality of R 16 are bonded each other to form a ring.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —. And is preferably —O— or —C (R 8 ) 2 —, particularly preferably —C (R 8 ) 2 —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may combine with R 16 to form a ring.
  • D5 is selected from —Si (R 10 ) 2 , —P (R 10 ) 2 , —P (R 10 ), —S (R 10 ) and —S, and the silicon atom, phosphorus atom And sulfur atoms coordinate to the metal.
  • D5 is preferably selected from —Si (R 10 ) 2 and —P (R 10 ) 2, particularly preferably —P (R 10 ) 2 .
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When two R 10 are present, a plurality of R 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • D6 is an atom coordinated to a metal, selected from a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, preferably selected from a nitrogen atom and a carbon atom, and more preferably a carbon atom.
  • R 17 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • n17 represents an integer of 0 to 3, when n is 2 or more, may be be between the plurality of R 17 are bonded each other to form a ring.
  • E represents —O—, —N (R 11 ) —, —C (R 11 ) 2 —, —C ( ⁇ R 11 ′) —, —C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ NR 11 ) —. And is preferably —O— or —C (R 8 ) 2 —, particularly preferably —C (R 8 ) 2 —.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group.
  • R 11 ′ represents an alkylidene group, an alkenylidene group or a cycloalkylidene group.
  • R 11 or R 11 ′ may combine with R 17 to form a ring.
  • R 11 or R 11 ′ may be bonded to R 16 or R 17 to form a ring, and the ring is preferably a 5-membered or 6-membered, aromatic ring Is more preferable, and a 6-membered aromatic ring is particularly preferable.
  • the formed ring may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T.
  • Examples of the substituent of R 16 in formula (11) and R 17 in formula (12) include substituent T described below. Further, the substituent may be D5.
  • L3 in the formula (1) or (2) represents a monodentate ligand selected from a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom in which a coordination atom does not have an unsaturated bond, but Si (R 9 ) 3 , P (R 9 ) 3 , P (R 9 ) 2 , S (R 9 ) 2 and S (R 9 ) are preferred.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heteroaryl group. When two R 9 are present, a plurality of R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 9 has the same meaning as R 7 and the preferred range is also the same.
  • L3 is preferably a monodentate ligand of a phosphorus atom whose coordination atom does not have an unsaturated bond, more preferably P (R 9 ) 3 or P (R 9 ) 2 , and P (R 9 ) 3. Is more preferable.
  • R 9 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, more preferably an alkoxy group or an aryloxy group, and further preferably an aryloxy group.
  • X in the formula (1) or (2) represents a monodentate or bidentate ligand different from L1, L2 and L3, mX represents an integer of 0 to 3, and mX is preferably 1 to 3. , More preferably 1 or 2.
  • mX is preferably 2.
  • mX is preferably 1.
  • Xs may be the same or different, and Xs may be linked together.
  • X represents, for example, as a monodentate ligand, acyloxy anion, acylthio anion, thioacyloxy anion, thioacylthio anion, acylaminooxy anion, thiocarbamate anion, dithiocarbamate anion, thiocarbonate anion, dithiocarbonate anion
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Bidentate ligands include acyloxy anion, acylthioanion, thioacyloxyanion, thioacylthioanion, acylaminooxyanion, thiocarbamate anion, dithiocarbamate anion, thiocarbonate anion, dithiocarbonate anion, trithiocarbonate And bidentate ligands having a partial structure selected from the group consisting of anate anion, acyl anion, alkylthio anion, arylthio anion, alkoxy anion and aryloxy anion, or a group thereof. 3-diketone and the like.
  • X is preferably a monodentate ligand, more preferably NCS ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CN ⁇ , NCO ⁇ , H 2 O or NCN 2 — .
  • Y represents a counter ion as necessary to neutralize the charge, but in general, whether the metal complex dye is a cation or an anion, or whether it has a net ionic charge, Depends on metal, ligand and substituent.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) or (2) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the entire charge of the metal complex dye represented by the formula (1) or (2) is electrically neutralized by Y.
  • the counter ion Y is a positive counter ion
  • the counter ion Y is an inorganic or organic ammonium ion (eg, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (eg, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion). Etc.), alkali metal ions or protons.
  • the counter ion Y is a negative counter ion
  • the counter ion Y may be an inorganic anion or an organic anion.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • Y is a halogen ion, aryl sulfonate ion, aryl disulfonate ion, alkyl sulfate ion, sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, acetate ion, Trifluoromethanesulfonic acid ions, ammonium ions, alkali metal ions or hydrogen ions are preferred.
  • metal complex dye of the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • the ligands represented by L2 and L3 of the metal complex dye of the present invention can be easily synthesized by a conventional method.
  • the metal complex dye of the present invention can be easily synthesized by a method according to the method described in JP-A-2009-051999 using these ligands.
  • the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm.
  • the soft ligand can form a very stable complex with Ru 2+ and the like which are soft acids.
  • soft acid / base pairs have relatively strong covalent bonds compared to hard acid / base pairs, and an anion exchange reaction that is a degradation path of the dye hardly occurs. Even in a solvent, dissociation of the ligand hardly occurs.
  • Soft ligands are roughly classified into the following (1) and (2).
  • a ligand having a ⁇ * orbital in which a coordination atom forms a ⁇ conjugated system for example, pyridine, phenyl, phenanthroline, CO, CN, etc.
  • a heavy atom ligand having a low level of ⁇ * orbital For example, conventionally used bipyridine and NCS such as a silyl ligand, a phosphine ligand, a thiolate ligand, etc. are classified as (1). Silicon atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms that do not have are mainly classified into (2).
  • the type of (2) which does not have a ⁇ * orbital does not show absorption of MLCT transitions in principle.
  • MLCT that occurs by absorbing visible light is limited to electron transfer from the metal center to the acceptor side ligand, and the MLCT transition to the donor side ligand that does not contribute to power generation may not occur in principle.
  • This principle seems to significantly improve the efficiency of electron injection into TiO 2 compared to conventional dyes.
  • the other coordination atom may be of the type (1).
  • L2 is an MLCT transition. It is a ligand that exhibits absorption.
  • L2 contains a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom that is soft and has a strong donor property
  • the ⁇ reverse donation to L1 that is in this trans position becomes strong. It is considered that by the strong ⁇ reverse donation from the metal center to L1, orbital overlap between the metal center and L1 is improved, and MLCT to L1 is more likely to occur.
  • the type (1) has a planar structure such as pyridine or a rod-shaped structure such as NCS, and cannot cover a metal atom center such as Ru 2+ widely.
  • the type (2) since the type (2) has a large atomic radius and can have a plurality of substituents in a three-dimensional direction, it is sterically bulky and can effectively cover the metal atom center. .
  • two or more ligands of the type (2) above are introduced by stabilizing the chelate. By doing so, it seems to be important to increase the three-dimensional bulkiness.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a substrate, a transparent electrode, a semiconductor (semiconductor fine particles), a metal complex dye having an adsorptive group, an electrolyte and a counter electrode, and the transparent electrode and the counter electrode are held so as to hold the electrolyte.
  • An insulating member is provided.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a photosensitive support 2 composed of a substrate and a transparent electrode, a photosensitive layer 2 sensitized by a dye (metal complex dye) 21 placed thereon, An electrolyte layer (electrolyte) 3 and a counter electrode 4 are provided.
  • the co-adsorbent 24 is adsorbed on the photoreceptor layer 2 together with the dye (metal complex dye) 21.
  • the conductive support 1 provided with the photoreceptor layer 2 functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 is shown as a system 100 using a dye-sensitized solar cell that can be used for a battery for causing the operating means M to work with the external circuit 6.
  • the light receiving electrode (dye adsorption electrode) 5 is composed of the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 having the semiconductor fine particles 22 adsorbed by the dye (metal complex dye) 21 coated thereon.
  • the light receiving electrode (dye adsorption electrode) 5 is shown as including an electrolyte, but may be regarded as not including this.
  • the photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye (metal complex dye) 21 in one photosensitive layer may be one kind or a mixture of many kinds. The light incident on the photoreceptor layer 2 excites the dye (metal complex dye) 21.
  • the excited dye has high energy electrons, and the electrons are transferred from the dye (metal complex dye) 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion. At this time, the dye (metal complex dye) 21 is an oxidant. Electrons on the electrodes work in the external circuit 6 and return to the photoreceptor layer 2 where the oxidant of the dye (metal complex dye) 21 is present via the counter electrode 4 to work as a solar cell.
  • the materials used for the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell and the method for producing each member may be the usual ones of this type, for example, US Pat. No. 4,927,721. No. 4,684,537, No. 5,084,65, No. 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5, Reference can be made to the specifications of 525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2004-220974, and JP-A-2008-135197. Hereinafter, an outline of the main members will be described.
  • Electrode composition In the electrolyte composition that can be used in the photoelectric conversion device of the present invention, as a redox pair, for example, a combination of iodine and iodide (for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.) Combinations of alkyl viologens (for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and reduced forms thereof, combinations of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and oxidized forms thereof, bivalent and 3 And combinations of divalent and trivalent cobalt complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt).
  • a combination of iodine and iodide, and a combination of divalent and trivalent cobalt complexes for
  • the cobalt complex is preferably one represented by the following formula (A).
  • LL3 represents a bidentate or tridentate ligand.
  • X1 represents a monodentate ligand.
  • ma represents an integer of 0 to 3.
  • mb represents an integer of 0-6.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • Examples of the monodentate ligand in X1 include the monodentate ligands exemplified in X in the formulas (1) and (2), and CI includes Y.
  • LL3 is preferably a compound represented by the following formula (B).
  • Zd, Ze and Zf each independently represent an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring.
  • Zd, Ze and Zf may have a substituent and may be closed with an adjacent ring through the substituent.
  • h represents 0 or 1; Examples of the substituent include the substituent T described later.
  • X1 is preferably a halogen ion.
  • the compound represented by the above formula (B) is more preferably represented by the following formulas (B-1) to (B-3).
  • R'a to R'i represent a substituent.
  • na to nb each represents an integer of 0 to 4.
  • nc and ne represent an integer of 0 to 3.
  • nd represents an integer of 0-2.
  • nf and nj represent an integer of 0 to 4.
  • examples of the substituent for R′a to R′i include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferable examples include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, Naphthyl and the like) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like).
  • cobalt complex represented by the formula (A) include the following compounds.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the compound represented by the formula (A) is not an iodine salt, republished WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, 65, 11, 923 (1997) It is preferable to use iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts described in the above.
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion element of the present invention preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • a coadsorbent In the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable to use a coadsorbent with the metal complex dye of this invention or the pigment
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having a carboxyl group or a salt group thereof is preferable, and examples of the co-adsorbent include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
  • a preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).
  • R a represents a substituent having an acidic group.
  • R g represents a substituent.
  • na represents an integer of 0 or more.
  • An acidic group is synonymous with what was shown previously.
  • the below-mentioned substituent T is mentioned as a substituent in R ⁇ a> , Rg . n is preferably 2 to 4.
  • These specific compounds include the compounds exemplified as the compounds having the steroid skeleton described above.
  • the co-adsorbent of the present invention has an effect of suppressing inefficient association of dyes by adsorbing to semiconductor fine particles and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte.
  • the amount of the coadsorbent used is not particularly limited, but it is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, and particularly preferably 20 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal complex dye. Is preferable from the viewpoint of effectively expressing.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the materials used for the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell and the method for producing each member may be the usual ones of this type, for example, US Pat. No. 4,927,721. No. 4,684,537, No. 5,084,65, No. 5,350,644, No. 5,463,057, No. 5, Reference can be made to the specifications of 525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2004-220974, and JP-A-2008-135197. Hereinafter, an outline of the main members will be described.
  • the conductive support is a support made of glass or plastic having a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself.
  • a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • the surface may be provided with a light management function, for example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, A light guide function described in JP-A-2002-260746 can be mentioned.
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support is substantially transparent.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • the transparent conductive support is preferably a glass or plastic coated with a conductive metal oxide (preferably semiconductor fine particles). The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or plastic support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • the semiconductor fine particles are preferably metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite fine particles.
  • metal chalcogenide for example, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • perovskite fine particles Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • the crystal structure of titania includes anatase type, brookite type, or rutile type, and anatase type and brookite type are preferred. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles or used as a semiconductor electrode. In the present invention, semiconductor fine particles subjected to CdSe quantum doting treatment may be used as a photoelectrode.
  • the particle diameters of the semiconductor fine particles are 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion as the average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle. preferable.
  • a method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support there are a dry method and other methods in addition to a wet method.
  • a short-circuit prevention layer between the transparent conductive film and the photoreceptor layer (also referred to as a semiconductor layer or an oxide semiconductor layer) in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the photoelectrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For example, in a state where semiconductor fine particles are coated on a support, the surface area thereof is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. Although there is no restriction
  • the preferred thickness of the photoreceptor layer containing semiconductor fine particles varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a dye-sensitized solar cell, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the film forming temperature is preferably 400 to 60 ° C.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support.
  • the amount of the metal complex dye of the present invention is preferably 5 mol% or more.
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, per 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained.
  • the counter ion of the metal complex dye of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions or quaternary ammonium ions.
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferable amines include pyridines (for example, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye, and is provided between the light receiving electrode and the counter electrode.
  • Typical examples include a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple.
  • a solid charge transport system such as a p-type semiconductor or a hole transport material may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the redox couple is an electron carrier, a certain concentration is required.
  • the total concentration is preferably 0.01 mol / 1 or more, more preferably 0.1 mol / 1, and particularly preferably 0.3 mol / 1 or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / 1.
  • the counter electrode functions as a positive electrode of a dye-sensitized solar cell (photoelectrochemical cell).
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent.
  • the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light.
  • the counter electrode of the dye-sensitized solar cell glass or plastic on which metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the dye-sensitized solar cell it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the constituents from evaporating.
  • the characteristics of the dye-sensitized solar cell of the present invention thus obtained are preferably an open circuit voltage (Voc) of 0.01 to 1.5 V and a short-circuit current density (Jsc) at 100 mW / cm 2 at AM 1.5G. 0.001 to 20 mA / cm 2 , fill factor (FF curve factor or shape factor) 0.1 to 0.9, and photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) 0.001 to 25%.
  • dye adsorption electrode using the pigment
  • Examples of such a solvent include, but are not limited to, the solvents described in JP-A-2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and alcohols, amides, nitriles, alcohols, hydrocarbons, and a mixed solvent of two or more of these are preferable.
  • the mixed solvent is preferably a mixed solvent of alcohols and a solvent selected from amides, nitriles, alcohols or hydrocarbons. Further preferred are alcohols and amides, mixed solvents of alcohols and hydrocarbons, and particularly preferred are mixed solvents of alcohols and amides.
  • the dye adsorbing liquid composition preferably contains a co-adsorbing agent, and the co-adsorbing agent is preferably the above-mentioned co-adsorbing agent, and in particular, the compound represented by the formula (CA) is preferable.
  • the dye adsorbing liquid composition of the present invention is a metal complex dye or co-adsorbing so that the dye adsorbing liquid composition (solution) can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell.
  • the agent whose concentration is adjusted is preferable.
  • the metal complex dye of the present invention is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.1% by mass.
  • the water content of the dye adsorbing liquid composition is particularly preferably adjusted. Therefore, in the present invention, it is important to adjust the water content (content ratio) to 0 to 0.1% by mass. Similarly, adjustment of the water content of the electrolytic solution in the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell is also important for effectively achieving the effects of the present invention. Ratio) is preferably adjusted to 0 to 0.1%. It is particularly preferable to adjust the electrolytic solution with the dye adsorbing liquid composition.
  • the present invention is disclosed in Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can apply to the described photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell.
  • No. photoelectric conversion device described in JP 2001-320068 Patent Publication can be applied to a dye-sensitized solar cell.
  • the target ligand 7.5g was obtained by concentrating the solution obtained by filtering white solid under pressure reduction. Since the obtained product was sufficiently high in purity, it was directly used for the complex formation reaction without further purification.
  • (2) Complex formation reaction Exemplified dye 5 was synthesized by the method according to the synthesis method of Exemplified dye 1 using the ligand synthesized in (1) above.
  • (2) Complex formation reaction Exemplified dye 6 was synthesized by the method according to the synthesis method of Exemplified dye 1 using the ligand synthesized in (1) above.
  • the trimethyl phosphite complex of the complex precursor was synthesized by a method according to the synthesis method of the triphenyl phosphite complex described in Synthesis (1) of Exemplified Dye 7. Under a nitrogen atmosphere, 633 mg of a trimethyl phosphite complex, 269 mg of a ligand, and 5 mL of piperidine were added to 100 mL of ethanol, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting black solid was recrystallized (dichloromethane / hexane) to obtain 762 mg of the desired ruthenium complex.
  • Exemplified dye 18 was synthesized by a method according to the synthesis method of Exemplified dye 11 using commercially available 1,2-benzenedithiol as a ligand.
  • Synthesis of Exemplified Dye 19 (1) Ligand synthesis
  • the raw materials of the above scheme are 2-bromoiodobenzene and 2-bromoaniline as raw materials.
  • Am. Chem. Soc. , 126, 8755 (2004) bis (2-bromophenyl) amine synthesized by Angew. Chem. , Int. Ed. , 49, 8205 (2010), and obtained by t-Boc protection by a method similar to the t-Boc protection method for bis (4-bromophenyl) amine.
  • 21.4 g of Nt-Boc-bis (2-bromophenyl) amine was added to 150 mL of hexane and cooled to -78 ° C.
  • Exemplified dye 22 was synthesized by a method according to the synthesis method of Exemplified dye 19 using a ligand synthesized by a known method described in Organometallics, 26, 6522 (2007).
  • the raw material bis (2-bromophenyl) sulfide was obtained from Angew. Chem. , Int. Ed. , 47, 1726 (2008). Under a nitrogen atmosphere, 17.2 g of bis (2-bromophenyl) sulfide was added to 150 mL of tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. To this, 62.5 mL of n-butyllithium (1.6 M hexane solution) was slowly added dropwise and stirred at 0 ° C. for 30 minutes. After slowly dropping 21.8 g of chlorodiphenylsilane, the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 2 hours.
  • the starting material (2-bromophenyl) phenyl sulfide was obtained from Angew. Chem. , Int. Ed. , 47, 1726 (2008). Under a nitrogen atmosphere, 26.5 g of bis (2-bromophenyl) sulfide was added to 150 mL of tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. To this, 62.5 mL of n-butyllithium (1.6 M hexane solution) was slowly added dropwise and stirred at 0 ° C. for 30 minutes. After slowly dropping 5.8 g of dichloromethylsilane, the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for 2 hours.
  • Nt-Boc-2,5-dimethylpyrrole was obtained from Tetrahedron Lett. , 50, 7169 (2009). Under a nitrogen atmosphere, 9.8 g of Nt-Boc-2,5-dimethylpyrrole was added to 150 mL of hexane and cooled to -78 ° C. To this, 62.5 mL of t-butyllithium (1.6 M pentane solution) was slowly added dropwise and stirred at ⁇ 78 ° C. for 30 minutes. After 21.1 g of bis (diethylamino) phosphorochloridite was slowly added dropwise, the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 2 hours.
  • t-butyllithium 1.6 M pentane solution
  • a titania slurry was prepared by placing spherical TiO 2 particles (anatase, average particle diameter; 25 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles A) in a nitric acid solution and stirring. Next, a cellulose binder as a thickener was added to the titania slurry and kneaded to prepare a paste.
  • a titania slurry was prepared by stirring spherical TiO 2 particles A and spherical TiO 2 particles (anatase, average particle size: 200 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles B) in a nitric acid solution. .
  • a photoelectrode having the same configuration as the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in JP-A-2002-289274 is prepared by the following procedure, and further, using the photoelectrode, the photoelectrode shown in FIG. A 10 ⁇ 10 mm scale dye-sensitized solar cell 1 having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 except for the photoelectrode was produced.
  • a specific configuration is shown in FIG.
  • 41 is a transparent electrode
  • 42 is a semiconductor electrode
  • 43 is a transparent conductive film
  • 44 is a substrate
  • 45 is a semiconductor layer (photoreceptor layer)
  • 46 is a light scattering layer
  • 40 is a photoelectrode
  • 20 is a dye-sensitized solar cell
  • E is an electrolyte
  • S is a spacer.
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, a paste 1 of the above screen printing and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Further, by repeating this screen printing and baking using the paste 2, a semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 42 shown in FIG.
  • the metal complex dye was adsorbed to the semiconductor electrode (precursor of the dye adsorption electrode) as follows. First, using anhydrous ethanol dehydrated with magnesium ethoxide as a solvent, the metal complex dyes listed in Table 1 below were dissolved to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L, and chenodeoxycholic acid and cholic acid were used as coadsorbents. Each of the dye solutions was prepared by adding 20 mol of an equimolar mixture of 1 to 1 mol of the metal complex dye. In this dye solution, the metal complex dye was 0.059% by mass, and when the water content was measured by Karl Fischer titration, the water was less than 0.01% by mass. Next, a semiconductor electrode was immersed in this solution, thereby completing each photoelectrode 40 in which the metal complex dye was adsorbed to the semiconductor electrode by about 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 2 .
  • an iodine-based redox solution containing iodine and lithium iodide as a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-described photoelectrode as a counter electrode and electrolyte E was prepared. Furthermore, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode is prepared, and is opposed to the photoelectrode 40 through the counter electrode CE and the spacer S. Dye-sensitized solar cells (sample numbers 101 to 129, c11 and c12) were completed by filling the electrolyte.
  • the charge injection efficiency and the reduction rate were determined as follows. (Charge injection efficiency) Obtained by fluorescence quenching method. First, was prepared a photoelectrode metal complex dye onto the above TiO 2 is adsorbed, the photoelectrode was prepared analogously using ZrO 2 instead of TiO 2, two types of the photoelectrode. The fluorescence spectra of these two types of photoelectrodes were measured, and integrated values were calculated for each. Since charge injection does not occur in the photoelectrode using ZrO 2 , the fluorescence intensity from the dye is stronger than that in the photoelectrode using TiO 2 .
  • the charge injection efficiency is obtained as 1 ⁇ I / I 0 .
  • the fluorescence spectrum was measured using a fluorolog manufactured by Horiba. (Reduction rate)
  • the nanosecond transient absorption spectrum of the dye-sensitized solar cell was measured, and the time waveform was fitted by the following equation to obtain ⁇ and ⁇ .
  • the reduction rate k of the dye oxidized using the obtained ⁇ and ⁇ was determined by the following formula.
  • represents the excitation lifetime
  • represents the extension index in the extension exponent function.
  • Y is a difference in absorbance
  • a and B are constants
  • t is time.
  • the reduction rate k is the sum of the reduction rate k 2 from the reduction rate k 1 and iodine by reverse electron transfer from the titanium oxide.
  • a dye-sensitized solar cell not containing iodine-based redox was separately prepared, and the reduction rate was similarly determined. This reduction rate coincides with the reduction rate k 1 due to reverse electron transfer from titanium oxide.
  • the reduction rate is obtained by k 2 / (k 1 + k 2 ).
  • excitation light is detected using a Continuum SLII-10 type nanosecond YAG laser and SLOPO type wavelength conversion unit (wavelength 410 to 700 nm), and detection light is detected using a Xe lamp (150 W).
  • the system used was a nanosecond transient absorption measurement system manufactured by Unisoku.
  • the dye-sensitized solar cell (cell A) produced as described above was subjected to the battery characteristic test as described above, and then subjected to the battery characteristic test after darkness at 80 ° C. for 300 hours as a heat resistance test.
  • the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency was determined.
  • the rate of decrease was determined by [(initial photoelectric conversion efficiency ⁇ photoelectric conversion efficiency after aging in the dark) / initial photoelectric conversion efficiency] ⁇ 100.
  • the continuous irradiation test was done with respect to the cell A separately produced on the same conditions as follows, and the decreasing rate of photoelectric conversion efficiency was calculated
  • a battery characteristic test was performed after the cell was prepared to determine the initial photoelectric conversion efficiency, and then light irradiation was continued for 300 hours.
  • TBA represents a tetrabutylammonium ion
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group.
  • Each of the dye-sensitized solar cells of the present invention has a higher short circuit current density (Jsc) and higher photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) than the comparative example. It can be seen that the short circuit current density (Jsc) is improved by improving the charge injection efficiency and the reduction rate.
  • all of the dye-sensitized solar cells of the present invention have a low photoelectric conversion efficiency decrease rate after aging at 80 ° C. in a dark place and a low continuous photoelectric conversion efficiency after cell irradiation, and high durability. Is shown.
  • the comparative example having only one monodentate phosphorus ligand has low durability, and the durability is significantly improved by using a polydentate ligand or introducing two or more monodentate phosphorus ligands. ing.
  • Example 2 The CdSe quantum doting process was performed on the photoelectrode by the following method, and a dye-sensitized solar cell shown in FIG. 3 was prepared using an electrolytic solution using a cobalt complex.
  • FTO glass (1) (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance: 8 ⁇ sq ⁇ 1 ) was sprayed 16 times with an ethanol solution of titanium (IV) bis (acetylacetonate) diisopropoxide on the surface, and 450 ° C. for 30 minutes. It baked above.
  • a transparent layer of about 2.1 ⁇ m with 20 nm-TiO 2 and a light scattering layer of about 6.2 ⁇ m with 60 nm-TiO 2 (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) were laminated by screen printing, and later with a TiCl 4 aqueous solution. Processing was performed to prepare FTO / TiO 2 film 2.
  • the FTO / TiO 2 film 2 was immersed in a 0.03M Cd (NO 3 ) 2 ethanol solution for 30 seconds in a glove bag under an inert gas atmosphere, and then continuously added to a 0.03M selenide ethanol solution. Soaked for 2 seconds. Then, it wash
  • Selenide (Se 2 ⁇ ) was adjusted in the system by adding 0.068 g of NaBH 4 (to a concentration of 0.060M) to a 0.030M SeO 2 ethanol solution in an Ar or N 2 atmosphere.
  • the CdSe-treated photoelectrode was immersed in a dye solution containing a metal complex dye shown in Table 1 above (metal complex dye 0.3 mM acetonitrile / t-butanol (1: 1) solution) for 4 hours, and the photoelectrode was subjected to the above table.
  • this photoelectrode and counter electrode (4) (2-chlorohexanoic acid 2-propanol solution (0.05 M) was chemically deposited on FTO glass at 400 ° C. for 20 minutes)
  • a Surlyn (manufactured by DuPont) ring having a thickness of 25 ⁇ m was sandwiched and assembled, and sealed by heat melting.
  • Electrolyte using cobalt complex (0.75 M Co (o-phen) 3 2+ , 0.075 M Co (o-phen) 3 3+ , 0.20 M LiClO 4 acetonitrile / ethylene carbonate (4: 6 / v: v ) Solution) is injected into the gap 3 between the electrodes through a hole previously formed on the side of the counter electrode, and then the hole is closed by heat with a Binell (DuPont) sheet and a thin glass slide. Each battery (cell A ′) was produced.
  • o-phen of the cobalt complex is 1,10-phenanthroline.
  • a dye-sensitized solar cell (cell B ′) was produced using the same iodine-based redox solution containing iodine and lithium iodide as in Example 1.
  • the cobalt complex added to the electrolyte was prepared by the method described in Chemical Communications, 46, 8788-8790 (2010).

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Abstract

 半導体と式(1)又は(2)で表される色素を有する光電変換素子、色素増感太陽電池、該電池用色素吸液組成物及び該電池の製造方法。 M(L1)(L2)(L3)mL1(X)mX・(Y)mY 式(1) M(L1)(L3)mL2(X)mX・(Y)mY 式(2) [式中、MはFe2+、Ru2+又はOs2+、L1は酸性基と含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二~四座配位子、L2は配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素、リンの二座または三座配位子、L3は配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素、リン又は硫黄の単座配位子、Xは単座または二座配位子を表す。Yは電荷を中和の対イオンを表す。mL1は0~2、mL2は2~4、mXは0~3、mYは0~2を表す。]

Description

光電変換素子、金属錯体色素、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物、色素増感太陽電池およびその製造方法
 本発明は、光電変換素子、金属錯体色素、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
 光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられており、様々な方式が検討され実用化されている。例えば、その光電変換材料として、金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたものなどがある。その背景には、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、化石燃料を必要とせず、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして期待されていることが挙げられる。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあってその普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
 そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のGraetzel等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
 上記増感色素として適用できる金属錯体の配位子として、特定の含窒素芳香族ヘテロ環化合物、例えばテルピリジル化合物が知られている(例えば特許文献1参照)。また、直近では、一座のリン配位ルテニウム金属錯体が開発され、学会において報告されている(非特許文献1、2参照)。これにより、光電変換効率(η)を増加させることが試みられている。
 一方、特に最近では、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池としてのさらなる性能改良が求められていた。
特許第4298799号公報
2011年電気化学秋季大会要旨集(社団法人電気化学会),講演番号2N08 2011年電気化学秋季大会要旨集(社団法人電気化学会),講演番号2N09
 太陽電池に対し要求される性能レベルは年々高まる一方であり、上記非特許文献1、2で報告されている金属錯体は、色素の長波化が達成できているものの、必ずしも満足できるものではない。
 従って、本発明の課題は、増感色素として新規な金属錯体を提案しつつ、これを用いることにより、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の短絡電流密度および電荷注入効率を向上させ、さらに素子の耐久性を向上させることを目的とする。
 さらに、上記光電変換素子および色素増感太陽電池に好適に適用される金属錯体色素、色素吸着液組成物およびこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法等を提供することを目的とする。
 ルテニウム色素を用いた色素増感太陽電池は、ルテニウム金属中心からポリピリジル型のアクセプター配位子への電子移動(MLCT遷移;Metal to Ligand Charge Transfer)によって励起した電子が酸化チタンへと注入され、輸送されることによって、電池として機能する。
 ビピリジンリガンドによる従来のルテニウム増感色素は、アクセプター配位子のみならず、ドナー配位子にもポリピリジル型の配位子を用いているものが多い。このため、金属中心からドナー配位子へのMLCT遷移も無視できない割合で起こってしまい、吸収した光を有効に発電に用いることができないことが想定される。
 これに対し、本発明者等は、MLCT遷移が抑えられた配位子をドナー配位子として用いることで、吸収した光を効果的に発電に用いることができないかと考え、鋭意検討した。その結果、比較的ソフトな特定の配位原子を有する配位子を特定の形態で配位させることで、短絡電流密度(Jsc)を向上させることに成功した。しかも、このような配位子を用いることで、ヨウ素からの金属錯体色素の還元速度が向上することを見出した。
 また、多座配位子によるキレートの安定化効果、あるいは、2つ以上の上記の特定な配位原子のドナー配位子による立体的な嵩高さにより、水による性能低下が抑制され、耐久性が向上したものと推定される。
 すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
(1)少なくとも感光体層を具備する光電変換素子であって、該感光体層には半導体と下記式(1)または(2)で表される金属錯体色素とが含まれる光電変換素子。
 M(L1)(L2)(L3)mL1(X)mX・(Y)mY  式(1)
 M(L1)(L3)mL2(X)mX・(Y)mY      式(2)
[式中、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。
 L1は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二~四座の配位子を表す。
 L2は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
 L3は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
 mL1は0~2の整数を表す。mL2は2~4の整数を表す。
 Xは単座または二座の配位子を表す。mXは0~3の整数を表す。
 Yは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。mYは0~2の整数である]
(2)前記L2が下記式(4)~(6)のいずれかで表される配位子である(1)に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Zaは環を形成する原子群を表す。
 Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または、-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’がZaと結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、dは0または1を表す。Zbは環を形成する原子群を表す。
 D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
 D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、Zb同士が互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 [式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Zcは環を形成する原子群を表す。
 Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’がZcと結合して環を形成してもよい。]
(3)前記L2が式(7)~(12)のいずれかで表される配位子である(1)または(2)に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
 R12はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n12は0~4の整数を表す。
 Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’がR12と互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D2aは金属に配位する原子であり、窒素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
 R13はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n13は0~3の整数を表す。
 Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’がR13と互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式中、R14はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n14は0~4の整数を表す。
 D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[式中、R15はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n15は0~4の整数を表す。
 D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
 D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、二つのベンゼン環に存在する各々のR15が互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D6は、金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
 R16はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n16は0~3の整数を表す。
 Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’がR16と互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
 R17はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n17は0~3の整数を表す。
 Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’がR17と互いに結合して環を形成してもよい。]
(4)前記式(1)または(2)におけるL3が、Si(R、P(R、P(R、S(R、S(R)〔Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。〕から選択される(1)~(3)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(5)前記L1が下記式(3)で表される配位子である(1)~(4)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[式中、cは0または1を表す。R~Rは酸性基を表す、R~Rは置換基を表す。b1~b3およびc1~c3は0以上4以下の整数を表す。]
(6)前記式(1)または(2)におけるXが、NCS、Cl、Br、I、CN、NCO、HOまたはNCN である(1)~(5)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(7)前記式(1)または(2)におけるYが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである(1)~(6)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(8)電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である(1)~(7)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(9)前記(1)~(8)のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
(10)下記式(1)または(2)で表される金属錯体色素。
 M(L1)(L2)(L3)mL1(X)mX・(Y)mY  式(1)
 M(L1)(L3)mL2(X)mX・(Y)mY      式(2)
[式中、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。
 L1は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二~四座の配位子を表す。
 L2は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
 L3は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
 mL1は0~2の整数を表す。mL2は2~4の整数を表す。
 Xは単座または二座の配位子を表す。mXは0~3の整数を表す。
 Yは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。mYは0~2の整数である]
(11)前記L2が下記式(4)~(6)のいずれかで表される配位子である(10)に記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
 Zaは環を形成する原子群を表す。
 Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または、-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’はZaと互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
[式中、dは0または1を表す。Zbは環を形成する原子群を表す。
 D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
 D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Zb同士が互いに結合して環を形成してもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 [式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
 D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
 Zcは環を形成する原子群を表す。
 Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’はZcと結合して環を形成してもよい。]
(12)有機溶媒中に、(10)または(11)に記載の金属錯体色素を0.001~0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えた、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物。
(13)半導体を付与した導電性支持体に、(12)に記載の色素吸着液組成物を塗布し、これを硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
(14)前記(13)に記載の色素吸着電極、電解質、および対極となる各材料を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
 本明細書において、特に断りがない限り、炭素-炭素二重結合については、分子内にE型及びZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接(例えば、隣接)するときにはそれらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
 本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、置換基で置換されていてもよい。
 従って、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、増感色素として新規な金属錯体を適用することにより、その短絡電流密度および電荷注入効率を向上させ、さらに素子の耐久性を向上させることができる。
 さらに、本発明の金属錯体色素は新規な構造を有し、上記光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素として有用である。
 また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物等より、上記の優れた性能を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池を好適に製造することができる。
 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
図1は、本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。 図2は、実施例1で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。 図3は、電解液にコバルト錯体を使用した実施例2で作製した色素増感太陽電池について、図1に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分(円)において模式的に示した断面図である。
 以下に、本発明を詳細に説明する。
 最初に本発明の金属錯体色素を詳細に説明する。
[金属錯体色素]
 本発明の金属錯体色素は、下記式(1)または(2)で表される金属錯体色素である。
 M(L1)(L2)(L3)mL1(X)mX・(Y)mY  式(1)
 M(L1)(L3)mL2(X)mX・(Y)mY      式(2)
 式(1)、(2)において、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。L1は酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二~四座の配位子を表し、L2は、少なくとも1つの配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる、二座または三座の配位子を表し、L3は、配位原子が不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる単座配位子を表す。mL1は0~2の整数を表し、mL2は2~4の整数を表す。Xは、L1、L2およびL3とは異なる単座または二座の配位子を表し、mXは0~3の整数を表す。Yは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表し、mYは式(1)あるいは(2)の金属錯体全体の電荷がゼロとなるように0~2の範囲の整数から選ばれる。ここで、L3、X、Yがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 MはRu2+が好ましい。
 L1の含窒素芳香族へテロ環骨格のヘテロ環は、少なくとも窒素原子を環構成原子として有する芳香族ヘテロ環であり、環構成原子に窒素以外に酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、5または6員環が好ましく、該環は、芳香環、芳香族へテロ環、ヘテロ環または脂環で縮環していてもよい。また、環構成原子の窒素原子は1個でも2個以上でも構わない。含窒素芳香族へテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環等が挙げられ、本発明においては、ピリジン環が好ましく、オルト位で連結したビもしくはテルピリジルが好ましい。
 また、L1の配位子は二~四座の配位子であるが、二または三座が好ましく、三座が特に好ましい。
 L1の含窒素芳香族へテロ環骨格は少なくとも1つの酸性基を有する。これ以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
 ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。
 なお、上述のとおり、酸性基は酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンYにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数1~4のアルキレン基、炭素数2~4のアルケニレン基、炭素数2~4のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
 本発明においては、電子移動の観点から連結基を介しない酸性基が好ましく、特に好ましくはカルボキシ基である。
 また、酸性基を複数(2個以上)有することが好ましく、3個以上有することがより好ましく、3個が特に好ましい。なかでも、ピリジン環の窒素原子に対して、p位に有するものが好ましい。
 本発明において、L1は下記式(3)で表される二座または三座の配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(3)において、cは0または1を表す。R~Rはそれぞれ独立に酸性基を表し、R~Rはそれぞれ独立に置換基を表す。b1~b3およびc1~c3はそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表す。ただし、b1~b3がすべて0になることはない。b1~b3およびc1~c3が2以上の場合、複数のR~RおよびR~Rはそれぞれ同じでも異なっても良く、またc1~c3が2以上の場合、R同士、R同士、R同士、RとRまたはRとRが互いに結合して環を形成しても良い。ここで、R~Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 cは1が好ましく、b1~b3のいずれかの2つが1であることが好ましく、b1~b3のいずれもが1であることが特に好ましい。
 R~Rにおける置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
 本発明においては、c1~c3がいずれも0であることが特に好ましく、なかでも、R~Rがピリジンの窒素原子に対し、いずれもp位に置換しているものが好ましい。
 式(1)におけるL2は、少なくとも1つの配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる、二座または三座の配位子を表す。ここで、不飽和結合手を有しないとは、結合手として、sp2やspの結合手を有するものでないことを意味し、sp3もしくは孤立電子対のみを有するものが好ましい。
  式(1)におけるL2は下記式(4)~(6)のいずれかで表される二座または三座の配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(4)において、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D1は-Si(Rおよび-P(Rから選択されることが好ましく、-P(Rであることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Rが2つ存在する場合、2つのR同士が互いに結合して環を形成してもよい。D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。Zaは環を形成する原子群を表し、該環はさらに置換基で置換されてもよい。Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または、-C(=NR)-を表し、-O-または-C(R-であることが好ましく、-C(R-であることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。RまたはR’はZaと結合して環を形成してもよい。ここで、R、Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 また、RまたはR’とZaが結合して環を形成してもよく、該環としては5員または6員が好ましく、芳香環がより好ましく、6員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Tが挙げられる。
 ここで、RまたはR’とZaが結合して環を形成する場合、下記式(4’)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(4’)において、D1、D2は式(4)のD1、D2と同義であり好ましい範囲も同じである。Za’は環を形成する原子群を表し、形成される環は以下に示すZaと同じものが好ましい。Zyは環を形成する原子群を表し、形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、芳香環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。E’は、>C(R)-または-C(=)-を表す。
 Zaは環を形成する原子群を表し、Zaにより形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、5または6員環が好ましく、これらの環は芳香環、へテロ環または脂環で縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。これらの置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。また、該置換基がD1であってもよい。また、該置換基上に、金属に配位する原子を有していても良い。
 これらの環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ[b]フラン環、チオフェン環、ベンゾ[b]チオフェン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピロール環である。
 R、Rにおけるアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-ドデシル、n-オクタデシルが挙げられ、アルコキシ基は、炭素数1~20のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、n-ヘキシルオキシ、n-オクチルオキシ、n-ドデシルオキシ、n-オクタデシルオキシが挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられ、アリールオキシ基としては、炭素数6~20のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられ、ヘテロアリール基としては、炭素数1~20で環構成原子に少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むヘテロアリール基が好ましく、5または6員環が好ましく、該環は縮環していても置換基を有してもよく、例えば、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、インドール環、キノリン環、ベンゾ[b]チオフェン環が挙げられる。
 ここで、特に、2個のRが互いに結合して環を形成するものが好ましく、このような環を形成したD1としては、下記の構造の式(S1)または式(S2)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ここで、Daは-Si<または-P<を表す。Rxは置換基を表す。dは0~4の整数を表す。Rxにおける置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。dは0~2が好ましく、0または1がより好ましい。
 R’におけるアルキリデン基は、炭素数1~20のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、オクチリデンが挙げられ、アルケニリデン基は、炭素数2~20のアルケニリデン基が好ましく、例えば、エテニリデン、プロペニリデン、ヘキセニリデンが挙げられ、シクロアルキリデン基は、炭素数5~20のシクロアルキリデン基が好ましく、例えば、シクロペンテニリデン、シクロヘキセニリデンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(5)において、dは0または1を表し、1であることが好ましい。Zbはそれぞれ独立に、環を形成する原子群を表し、該環はさらに置換基で置換されてもよい。D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D3は-Si(Rおよび-P(Rから選択されることが好ましく、-P(Rであることが特に好ましい。D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D4は-N-、-N(R)-および-Si(R)-から選択されることが好ましく、-N-および-N(R)-から選択されることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Rが2つ存在する場合、2つのR同士が結合して環を形成してもよい。また、RはZbと結合して環を形成してもよい。ここで、複数存在するZb、D3や、D4、Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 また、Zb同士が互いに結合して環を形成してもよい。該環としては5員環または6員環が好ましい。このような環としては、5員または6員のヘテロ環が好ましく、例えばフラン環、チオフェン環、4H-ピラン環、1,4-ジヒドロピリジン環、ピラジン環、テトラデヒドロモルホリン環、テトラデヒドロチオモルホリン環が挙げられる。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Tが挙げられる。
 Zbは環を形成する原子群を表し、形成される環としては、5~7員環(好ましくは5または6員環)が好ましく、該環は脂環であっても芳香環であってもヘテロ環であっても構わない。これらの環は縮環していても置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。また、該置換基がD3であってもよい。
 脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環が挙げられ、芳香環やヘテロ環の一部であるヘテロアリール環は、式(4)におけるZaにより形成される環が挙げられ、ヘテロアリール環以外のヘテロ環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環が挙げられる。Zbで形成される環は芳香環またはヘテロ芳香環が好ましく、芳香環がより好ましく、なかでもベンゼン環が好ましい。
 RはRと同義で、好ましい範囲も同じである。なかでも、2個のRが互いに結合して環を形成するものが好ましく、このような環を形成したD3としては、前記の構造の式(S1)または(S2)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(6)において、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D5は-Si(R10および-P(R10から選択されることが好ましく、-P(R10であることが特に好ましい。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R10が2つ存在する場合、2つのR10同士が結合して環を形成してもよい。D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。Zcは環を形成する原子群を表し、該環はさらに置換基で置換されてもよい。Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表し、-O-または-C(R-であることが好ましく、-C(R-であることが特に好ましい。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。R11またはR11’はZcと結合して環を形成してもよい。ここで、複数存在するD5、Eや、R10、R11がそれぞれにおいて複数存在する場合、それぞれにおいて、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 また、R11またはR11’とZaが結合して環を形成してもよく、該環としては5員または6員が好ましく、芳香環がより好ましく、6員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Tが挙げられる。
 Zcは環を形成する原子群を表し、これにより形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、5または6員環が好ましく、これらの環は芳香環やヘテロ縮環で縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。これらの置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。また、該置換基がD5であってもよい。
 これらの環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ[b]フラン環、チオフェン環、ベンゾ[b]チオフェン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピロール環である。
 R10はRと同義で、R11はRと同義であり、R11’はR’と同義であり、これらはそれぞれにおいて好ましい範囲も同じである。
 R10は、なかでも、2個のR10が互いに結合して環を形成するものが好ましく、このような環を形成したD5としては、前記の構造の式(S1)または(S2)が好ましい。
 前記式(1)におけるL2が、前記式(4)で表される二座または三座の配位子である場合、これらのなかでも下記式(7)または(8)で表される二座または三座の配位子である場合が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(7)において、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D1は-Si(Rおよび-P(Rから選択されることが好ましく、-P(Rであることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Rが2つ存在する場合、2つのR同士が互いに結合して環を形成してもよい。D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。R12はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n12は0~4の整数を表し、nが2以上のとき、複数のR12同士が互いに結合して環を形成してもよい。Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または-C(=NR)-を表し、-O-または-C(R-であることが好ましく、-C(R-であることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。RまたはR’はR12と結合して環を形成してもよい。ここで、R12、R、Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(8)において、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D1は-Si(Rおよび-P(Rから選択されることが好ましく、-P(Rであることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Rが2つ存在する場合、2つのR同士が互いに結合して環を形成してもよい。D2aは金属に配位する原子であり、窒素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子または硫黄原子から選ばれることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。R13はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n13は0~3の整数を表し、nが2以上のとき、複数のR13同士が互いに結合して環を形成してもよい。Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または-C(=NR)-を表し、-O-または-C(R-であることが好ましく、-C(R-であることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。RまたはR’はR13と結合して環を形成してもよい。ここで、R13、R、Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 式(7)、(8)において、RまたはR’が、R12またはR13と互いに結合して環を形成してもよく、該環としては5員または6員が好ましく、芳香環がより好ましく、6員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Tが挙げられる。
 ここで、RまたはR’が、R12またはR13と互いに結合して環を形成する場合、下記式(7’)または式(8’)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(7’)、(8’)において、D1、D2およびR12は式(7)のD1、D2およびR12と同義であり好ましい範囲も同じである。D2aおよびR13は式(8)のD2aおよびR13と同義であり好ましい範囲も同じである。Zxは環を形成する原子群を表し、形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、芳香環がより好ましく、ベンゼン環はさらに好ましい。E’は、>C(R)-または-C(=)-を表し、-C(=)-が好ましい。n12aは0~3の整数を表し、n13aは0~2の整数を表す。
 式(7)におけるR12、式(8)におけるR13の置換基は後述の置換基Tが挙げられる。また、該置換基がD1であってもよい。
 前記式(1)におけるL2が、前記式(5)で表される二座または三座の配位子である場合、これらのなかでも下記式(9)または(10)で表される二座または三座の配位子である場合が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(9)において、R14はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n14は0~4の整数を表し、nが2以上のとき、複数のR14同士が互いに結合して環を形成してもよい。D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D3は-Si(Rおよび-P(Rから選択されることが好ましく、-P(Rであることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Rが2つ存在する場合、複数のR同士が互いに結合して環を形成してもよい。また、RはR14と環を形成してもよい。ここで、2つのD3や、R14、Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(10)において、R15はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n15は0~4の整数を表し、nが2以上のとき、複数のR15同士が互いに結合して環を形成してもよい。D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D3は-Si(Rおよび-P(Rから選択されることが好ましく、-P(Rであることが特に好ましい。D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D4は-N-、-N(R)-および-Si(R)-から選択されることが好ましく、-N-および-N(R)-から選択されることが特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Rが2つ存在する場合、複数のR同士が互いに結合して環を形成してもよい。また、RはR15と結合して環を形成してもよい。ここで、2つのD3や、R15、Rがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 また、二つのベンゼン環に存在する各々のR15が互いに結合して環を形成してもよい。該環としては5員または6員のヘテロ環が好ましく、例えばフラン環、チオフェン環、4H-ピラン環、1,4-ジヒドロピリジン環、ピラジン環、テトラデヒドロモルホリン環、テトラデヒドロチオモルホリン環が挙げられる。
 式(9)におけるR14、式(10)におけるR15の置換基は後述の置換基Tが挙げられる。また、該置換基がD3であってもよい。
 前記式(1)におけるL2が、前記式(6)で表される二座または三座の配位子である場合、これらのなかでも下記式(11)または(12)で表される二座または三座の配位子である場合が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(11)において、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D5は-Si(R10および-P(R10から選択されることが好ましく、-P(R10であることが特に好ましい。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R10が2つ存在する場合、複数のR10同士が互いに結合して環を形成してもよい。D6は、金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。R16はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n16は0~3の整数を表し、nが2以上のとき、複数のR16同士が互いに結合して環を形成してもよい。Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表し、-O-または-C(R-であることが好ましく、-C(R-であることが特に好ましい。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。R11またはR11’はR16と結合して環を形成してもよい。ここで、2つのD5、Eや、R16、R10、R11がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(12)において、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。D5は-Si(R10および-P(R10から選択されることが好ましく、-P(R10であることが特に好ましい。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R10が2つ存在する場合、複数のR10同士が互いに結合して環を形成してもよい。D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。R17はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n17は0~3の整数を表し、nが2以上のとき、複数のR17同士が互いに結合して環を形成してもよい。Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表し、-O-または-C(R-であることが好ましく、-C(R-であることが特に好ましい。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。R11またはR11’はR17と結合して環を形成してもよい。ここで、2つのD5、Eや、R17、R10、R11がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
 式(11)、(12)において、R11またはR11’が、R16またはR17と互いに結合して環を形成してもよく、該環としては5員または6員が好ましく、芳香環がより好ましく、6員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Tが挙げられる。
 式(11)におけるR16、式(12)におけるR17の置換基は後述の置換基Tが挙げられる。また、該置換基がD5であってもよい。
 前記式(1)または(2)におけるL3は、配位原子が不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる単座配位子を表すが、Si(R、P(R、P(R、S(R、S(R)である場合が好ましい。ここで、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。また、Rが2つ存在する場合、複数のR同士が互いに結合して環を形成してもよい。
 Rは、Rと同義であり好ましい範囲も同じである。
 本発明において、L3は配位原子が不飽和結合手を有しないリン原子の単座配位子が好ましく、P(RまたはP(Rがより好ましく、P(Rがさらに好ましい。
 ここでRはアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基がより好ましく、アリールオキシ基がさらに好ましい。
 前記式(1)または(2)におけるXは、L1、L2およびL3とは異なる単座または二座の配位子を表し、mXは0~3の整数を表し、mXは好ましくは1~3で、より好ましくは1または2である。Xが単座配位子のとき、mXは2であるのが好ましく、Xが二座配位子のとき、mXは1であるのが好ましい。mXが2以上のとき、Xは同じでも異なっていてもよく、X同士が連結していてもよい。
 Xは、例えば、単座配位子としては、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオン及びアリールオキシアニオンからなる群から選択されたアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物(アニオンに水素原子が置換された化合物を含む)が挙げられる。なお、配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
 二座配位子としては、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンもしくはこれらの基からなる群から選ばれた部分構造を有する二座の配位子が挙げられ、具体的には1,3-ジケトン等が挙げられる。
 本発明においては、Xは、単座の配位子が好ましく、NCS、Cl、Br、I、CN、NCO、HOまたはNCN がさらに好ましい。
 Yは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表すが、一般に、金属錯体色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
 置換基が解離性基を有することなどにより、式(1)または(2)で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式(1)または(2)で表される金属錯体色素全体の電荷はYにより電気的に中性とされる。
 対イオンYが正の対イオンの場合、例えば、対イオンYは、無機又は有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
 対イオンYが負の対イオンの場合、例えば、対イオンYは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン(例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
 本発明において、Yはハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンが好ましい。
 以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ここで、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表す。
 本発明の金属錯体色素のL2およびL3で表される配位子は常法により容易に合成できる。
 本発明の金属錯体色素は、これらの配位子を使用し、特開2009-051999号公報に記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。
 本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは300~1000nmの範囲であり、より好ましくは350~950nmの範囲であり、特に好ましくは370~900nmの範囲である。
 ここで、本発明の好ましい実施形態に係る金属錯体色素の作用効果は、以下のように推定される。
 ソフトな配位子は、ソフトな酸であるRu2+等と非常に安定な錯体を形成しうる。また、ソフトな酸・塩基対は、ハードな酸・塩基対と比較して比較的共有結合性が強く、色素の分解パスであるアニオン交換反応が起こりにくく、非極性溶媒中のみならず、極性溶媒中であっても、配位子の解離が起こりにくい。
 ソフトな配位子は大別して、以下の(1)と(2)に分類される。
(1)配位原子がπ共役系を形成してπ軌道を有する配位子
 例えば、ピリジン、フェニル、フェナントロリン、CO、CN等
(2)σ軌道の準位が低い重原子配位子
 例えば、シリル配位子、ホスフィン配位子、チオラート配位子等の従来用いられてきたビピリジンやNCSは(1)に分類されるものであり、本発明におけるL2やL3の不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子は主に(2)に分類される。
 このため、上記の点を考慮すると、電子注入効率向上、耐久性向上およびヨウ素からの還元速度向上のメカニズムは以下のように推定される。
- 電子注入効率向上の推定メカニズム -
 MLCT遷移の吸収を示す上記(1)の配位子群とは対照的に、π軌道を持たない(2)のタイプは原理的にMLCT遷移の吸収を示さない。このため、可視光を吸収して起こるMLCTは、金属中心からアクセプター側配位子への電子移動に限られ、発電に寄与しないドナー側配位子へのMLCT遷移が原理的に起こらなくなりうる。この原理により、従来の色素と比較して、TiOへの電子注入効率が大幅に向上するものと思われる。本発明のL2は、少なくとも1つの配位原子が(2)のタイプであれば、他の配位原子は(1)のタイプであってもよく、この場合、厳密にはL2はMLCT遷移の吸収を示す配位子である。しかし、L2はソフトでドナー性の強いケイ素原子、リン原子または硫黄原子を含むため、このトランス位であるL1へのπ逆供与が強くなる。金属中心からL1へのπ逆供与が強くなることにより、金属中心とL1間での軌道の重なりが良くなり、L1へのMLCTがより起こりやすくなるものと考えられる。
- 耐久性向上の推定メカニズム -
 上記(1)のタイプは、ピリジンのような平面状の構造、あるいは、NCSのような棒状の構造を持ち、Ru2+等の金属原子中心を広く覆うことができない。これに対し、上記(2)のタイプは、原子半径が大きく、かつ三次元方向に複数の置換基を持つことができるため、立体的に嵩高く、金属原子中心を効果的に覆うことができる。ただし、十分な耐久性を得るには、本発明の各実施形態のように多座配位子とすることでキレートの安定化効果や上記(2)のタイプの配位子を2つ以上導入することで立体的な嵩高さを増すことが重要となると思われる。
- ヨウ素からの還元速度向上の推定メカニズム -
 予想外の効果であり、詳細なメカニズムは未確認である。推測される可能性のあるメカニズムとしては、配位原子にソフトな重原子を用いたことで、同様にソフトな重原子であるヨウ素との親和性が向上したと考えている。すなわち、ヨウ素から色素への電子移動の際に、軌道の重なりが良くなり、電子移動の効率が上がったものと思われる。
[光電変換素子および色素増感太陽電池]
 本発明の光電変換素子は、基板、透明電極、半導体(半導体微粒子)、吸着基をもつ金属錯体色素、電解質および対極を有し、この電解質を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図1に示されるように、光電変換素子10は、基板及び透明電極からなる導電性支持体1、その上に設置される色素(金属錯体色素)21により増感した感光体層2、電解質層(電解質)3、および対極4を具備する。ここで本発明においては、上記感光体層2に、色素(金属錯体色素)21とともに、共吸着剤24が吸着されていることが好ましい。感光体層2を設置した導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
 本実施形態において受光電極(色素吸着電極)5は、導電性支持体1、およびその上に塗設される色素(金属錯体色素)21の吸着した半導体微粒子22をもつ感光体層2よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極(色素吸着電極)5に電解質を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光体層2は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素(金属錯体色素)21は一種類でも多種の混合でもよい。感光体層2に入射した光は色素(金属錯体色素)21を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素(金属錯体色素)21から半導体微粒子22の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体1に到達する。このとき色素(金属錯体色素)21は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路6で仕事をしながら、対極4を経由して、色素(金属錯体色素)21の酸化体が存在する感光体層2に戻ることで太陽電池として働く。
 本発明において光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第4,927,721号明細書、同第4,684,537号明細書、同第5,0843,65号明細書、同第5,350,644号明細書、同第5,463,057号明細書、同第5,525,440号明細書、特開平7-249790号公報、特開2004-220974号公報、特開2008-135197号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
(電解質組成物)
 本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)2価と3価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、2価と3価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
- コバルト錯体 -
 上記コバルト錯体は、下記式(A)で表されるものであるものが好ましい。
  Co(LL3)ma(X1)mb・CI      式(A)
 式(A)において、LL3は二座または三座の配位子を表す。X1は単座の配位子を表す。maは0~3の整数を表す。mbは0~6の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
 X1における単座の配位子は、式(1)、(2)におけるXで挙げた単座配位子が挙げられ、CIはYが挙げられる。
 LL3は下記式(B)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(B)において、Zd、ZeおよびZfは各々独立に、5または6員環を形成しうる原子群を表す。Zd、ZeおよびZfは置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。hは0または1を表す。該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
 X1はハロゲンイオンであることが好ましい。
 上記式(B)で表される化合物は、下記式(B-1)~(B-3)で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 R’a~R’iは置換基を表す。na~nbは0~4の整数を表す。nc、neは0~3の整数を表す。ndは0~2の整数を表す。nf、njは0~4の整数を表す。
 式(B-1)~(B-3)において、R’a~R’iの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基(例えばメチル、エチル、n-ブチル、n-ヘキシル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等)、置換アリール基(例えばフェニル、トリル、ナフチル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等)を挙げることができる。
 式(A)で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ヨウ素塩のカチオンは5員環または6員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式(A)で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表WO95/18456号公報、特開平8-259543号公報、電気化学,第65巻,11号,923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
 本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環4級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して0.1~20質量%であるのが好ましく、0.5~5質量%であるのがより好ましい。
- 共吸着剤 -
 本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
 ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
 好ましい共吸着剤は、下記式(CA)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(CA)中、Rは酸性基を有する置換基を表す。Rは置換基を表す。naは0以上の整数を表す。
 酸性基は、先に示したものと同義である。また、R、Rにおける置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
 nは2~4が好ましい。
 これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
 本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、金属錯体色素1モルに対して、好ましくは1~200モル、さらに好ましくは10~150モル、特に好ましくは20~50モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
 なお、本明細書において化合物(錯体、色素を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基及び配位子についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
 置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
 アルキル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2~20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0~20のスルホンアミド基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0~20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N-メチルメタンスルスルホンアミド、N-エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
 化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
 本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第4,927,721号明細書、同第4,684,537号明細書、同第5,0843,65号明細書、同第5,350,644号明細書、同第5,463,057号明細書、同第5,525,440号明細書、特開平7-249790号公報、特開2004-220974号公報、特開2008-135197号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
 導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック(特開2005-135902号公報)、導電性樹脂(特開2001-160425号公報)を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003-123859号公報に記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002-260746号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
 導電膜層の厚さは0.01~30μmであることが好ましく、0.03~25μmであることが更に好ましく、特に好ましくは0.05~20μmである。
 導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましく、80%以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物(好ましくは半導体微粒子)を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体1m当たりの0.1~100gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
 半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
 チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
 また、本発明では、CdSe量子ドット化処理を施した半導体微粒子を光電極として用いてもよい。
 半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で1次粒子として0.001~1μm、分散物の平均粒径として0.01~100μmであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
 透明導電膜と感光体層(半導体層または酸化物半導体層とも称す)の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して10倍以上が好ましく、100倍以上がより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子を含有する感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には0.1~100μmである。色素増感太陽電池として用いる場合は1~50μmが好ましく、3~30μmがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、100~800℃の温度で10分~10時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は400~60℃が好ましい。
 なお、半導体微粒子の支持体1m当たりの塗布量は0.5~500g、さらには5~100gが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体1m当たり0.01~100ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1~50ミリモル、特に好ましくは0.1~10ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は5モル%以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001~1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1~0.5ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
 前記色素が塩である場合、本発明の金属錯体色素の対イオンは特に限定されるものではなく、例えばアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
 色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類(例えば4-tert-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン)等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
 以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにp型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
 酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で0.01モル/1以上であり、より好ましくは0.1モル/1であり、特に好ましくは0.3モル/1以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常5モル/1程度である。
 対向電極は、色素増感太陽電池(光電気化学電池)の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、好ましくはAM1.5Gで100mW/cmのとき、開放電圧(Voc)0.01~1.5V、短絡電流密度(Jsc)0.001~20mA/cm、フィルファクター(FF 曲線因子または形状因子)0.1~0.9、光電変換効率(η)0.001~25%である。
[色素吸着液組成物]
 本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素吸着液組成物を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
 より具体的には、半導体を付与した導電性支持体に、本発明の金属錯体色素を含有する色素吸着液組成物を塗布し、これを硬化させて感光体層として色素吸着電極を製造することが好ましい。
 このような色素吸着液組成物には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
 このような溶媒としては、特開2001-291534号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの2種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類、アルコール類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。
 色素吸着液組成物は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式(CA)で表される化合物が好ましい。
 ここで、本発明の色素吸着液組成物は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この色素吸着液組成物(溶液)をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001~0.1質量%含有することが好ましい。
 色素吸着液組成物は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量(含有率)を0~0.1質量%に調整することが重要である。
 同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために重要であり、このため、この電解液の水分含有量(含有率)を0~0.1%に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素吸着液組成物で行なうのが特に好ましい。
 本発明は、特許第4260494号公報、特開2004-146425号公報、特開2000-340269号公報、特開2002-289274号公報、特開2004-152613号公報、特開平9-27352号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開2004-152613号公報、特開2000-90989号公報、特開2003-217688号公報、特開2002-367686号公報、特開2003-323818号公報、特開2001-43907号公報、特開2000-340269号公報、特開2005-85500号公報、特開2004-273272号公報、特開2000-323190号公報、特開2000-228234号公報、特開2001-266963号公報、特開2001-185244号公報、特表2001-525108号公報験、特開2001-203377号公報、特開2000-100483号公報、特開2001-210390号公報、特開2002-280587号公報、特開2001-273937号公報、特開2000-285977号公報、特開2001-320068号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
 以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
(実施例1)
<金属錯体色素の合成(調製)>
 以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法(調製方法)を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成(調製)ルートについてはこれにより限定されるものではない。
[例示色素1の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン60mLに、トリエチルアミン5.8gとクロロジフェニルシラン12.6gを加え、室温で攪拌した。ここに、2-ヒドロキシピリジン4.8gのテトラヒドロフラン溶液60mLをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した。その後、白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子13.7gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 特開2009-51999号公報の実施例1において、2-フェニルピリジン配位子を上記ピリジルオキシシリル配位子に置き換えて、該公報の実施例1~3に準じた方法で、例示色素1を合成した。
[例示色素2の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 窒素雰囲気下、ヘキサン60mLに、トリエチルアミン5.8gと2-ヒドロキシピリジン4.8gを加え、-0℃で攪拌した。ここに、2-クロロ-1,3,2-ジオキサホスホラン7.3gをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。その後、白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子9.6gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素2を合成した。
[例示色素3の合成]
(1)配位子の合成
 J.Org.Chem.,53,532(1988)に記載の合成法で合成した。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素3を合成した。
[例示色素4の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン100mLに、2-ピコリン4.7gを加え、-78℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン10.9gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、これにトルエンを100mL加え室温で1時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子4.6gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素4を合成した。
[例示色素5の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン100mLに、2-ピコリン4.7gを加え、-78℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。その後、1,2-フェニレンホスホロクロリダイト10.03gのテトラヒドロフラン溶液60mLをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、これにトルエンを100mL加え室温で1時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子7.5gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素5を合成した。
[例示色素6の合成]
(1)配位子の合成
 Chem.Commun.,5633(2008)に記載の合成法で合成した。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素6を合成した。
[例示色素7の合成]
(1)トリフェニルホスファイト錯体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 窒素雰囲気下、ジクロロメタン150mLに、(Me-tctpy)RuCl 615mg(Me-tctpy=4,4’,4”-トリ(メトキシカルボニル)-2,2’:6’,2”-テルピリジル)、トリフェニルホスファイト465mg、トリエチルアミン15mL加え、1.5時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、水を300mL加え、不溶な黒色固体を濾過により回収し、水50mL、ジエチルエーテル50mLで洗浄した。この黒色固体を再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン)することで、ホスファイトが配位したジクロロ錯体802mgが黒色結晶として得られた。
(2)シクロメタル化反応
 窒素雰囲気下、上記(1)で得られたジクロロ錯体802mgをテトラヒドロフラン100mLに溶解させ、これにトリフルオロメチルスルホン酸銀232mgを加え、室温で30分間攪拌した。生成した白色固体を窒素下セライト濾過により除去し、得られた溶液にピペリジン2.0mLを加え、30分間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた黒色固体を再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン)することで、シクロメタル化生成物が422mg得られた。
(3)トリメチルエステルの加水分解
 上記(2)で生成したトリメチルエステルを例示色素1と同様の方法で加水分解し、例示色素7を得た。
[例示色素8の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン150mLに、8-ブロモキノリン10.4gを加え、-78℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン10.9gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を12.7g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素8を合成した。
[例示色素9の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 窒素雰囲気下、ヘキサン150mLに、8-ブロモキノリン10.4gを加え、0℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、0℃で1時間攪拌した。1,2-フェニレンホスホロクロリダイト10.03gのテトラヒドロフラン溶液60mLをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子13.2gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素9を合成した。
[例示色素10の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 窒素雰囲気下、エタノール100mLに、8-クロロキノリン8.2g、ナトリウムチオフェノキシド6.6gを加え、6時間加熱還流した。その後、室温に冷却し、減圧下濃縮した。水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を12.0g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素10を合成した。
[例示色素11の合成]
(1)7-ブロモインドールのt-Boc保護
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 窒素雰囲気下、アセトニトリル100mLに、7-ブロモインドール9.8g、二炭酸ジ-tert-ブチル12.0g、4-ジメチルアミノピリジン9.2g加え、室温で15分間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を14.8g得た。
(2)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン150mLに、N-t-Boc-7-ブロモインドール14.8gを加え、-78℃に冷却した。ここに、t-ブチルリチウム(1.6Mペンタン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン10.9gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をジクロロメタン500mLに溶解させ、トリフルオロ酢酸10mLを加えて室温で1時間攪拌した。これを減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を9.7g得た。
(3)錯形成反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 錯体前駆体のトリメチルホスファイト錯体は、例示色素7の合成(1)で記載したトリフェニルホスファイト錯体の合成法に準ずる方法で合成した。窒素雰囲気下、エタノール100mLに、トリメチルホスファイト錯体633mg、配位子269mg、ピペリジン5mLを加え、5時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた黒色固体を再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン)することで、目的のルテニウム錯体が762mg得られた。
(4)トリメチルエステルの加水分解
 上記(3)で生成したトリメチルエステルを例示色素1と同様の方法で加水分解し、例示色素11を得た。
[例示色素12の合成]
(1)配位子の合成
 窒素雰囲気下、ヘキサン150mLに、N-t-Boc-7-ブロモインドール14.8gを加え、0℃に冷却した。ここに、t-ブチルリチウム(1.6Mペンタン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、0℃で30分間攪拌した。2-クロロ-1,3,2-ジオキサホスホラン7.3gをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子15.1gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素12を合成した。tBoc保護基は錯形成の過程で脱保護された。
[例示色素13の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 窒素雰囲気下、エタノール120mLに、N-t-Boc-7-ブロモインドール14.8g、チオフェノール5.5g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.2g、ナトリウム-tert-ブトキシド5.3gを加え、12時間加熱還流した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をジクロロメタン500mLに溶解させ、トリフルオロ酢酸10mLを加えて室温で1時間攪拌した。これを減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を12.7g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素13を合成した。
[例示色素14の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン150mLに、7-ブロモベンゾチオフェン10.7gを加え、-78℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン10.9gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を13.9g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素14を合成した。
[例示色素15の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 窒素雰囲気下、ヘキサン150mLに、7-ブロモベンゾチオフェン10.7gを加え、0℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、0℃で30分間攪拌した。1,2-フェニレンホスホロクロリダイト8.7gのテトラヒドロフラン溶液40mLをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子17.1gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素15を合成した。
[例示色素16の合成]
 市販の1,2-ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを配位子として用い、例示色素11の合成法に準ずる方法で例示色素16を合成した。
[例示色素17の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 窒素雰囲気下、トルエン500mLに、1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼン14.0g、カテコール11.0gを加え、12時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物17.7gは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素1の合成法に準ずる方法で例示色素17を合成した。
[例示色素18の合成]
 市販の1,2-ベンゼンジチオールを配位子として用い、例示色素11の合成法に準ずる方法で例示色素18を合成した。
[例示色素19の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 窒素雰囲気下、トルエン500mLに、P,P’-(9,9-ジメチル-9H-キサンテン-4,5-ジイル)ビス[N,N,N’,N’-テトラエチル-亜ホスホン酸ジアミド]27.3g、フェノール18.8gを加え、12時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物32.1gは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 窒素雰囲気下、エタノール500mLと水100mLの混合溶媒に、(1)で合成した配位子643mg、(Me-tctpy)RuCl 615mg、トリエチルアミン5mL加え、6時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮して得られた粗生成物をSephadex LH-20カラムで精製することで、目的の錯体1182mgが黒色結晶として得られた。
(3)トリメチルエステルの加水分解
 上記(2)で生成したトリメチルエステルを例示色素1と同様の方法で加水分解し、例示色素19を得た。
[例示色素20の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 上スキームの原料は、2-ブロモヨードベンゼンおよび2-ブロモアニリンを原料として、J.Am.Chem.Soc.,126,8755(2004)に記載の合成法で合成したビス(2-ブロモフェニル)アミンを、Angew.Chem.,Int.Ed.,49,8205(2010)に記載のビス(4-ブロモフェニル)アミンのt-Boc保護の方法に準ずる方法でt-Boc保護することで得られる。
 窒素雰囲気下、ヘキサン150mLに、N-t-Boc-ビス(2-ブロモフェニル)アミン21.4gを加え、-78℃に冷却した。ここに、t-ブチルリチウム(1.6Mペンタン溶液)62.5mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。ビス(ジエチルアミノ)ホスホロクロリダイト21.1gをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、トルエン500mLを加えた。フェノール18.8gを加え、12時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物35.0gは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素20を合成した。
[例示色素21の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン150mLに、N-t-Boc-ビス(2-ブロモフェニル)アミン21.4gを加え、-78℃に冷却した。ここに、t-ブチルリチウム(1.6Mペンタン溶液)62.5mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。クロロジフェニルシラン21.8gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をジクロロメタン500mLに溶解させ、トリフルオロ酢酸10mLを加えて室温で1時間攪拌した。これを減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を25.0g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素21を合成した。
[例示色素22の合成]
 Organometallics,26,6522(2007)に記載の既知の方法で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素22を合成した。
[例示色素23の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 原料であるビス(2-ブロモフェニル)スルフィドは、Angew.Chem.,Int.Ed.,47,1726(2008)に記載の方法で合成した。
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン150mLに、ビス(2-ブロモフェニル)スルフィド17.2gを加え、0℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)62.5mLをゆっくり滴下し、0℃で30分間攪拌した。クロロジフェニルシラン21.8gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を25.1g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素23を合成した。
[例示色素24の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 原料である(2-ブロモフェニル)フェニルスルフィドは、Angew.Chem.,Int.Ed.,47,1726(2008)に記載の方法で合成した。
 窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン150mLに、ビス(2-ブロモフェニル)スルフィド26.5gを加え、0℃に冷却した。ここに、n-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)62.5mLをゆっくり滴下し、0℃で30分間攪拌した。ジクロロメチルシラン5.8gゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。反応溶液に水100mL、酢酸エチル150mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を25.6g得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素24を合成した。
[例示色素25の合成]
(1)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 窒素雰囲気下、アセトン5mLに、1,3-ジブロモベンゼン132mgと、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホスフィン457mgを加え、55℃で1時間攪拌した。0℃に冷却し、生成した沈殿を濾過により回収し、水10mLに溶解させた。酢酸ナトリウム130mg加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル10mLを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を96mg得た。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素25を合成した。
[例示色素26の合成]
 Chem.Commun.,46,1136(2010)に記載の既知の方法で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素26を合成した。
[例示色素27の合成]
(配位子の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 上スキームの原料であるN-t-Boc-2,5-ジメチルピロールは、Tetrahedron Lett.,50,7169(2009)に記載の合成法で合成した。
 窒素雰囲気下、ヘキサン150mLに、N-t-Boc-2,5-ジメチルピロール9.8gを加え、-78℃に冷却した。ここに、t-ブチルリチウム(1.6Mペンタン溶液)62.5mLをゆっくり滴下し、-78℃で30分間攪拌した。ビス(ジエチルアミノ)ホスホロクロリダイト21.1gをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、トルエン500mLを加えた。フェノール18.8gを加え、12時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物31.0gは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素27を合成した。
[例示色素28の合成]
(1)錯形成反応
 窒素雰囲気下、ベンゼン50mLに、RuCl(P(OPh) 552gとMe-tctpy 210mgを加え、1時間加熱還流した。生成した沈殿を濾過により回収し、アセトン150mL、エタノール75mLを加えた。ここにトリフェニルホスファイト830mgを加え、室温で3時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮して得られた粗生成物をSephadex LH-20カラムで精製することで、目的の錯体429mgが黒色結晶として得られた。
(2)トリメチルエステルの加水分解
 上記(1)で生成したトリメチルエステルを例示色素1と同様の方法で加水分解し、例示色素28を得た。
[例示色素29の合成]
(1)ピラゾールのtBoc保護
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 上スキームの原料化合物は次のように合成した。市販の2-ブロモ-6-メチルピリジンを原料とし、Dalton Trans.,349(1999)に記載の方法で2-アセチル-6-メチルピリジンへと変換した。これを、Chem.Commun.,2628(2003)に記載の3-トリフルオロメチル-5-(2-ピリジル)ピラゾールの合成法に準ずる方法により、3-トリフルオロメチル-5-(6-メチル-2-ピリジル)ピラゾールへと変換した。
 窒素雰囲気下、アセトニトリル100mLに、3-トリフルオロメチル-5-(6-メチル-2-ピリジル)ピラゾール11.4g、二炭酸ジ-tert-ブチル12.0g、4-ジメチルアミノピリジン9.2g加え、室温で15分間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を16.1g得た。
(2)配位子の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 窒素雰囲気下、ヘキサン150mLに、N-t-Boc-3-トリフルオロメチル-5-(6-メチル-2-ピリジル)ピラゾール16.1gを加え、0℃に冷却した。ここに、t-ブチルリチウム(1.6Mペンタン溶液)31.3mLをゆっくり滴下し、0℃で30分間攪拌した。2-クロロ-1,3,2-ジオキサホスホラン7.3gをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で2時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子17.5gが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
(2)錯形成反応
 上記(1)で合成した配位子を用い、例示色素19の合成法に準ずる方法で例示色素29を合成した。
[ペーストの調製]
(ペーストA)球形のTiO粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO粒子Aという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO粒子Aと、球形のTiO粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO粒子Aの質量:TiO粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO粒子Cという)を混合し、棒状TiO粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
 以下に示す手順により、特開2002-289274号公報に記載の図5に示した光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図3における光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの色素増感型太陽電池1を作製した。具体的な構成は添付の図2に示した。41が透明電極、42が半導体電極、43が透明導電膜、44が基板、45が半導体層(感光体層)、46が光散乱層、40が光電極、20が色素増感太陽電池、CEが対極、Eが電解質、Sがスペーサーである。
 ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO導電膜(膜厚;500nm)を形成した透明電極を準備した。そして、このSnO導電膜上に、上述のペースト1をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト2を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO導電膜上に図2に示す半導体電極42と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO粒子Cの含有率;30質量%)を形成し、金属錯体色素を含有していない光電極を作製した。
 次に、半導体電極(色素吸着電極の前駆体)に金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、下記表1に記載の金属錯体色素を3×10-4モル/Lとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素1モルに対して20モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液は、金属錯体色素が0.059質量%で、カール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は0.01質量%未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に金属錯体色素が約1.5×10-7mol/cm吸着した光電極40をそれぞれ完成させた。
 次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)、電解質Eとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備し、光電極40と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感太陽電池(試料番号101~129、c11およびc12)をそれぞれ完成させた。
(試験方法)
 電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の短絡電流密度(Jsc 単位mA/cm)、開放電圧(Voc 単位v)、フィルファクター(FF)ともに光電変換効率〔η(%)〕を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS-85H)を用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/mの疑似太陽光を照射することにより行った。I-Vテスターを用いて電流-電圧特性を測定し、光電変換効率η(%)を求めた。
 また、電荷注入効率と還元率は以下のようにして求めた。
(電荷注入効率)
 蛍光消光法により求めた。まず、上記のTiO上に金属錯体色素が吸着した光電極と、TiOのかわりにZrOを用いて同様に調製した光電極の、2種類の光電極を作製した。これら2種類の光電極の蛍光スペクトルを測定し、それぞれ積分値を算出した。ZrOを用いた光電極では電荷注入が起こらないため、TiOを用いた光電極に比べて色素からの蛍光強度が強い。ZrO吸着の積分値をI、TiO吸着の積分値をIとすると、電荷注入効率は、1-I/Iと求まる。蛍光スペクトルは堀場製作所社製フルオロログを用いて測定した。
(還元率)
 上記色素増感太陽電池のナノ秒過渡吸収スペクトルを測定し、その時間波形を下記式でフィッティングし、τとαを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000074
 得られたτとαを用いて酸化された色素の還元速度kを下記式で求めた。ここで、τは励起寿命を表し、αは拡張指数関数における拡張指数を表す。また、yは吸光度差であり、AおよびBは定数であり、tは時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000075
 この還元速度kは、酸化チタンからの逆電子移動による還元速度kとヨウ素からの還元速度kの和である。一方で、ヨウ素系レドックスを含まない色素増感太陽電池を別途作製し、同様に還元速度を求めた。この還元速度は、酸化チタンからの逆電子移動による還元速度kに一致する。これらの測定により求めたk、kの2値を用いて、還元率はk/(k+k)で求まる。ナノ秒過渡吸収スペクトルの測定において、励起光はContinuum社製SLII-10型ナノ秒YAGレーザーとSLOPO型波長変換ユニット(波長410~700nm)を用い、検出光はXeランプ(150W)を用い、検出システムはユニソク社製のナノ秒過渡吸収測定システムを用いた。
 一方、上記のように作製した色素増感太陽電池(セルA)を上記のようにして電池特性試験を行った後、耐熱性試験として80℃、300時間暗所経時後に電池特性試験を行い、光電変換効率の低下率を求めた。なお、低下率は、〔(初期の光電変換効率-暗所経時後の光電変換効率)/初期の光電変換効率〕×100により求めた。
 また、別途同一条件で作製したセルAに対して、以下のように連続照射試験を行い、光電変換効率の低下率を求めた。
 セル作製後に電池特性試験を行って初期の光電変換効率を求めた後、300時間光照射し続けた。その後、再度、電池特性試験を行い、連続照射後の光電変換効率を求め、光電変換効率の低下率を求めた。
 ここで、低下率は、〔(初期の光電変換効率-連続照射後の光電変換効率)/初期の光電変換効率〕×100により求めた。
 これらの結果をまとめて、下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ここで、TBAはテトラブチルアンモニウムイオンを表し、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表す。
 本発明の色素増感太陽電池はいずれも比較例に対して短絡電流密度(Jsc)が高く、光電変換効率(η)が高い。電荷注入効率と還元率が向上したことで短絡電流密度(Jsc)が向上していることが読み取れる。
 また、本発明の色素増感太陽電池はいずれも、セルで暗所80℃経時の光電変換効率低下率、セル連続光照射後の光電変換効率低下率が比較例に比べて低く、高い耐久性を示している。単座のリン配位子を1つだけ有する比較例は耐久性が低く、多座配位子を用いること、あるいは、単座のリン配位子を2つ以上導入することで耐久性が著しく向上している。
(実施例2)
 以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図3に示す色素増感太陽電池を作成した。
 FTOガラス(1)(日本板硝子(株)社製 表面抵抗:8Ωsq-1)表面にチタン(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシドのエタノール溶液を16回噴霧し、450℃で30分間以上焼成した。この基板に20nm-TiOで約2.1μmの透明層と60nm-TiO(昭和タイタニウム(株)社製)で約6.2μmの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、TiCl水溶液で後処理を行い、FTO/TiOフィルム2を作成した。
 このFTO/TiOフィルム2を不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で0.03MのCd(NOエタノール溶液に30秒間浸した後、連続して0.03Mのセレナイドエタノール溶液に30秒間浸した。その後、エタノール中で1分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を5回繰り返して半導体微粒子(22)にCdSe量子ドット(23)を成長させ、CdTeで表面安定化処理を行うことにより、CdSe処理した光電極を作製した。
 セレナイド(Se2-)はArやN雰囲気下、0.068gのNaBH(0.060Mの濃度となる様に)を0.030Mの SeOエタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
 CdSe処理した光電極を、上記表1の金属錯体色素を含有する色素溶液〔金属錯体色素0.3mMのアセトニトリル/t-ブタノール(1:1)溶液〕に4時間浸漬し、光電極に上記表1に記載の金属錯体色素を吸着後、この光電極と対極(4)(FTOガラス上にヘキサクロロ白金酸2-プロパノール溶液(0.05M)を400℃で20分Ptを化学析出したもの)を、25μmの厚みのサーリン(デュポン(株)社製)リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液(0.75M Co(o-phen) 2+、0.075M Co(o-phen) 3+、0.20M LiClOのアセトニトリル/エチレンカーボネート(4:6/v:v)溶液)を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間3に注入し、その後その穴をバイネル(デュポン(株)社製)シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池(セルA’)をそれぞれ作製した。ここで、上記コバルト錯体のo-phenは1,10-フェナントロリンである。
 同様にして、実施例1と同様のヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を用いて色素増感太陽電池(セルB’)をそれぞれ作製した。
 電解液に加えたコバルト錯体はChemical Communications,46巻,8788~8790頁(2010年)に記載の方法で調整した。
 このように作製したそれぞれの色素増感太陽電池について、実施例1と同様に短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターともに光電変換効率〔η(%)〕の測定および耐久性(低下率1、2)の評価を行い、本発明の金属錯体色素を使用した色素増感太陽電池は、実施例1と同様に、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 本願は、2012年2月28日に日本国で特許出願された特願2012-042466に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 導電性支持体
2 感光体層
 21 金属錯体色素
 22 半導体微粒子
 23 CdSe量子ドット
 24 共吸着剤
3 電解質層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
20 色素増感太陽電池
40 光電極
41 透明電極
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
CE 対極
E 電解質
S スペーサー

Claims (14)

  1.  少なくとも感光体層を具備する光電変換素子であって、該感光体層には半導体と下記式(1)または(2)で表される金属錯体色素とが含まれる光電変換素子。
     
     M(L1)(L2)(L3)mL1(X)mX・(Y)mY  式(1)
     M(L1)(L3)mL2(X)mX・(Y)mY      式(2)
     
    [式中、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。
     L1は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二~四座の配位子を表す。
     L2は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
     L3は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
     mL1は0~2の整数を表す。mL2は2~4の整数を表す。
     Xは単座または二座の配位子を表す。mXは0~3の整数を表す。
     Yは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。mYは0~2の整数である]
  2.  前記L2が下記式(4)~(6)のいずれかで表される配位子である請求項1に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Zaは環を形成する原子群を表す。
     Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または、-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’がZaと結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、dは0または1を表す。Zbは環を形成する原子群を表す。
     D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
     D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、Zb同士が互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Zcは環を形成する原子群を表す。
     Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’がZcと結合して環を形成してもよい。]
  3.  前記L2が式(7)~(12)のいずれかで表される配位子である請求項1または2に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
     R12はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n12は0~4の整数を表す。
     Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’がR12と互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D2aは金属に配位する原子であり、窒素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
     R13はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n13は0~3の整数を表す。
     Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’がR13と互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式中、R14はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n14は0~4の整数を表す。
     D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [式中、R15はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n15は0~4の整数を表す。
     D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
     D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、二つのベンゼン環に存在する各々のR15が互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D6は、金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
     R16はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n16は0~3の整数を表す。
     Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’がR16と互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    [式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
     R17はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。n17は0~3の整数を表す。
     Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’がR17と互いに結合して環を形成してもよい。]
  4.  前記式(1)または(2)におけるL3が、Si(R、P(R、P(R、S(R、S(R)〔Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。〕から選択される請求項1~3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  5.  前記L1が下記式(3)で表される配位子である請求項1~4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    [式中、cは0または1を表す。R~Rは酸性基を表す、R~Rは置換基を表す。b1~b3およびc1~c3は0以上4以下の整数を表す。]
  6.  前記式(1)または(2)におけるXが、NCS、Cl、Br、I、CN、NCO、HOまたはNCN である請求項1~5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  7.  前記式(1)または(2)におけるYが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである請求項1~6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  8.  電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である請求項1~7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
  10.  下記式(1)または(2)で表される金属錯体色素。
     
     M(L1)(L2)(L3)mL1(X)mX・(Y)mY  式(1)
     M(L1)(L3)mL2(X)mX・(Y)mY      式(2)
     
    [式中、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。
     L1は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二~四座の配位子を表す。
     L2は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
     L3は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
     mL1は0~2の整数を表す。mL2は2~4の整数を表す。
     Xは単座または二座の配位子を表す。mXは0~3の整数を表す。
     Yは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。mYは0~2の整数である]
  11.  前記L2が下記式(4)~(6)のいずれかで表される配位子である請求項10に記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    [式中、D1は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D2は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
     Zaは環を形成する原子群を表す。
     Eは-O-、-N(R)-、-C(R-、-C(=R’)-、-C(=O)-または、-C(=NR)-を表す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、RまたはR’はZaと互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    [式中、dは0または1を表す。Zbは環を形成する原子群を表す。
     D3は-Si(R、-P(R、-P(R)、-S(R)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
     D4は-O-、-N-、-N(R)-、-Si(R)-、-P(R)-、-P-および-S-から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Zb同士が互いに結合して環を形成してもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    [式中、D5は-Si(R10、-P(R10、-P(R10)、-S(R10)および-Sから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。R10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
     D6は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
     Zcは環を形成する原子群を表す。
     Eは-O-、-N(R11)-、-C(R11-、-C(=R11’)-、-C(=O)-または-C(=NR11)-を表す。R11は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。R11’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、R11またはR11’はZcと結合して環を形成してもよい。]
  12.  有機溶媒中に、請求項10または11に記載の金属錯体色素を0.001~0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えた、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物。
  13.  半導体を付与した導電性支持体に、請求項12に記載の色素吸着液組成物を塗布し、これを硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
  14.  請求項13に記載の色素吸着電極、電解質、および対極となる各材料を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
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