TW201345022A - 光電轉換元件及其製造方法、使用其的色素增感太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的光電轉換元件的製造方法包括以下步驟：在形成色素吸附電極時，在特定的條件下進行處理。上述色素吸附電極是使半導體微粒子與溶劑中含有增感色素的色素吸附液接觸，而使上述增感色素吸附於上述半導體微粒子而成。

Description

光電轉換元件及其製造方法、使用其的色素增感太陽電池
本發明是有關於一種光電轉換元件及其製造方法、使用其的色素增感太陽電池。
作為發電所使用的太陽電池，包含各種矽、碲化鎘、硒化銦銅等無機材料者成為主要的研究開發的對象，並且其一部分已經實際使用。但是，為了使這些太陽電池擴大普及至家庭用電源等用途，而存在價格或原材料的充分確保、以及能量回收期(Energy Payback Time)的長期化等問題，而必須克服這些問題。另一方面，為了聚光部分的大面積化或以廉價提供，而亦提出大量的使用有機材料的色素增感太陽電池。但是，該些種類太陽電池的狀況是，與無機系太陽電池相比，通常轉換效率較低，且耐久性較差。
為了實現如此的色素增感太陽電池的性能改良，而開發出將釕金屬錯合物的配位子進行修飾者等，作為光電轉換元件所使用的增感色素(專利文獻1、專利文獻2)。另外，提出具有類 固醇骨架者等共吸附劑(參照專利文獻3~專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4576494號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-291534號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-135184號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-132922號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-311127號公報
然而，色素增感太陽電池藉由以下方式發電：自吸附於氧化物半導體微粒子的色素的激發狀態將電子注入至氧化物半導體微粒子，其結果所產生的色素陽離子自由基將電解液中的氧化還原材料氧化。因此認為，在色素的陽離子自由基為成為陽離子阱(cation trap)者時，向氧化還原材料的還原不會順利地進行，由於氧化物半導體微粒子上的電子注入至陽離子自由基，而導致電池性能降低。
鑒於如以上的現有技術的狀況及本發明者等人對問題的認識，本發明提供一種在上述方面實施了改良、以高水準兼具高光電轉換效率與高耐久性(特別是高溫下的耐久性)、以及進而抑制了元件的差異的光電轉換元件及其製造方法、使用其的色素增感太陽電池。
本發明者對如阻礙陽離子阱的形成的元件製作法進行 銳意研究，結果藉由對色素吸附液的製備條件、溶劑乾燥條件進行研究，而成功地抑制上述阱的形成。其結果判明，除了元件的性能的優化外，藉由色素的吸附狀態變得均勻而亦可抑制元件性能的差異。關於上述陽離子阱的抑制、防止，確認到實施了上述改良的色素吸附電極在熱刺激電流測定中，實質上不出現峰值。即，上述的課題藉由以下的方法而解決。
上述的課題藉由以下的方法而達成。
[1]一種光電轉換元件的製造方法，上述光電轉換元件包括：具有基板及透明電極的導電性支撐體、具有含有吸附基的金屬錯合物增感色素及半導體微粒子的感光體層、具有電解質的電解質層、以及反電極(counter electrode)，上述光電轉換元件的製造方法包括：在形成色素吸附電極時，至少在下述A~下述C的任一種條件下進行處理，上述色素吸附電極是使溶劑中含有增感色素的色素吸附液與半導體微粒子接觸，而使增感色素吸附於半導體微粒子而成：
[A：在色素吸附後的溶劑乾燥中，以50℃~200℃的溫度進行加熱處理]
[B：在色素吸附後的溶劑乾燥中，以50000 Pa~10-3 Pa的壓力進行乾燥]
[C：使色素吸附液中含有0.001質量%~0.1質量%的增感色素，將水抑制為小於0.1質量%]。
[2]如[1]所述的光電轉換元件的製造方法，其中將步驟條件A及步驟條件C加以組合而應用、將步驟條件B及步驟條件C加以組合而應用、或者將步驟條件A~步驟條件C加以組合而應用。
[3]如[1]或[2]所述的光電轉換元件的製造方法，其中將條件A及條件B的溶劑乾燥時間設為5分鐘~30分鐘。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，其中將色素吸附液的溶劑設為選自由總碳數1~6的脂肪族醇、總碳數2~6的脂肪族醯胺類、及其組合所組成的組群中的有機溶劑。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，其中增感色素至少包含下述式(I)所示的色素：ML1 m1L2 m2XmX．CI (I)
[式中，M表示金屬原子；L1表示下述式(L1)所示的配位子；L2表示下述式(L2)所示的配位子；X表示1牙配位子；m1為1或2；m2為0或1的整數；mX為0~3的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子(counterion)時的反荷離子]
[式中，Za、Zb及Zc分別獨立表示形成5員或6員環的 原子組群；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中至少1個具有酸性基]
[式中，A~C分別獨立表示5員環以上的含氮芳香環；a表示0或1；V表示取代基；n表示0以上的整數]。
[6]如[1]至[4]中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，其中增感色素至少包含下述式(II)所示的色素：ML3 m3L4 m4YmY．CI (II)
[式中，M表示金屬原子；L3表示下述式L3所示的2牙配位子；L4表示下述式L4所示的2牙或3牙配位子；Y表示1牙或2牙配位子；m3表示0~3的整數；m4表示1~3的整數；mY表示0~2的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子]
(式中，Ac表示酸性基；Ra表示取代基；Rb表示烷基或 芳香環基；e1及e2分別獨立表示0~5的整數；Lc及Ld表示共軛鏈；e3表示0或1；f表示0~3的整數；g表示0~3的整數)
(式中，Zd、Ze及Zf分別獨立表示可形成5員或6員環的原子組群；h表示0或1；其中，Zd、Ze及Zf所形成的環中至少1個具有酸性基)。
[7]如[5]或[6]所述的光電轉換元件的製造方法，其中增感色素的M是Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn、或Zn。
[8]一種光電轉換元件，其包括：具有基板及透明電極的導電性支撐體、具有含有吸附基的金屬錯合物增感色素及半導體微粒子的感光體層、具有電解質的感光體、以及反電極；且色素吸附電極在熱刺激電流測定中未觀測到150 K以上的電流峰值，100 K-120 K的電流峰值的值為0.3 pA/cm2以下。
[9]如[8]所述的光電轉換元件，其中構成電解質的氧化還原劑為鈷錯合物。
[10]如[8]或[9]所述的光電轉換元件，其中上述增感色素至少包含下述式(I)所示的色素： ML1 m1L2 m2XmX．CI (I)
[式中，M表示金屬原子；L1表示下述式(L1)所示的配位子；L2表示下述式(L2)所示的配位子；X表示1牙配位子；m1為1或2；m2為0或1的整數；mX為0~3的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子]
[式中，Za、Zb及Zc分別獨立表示形成5員或6員環的原子組群；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中至少1個具有酸性基]
[式中，A~C分別獨立表示5員環以上的含氮芳香環；a表示0或1；V表示取代基；n表示0以上的整數]。
[11]如[8]或[9]所述的光電轉換元件，其中上述增感色素至少包含下述式(II)所示的色素：ML3 m3L4 m4YmY．CI (II)
[式中，M表示金屬原子；L3表示下述式L3所示的2牙 配位子；L4表示下述式L4所示的2牙或3牙配位子；Y表示1牙或2牙配位子；m3表示0~3的整數；m4表示1~3的整數；mY表示0~2的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子]
(式中，Ac表示酸性基；Ra表示取代基；Rb表示烷基或芳香環基；e1及e2分別獨立表示0~5的整數；Lc及Ld表示共軛鏈；e3表示0或1；f表示0~3的整數；g表示0~3的整數)
(式中，Zd、Ze及Zf分別獨立表示可形成5員或6員環的原子組群；h表示0或1；其中，Zd、Ze及Zf所形成的環中至少1個具有酸性基)。
[12]一種色素增感太陽電池，其包括如[8]至[11]中任一項所述的光電轉換元件而成。
本說明書中，所謂芳香環，是指包括芳香族環及雜環(脂肪族雜環及芳香族雜環)，可為單環亦可為多環。關於碳-碳雙鍵， 在分子內存在E型及Z型時，可為其任一種。以特定的符號表示的取代基或連結基、配位子等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者同時或擇一規定多種取代基等時，各取代基等可彼此相同亦可不同。此種情況對於取代基等的數量規定亦相同。另外，多個取代基等接近時，這些可彼此連結或縮環而形成環。
根據本發明，可提供一種以高水準兼具高光電轉換效率與高耐久性(特別是高溫下的耐久性)、以及抑制了製品間的差異的光電轉換元件及其製造方法、使用其的色素增感太陽電池。
本發明的上述及其他特徵及優點，根據下述的記載及隨附的圖式應可更加明白。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電解質層
4、CE‧‧‧反電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感型太陽電池
21‧‧‧金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
E‧‧‧電解質
S‧‧‧間隔物
M‧‧‧致動裝置
圖1是示意性表示本發明的光電轉換元件之一實施方式的剖面圖。
圖2是示意性表示實施例1中所製作的色素增感型太陽電池的剖面圖。
本發明的光電轉換元件的製造方法的特徵在於：在形成色素吸附電極時，在下述A~下述C的任一種條件下進行處理，上述色素吸附電極是使半導體微粒子與溶劑中含有增感色素的色素吸附液接觸，而使上述增感色素吸附於上述半導體微粒子而成：
[A：在色素吸附後的溶劑乾燥中，以50℃~200℃的溫度進行加熱處理]
[B：在色素吸附後的溶劑乾燥中，以50000 Pa~10-3 Pa的壓力進行乾燥]
[C：使色素吸附液中含有0.001質量%~0.1質量%的上述增感色素，將水抑制為小於0.1質量%]。
以下，開始上述各步驟條件的詳細說明，並對本發明的較佳實施方式進行說明。
[色素吸附液]
本實施方式中所用的色素吸附液是在特定的有機溶劑中至少含有增感色素。該有機溶劑的種類並無特別限定，但較佳為醇類(特別是總碳數1~6的脂肪族醇)、醯胺類(特別是總碳數2~6的脂肪族醯胺類)或其組合，特佳為甲醇、第三丁醇、乙醇、2-丙醇、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基咪唑啶酮、或其組合。增感色素的濃度並無特別限定，如上述條件C般，較佳為色素吸附液中含有0.001質量%~0.1質量%的上述增感色素，更佳為含有0.01質量%~0.05質量%。藉由將增感色素的濃度設為上述下限值以上，而可縮短吸附步驟的時間及可在同一容器中製作大量的吸附電極，因此較佳。另一方面，藉由將增感色素的濃度設為上述上限值以下，而可抑制因色素凝聚引起的元件性能，並降低元件性能差異，因此較佳。
上述色素吸附液中，較佳為抑制水的混入，較佳為將其 濃度抑制為小於0.1質量%，更佳為抑制為小於0.05質量%(條件C)。藉由將水濃度設為上述上限值以下，而可降低色素吸附電極的含水量，並抑制元件性能的降低。另一方面，現實是會含有極微量的水，其下限值較佳為設為0.005%以上。藉由含有該濃度以上的水，而可抑制元件性能劣化，且減小成本壓力而可實現工業性生產。
本實施方式中，典型的是藉由將固定於基板及透明電極的半導體微粒子的電極前驅物浸漬於上述色素吸附液、或者在該電極前驅物上塗佈色素吸附液，而可使增感色素吸附於半導體微粒子表面。然後，在步驟條件A中，以50℃~200℃的溫度進行加熱處理，較佳為75℃~175℃的溫度，更佳為80℃~150℃的溫度。另一方面，在條件B下，以50000 Pa~10-3 Pa的壓力進行乾燥，更佳為以1000 Pa~1 Pa的壓力進行乾燥，特佳為以100 Pa~10 Pa的壓力進行乾燥。兩者所期待的效果均相同，是使增感色素在半導體微粒子表面的吸附狀態為特有的狀態，並使其為該色素的陽離子阱難以產生的狀態。此種情況可理解為，僅在作用上與將吸附狀態固定的退火處理不同，並且認為，與藉由進行高速乾燥而使色素彼此的凝聚的狀態的比例減少這一顯著的效果有關。
本發明中，較佳為將上述條件A及條件B的溶劑乾燥時間設為5分鐘~30分鐘。藉由將該時間設為上述下限值以上，而會使溶劑等充分地蒸發，並使色素吸附狀態穩定，因此較佳。另 一方面，藉由將該時間設為上述上限值以下，而可縮短步驟所需要的時間並降低成本，因此較佳。
本發明中，較佳為：將上述步驟條件A及步驟條件C加以組合而應用、將步驟條件B及步驟條件C加以組合而應用、或者將步驟條件A~步驟條件C加以組合而應用。藉此能以相乘效果帶來上述增感色素在半導體微粒子表面的吸附狀態的優化，並可獲得極高的效果。
本實施方式的色素吸附電極在熱刺激電流測定中未觀測到150 K以上的電流峰值，100 K-120 K時的電流峰值的值為通常的製作方法的值0.3 pA/cm2以下。本發明中，著眼於色素吸附電極的該參數與元件性能的關係，而導出上述製造條件。該在熱刺激電流測定中未呈現特定峰值的色素，即是指在吸附電極內未形成電荷的阱者，並且認為，其關係到不會產生意外的締合。換言之，呈現上述峰值的色素在光電轉換元件中有產生締合的傾向，且由此亦助長陽離子阱，而向氧化還原材料的還原不會順利地進行。其結果認為，藉由氧化物半導體微粒子上的電子注入至陽離子自由基，而導致電池性能的降低。根據藉由上述本發明的製造方法而得的色素吸附電極或具備其的光電轉換元件，而將上述狀況加以改善，並發揮出良好的元件性能。另外，關於上述熱刺激電流測定(TSC：Thermally Stimulated Current)的詳細內容，可參照「日本應用物理期刊」第47卷、第1期、2008年、第505頁(Japanese Journal of Applied Physics Vol.47,No.1,2008, p.505)。
[增感色素]
本發明中，應用上述步驟條件A~步驟條件C的成為對象的增感色素，限定於金屬錯合物色素，特佳為下述式(I)及式(II)的任一種。藉由選定使用該增感色素，而特別顯著地發揮出上述陽離子阱的抑制效果。以下，對該增感色素的詳細內容進行詳細地說明。
(式(I)所示的色素)ML1 m1L2 m2XmX．CI (I)
．M
M表示金屬原子。M較佳為可進行4配位或6配位的金屬，更佳為Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特佳為Ru、Os、Zn或Cu，最佳為Ru。
．L1
L1以下述式(L1)表示。
．Za、Zb、Zc
式中，Za、Zb及Zc分別獨立表示可形成5員或6員環 的非金屬原子組群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中至少1個具有酸性基Ac。
．Ac
本發明中所謂酸性基，是具有解離性質子的取代基，例如可列舉：羧基、膦醯基(phosphonyl)、磷醯基(phosphoryl)、磺基、硼酸基等、或具有這些中的任一種的基團，較佳為羧基或具有其的基團。另外，酸性基可採用釋放質子而解離的形態，亦可為鹽。酸性基亦可為隔著連結基而鍵結的基團，例如可列舉羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、羧基苯基等作為較佳者。另外，有時將此處列舉的酸性基及其較佳的範圍稱為酸性基Ac。上述連結基可列舉：碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的伸烯基、碳數2~4的伸炔基、羰基、羰氧基等。上述酸性基Ac可發揮出作為吸附於半導體表面的吸附基的功能。
Za、Zb及Zc中，所形成的5員環或6員環可經取代亦可未經取代，可為單環亦可進行縮環。Za、Zb及Zc較佳為由碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及鹵素原子的至少1種構成，更佳為形成芳香族環。為5員環時，較佳為形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，為6員環時，較佳為形成吡啶環、嘧啶環、嗒嗪(pyridazine)環或吡嗪環。其中更佳為咪唑環或吡啶環。
L1較佳為以下述式(L1-1)表示。
．A1、A2、A3
式中，A1、A2、A3分別獨立表示酸性基。A1、A2、A3是作為上述酸性基Ac而列舉者。
．R1~R3
R1~R3分別獨立表示取代基。R1~R3例如可列舉上述取代基T。R1~R3較佳為烷基、雜芳基、芳基、隔著乙烯基的雜芳基、隔著乙烯基的芳基。
．b1~b3、c1~c3
b1、b3及c1、c3分別獨立表示0~4的整數，b2、c2表示0~3的整數。其中，c1~c3不全為0。
L1更佳為以下述式(L1-2)表示。
．R7~R9
式中，R7、R8及R9表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基 或酸性基。R7、R8及R9中至少1個為酸性基，較佳為可列舉上述酸性基Ac。
．m1
m1為1或2。更佳為1。
．L2
L2以下述式(L2)表示。
．V
V表示取代基，較佳為表示哈麥特(Hammett)法則中的σp值為正的取代基。
V的σp值較佳為0.05以上，更佳為0.10以上。σp值的上限並無特定，實際為1以下。藉由設為具有此種σp值的取代基，而可維持耐久性、轉換效率，且可實現比吸收光更長的波長。
此處，對哈麥特法則中的取代基常數σp值進行說明。哈麥特法則定量地論述取代基對苯衍生物的反應或平衡所造成的影響，因此在1935年由哈麥特(L.P.Hammett)提倡的經驗法則。其在目前被認為具有廣泛的恰當性。哈麥特法則所要求的取代基常數有σp值與σm值，這些值可在大量的一般書籍中發現。例如 在迪安(J.A.Dean)編，「蘭氏化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」第12版，1979年(麥格希(McGraw-Hill))；或「化學領域」增刊，122號，96頁~103頁，1979年(南光堂)、「化學評論(Chem.Rev.)」，1991年，91卷，165頁~195頁、考文漢施、李、塔夫脫“哈麥特取代常數、共振以及場參數的研究”「化學評論」(Corwin Hansch,A.LEO and R.W.TAFT“A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters”Chem.Rev.)1991,91,165-195等中詳細記載。
另外，在1個雜環具有多個取代基V時，即n為2以上時，藉由各取代基V的σp值之和進行評價。但是，分別對每個雜環進行評價時，對於在另外的雜環上進行取代的V，不求其和，而藉由各σp值進行評價。
較佳為V的至少1個為含有雜環基的取代基。藉此ε提高，並且光電轉化效率(photon-to-electron conversion efficiency，IPCE)增大。結果可見到轉換效率的顯著提高。
作為形成較佳的雜環基的雜環，可列舉：噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、及這些的苯并縮環體、三嗪等。
V亦較佳為烷基。在V為烷基時，其碳數較佳為1~18，更佳為2~14，特佳為4~10。該烷基可具有後述取代基Z。
．n
n表示0以上的整數。較佳為1~5，更佳為1~3。
．A、C
A及C較佳為以下述式(L2-1)~式(L2-11)的任一式表示。
式中，V與上述式L2的V同義，n與上述式L2的n同義，較佳的範圍亦相同。但其上限為各環結構的「可取代數」。*表示鍵結位置。R表示取代基，m表示0以上的整數。m的上限為各式中的「可取代數」，若為式L2-1，則為3。在m為2以上時，多個R可相同亦可不同。R可列舉上述取代基T，較佳為烷基、芳基、雜環基。另外，式(L2-6)、式(L2-8)、式(L2-10)中，R、V是指包括在吡咯環上進行取代者。
上述環A及環C較佳為上述式(L2-2)~式(L2-6)及式(L2-9)。
．B
B表示可具有取代基的5員環以上、較佳為5員~14員 環的含氮芳香環。所形成的環可經取代亦可未經取代，可為單環亦可進行縮環。B較佳為由碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及鹵素原子的至少1種構成，較佳為形成芳香族環。在B為5員環時，較佳為形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，在B為6員環時，較佳為形成吡啶環、嘧啶環、嗒嗪環或吡嗪環。
B較佳為以下述式(L2-21)或式(L2-22)表示。
．Rx、Ry
式中，Rx表示取代基。Rx可列舉上述取代基T的例子。Ry表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。另外，Ry較佳為芳基或雜環基。
在Ry為雜環基時，更佳為噻吩、呋喃、吡咯、硒吩(selenophene)、及其苯并縮環體、及這些亦包含自身而進行2環以上連結者、噻吩并噻吩(thienothiophene)、二噻吩并噻吩、二噻吩并環戊烷、二噻吩并矽雜環戊二烯(dithienosilole)等。
*是指結合鍵。
．da、db、dc
da分別表示0~5的整數。db表示0~2的整數。dc表示0~4的整數。
．La
La為與後述式(II)的L3所規定的Lc及Ld同義的連結基。
．a
a表示0或1的整數。
．m2
m2表示0或1的整數，更佳為1。
．X
X表示1牙配位子。較佳為表示：藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基(thioacyloxy)、硫代醯硫基(thioacylthio)、醯胺氧基(acylaminooxy)、硫代胺基甲酸酯基(thiocarbamate)、二硫代胺基甲酸酯基、硫代碳酸酯基(thiocarbonate)、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所組成的組群中的基團進行配位的1牙配位子；或選自由鹵素原子、羰基、二烷基酮、羧醯胺、硫代羧醯胺及硫脲所組成的組群中的1牙配位子。
在配位子X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等時，這些可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取代。另外，在配位子X包含芳基、雜環基、環烷基等時，這些可經取代亦可未經 取代，可為單環亦可進行縮環。另外，配位子X可成為上述所示的各基的陰離子或陽離子而配位於中心金屬。
．mX
表示配位子X的數。mX為0~3的整數，較佳為0或1，更佳為1。
．CI
式(I)中的CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子。通常色素是為陽離子還是陰離子、或者是否具有淨離子電荷(net ionic charge)，取決於色素中的金屬、配位子及取代基。
藉由取代基具有解離性基等，而式(I)的色素進行解離而可具有負電荷。此時，式(I)的色素整體的電荷藉由CI而成為電中性。
在反荷離子CI為正的反荷離子時，例如反荷離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。
在反荷離子CI為負的反荷離子時，例如反荷離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉：鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6- 萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子等。而且作為電荷均衡反荷離子，亦可使用離子性聚合物或具有與色素相反電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(complex ion)(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。
以下表示具有式(I)所示的結構的色素的具體例，但本發明並不限定於這些具體例。
式(I)所示的色素的合成可藉由慣例進行。文獻資訊 可參照化學通訊(Chem.Commun.),2009,5844-5846；US2010/0258175A1等。
(式(II)所示的色素)
ML3 m3L4 m4YmY．CI (II)
．金屬原子M
M與式(I)中的M同義。
．L3
L3表示下述式(L3)所示的2牙配位子。
．m3
m3為0~2的整數，較佳為1、2，更佳為1。在m3為2以上時，L3可相同亦可不同。
．Ac
Ac分別獨立表示酸性基。Ac的較佳者與由式(I)定義者同義。Ac可在吡啶環上或其取代基的任意原子上進行取代。
．Ra
Ra分別獨立表示取代基，較佳為可列舉取代基T的例子。較佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧 基、烷氧羰基、胺基、醯基、磺醯胺基、醯氧基、胺甲醯基(carbamoyl group)、醯胺基、氰基或鹵素原子，更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧羰基、胺基、醯胺基或鹵素原子，特佳為烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、胺基或醯胺基。
．Rb
Rb表示烷基或芳香環基。芳香環基中，芳香族基較佳為碳原子數6~30的芳香族基，例如苯基、經取代苯基、萘基、經取代萘基等。雜環(hetero ring)基較佳為碳原子數1~30的雜環基，例如2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基及亦包含自身而將這些組合2種以上而成者。較佳為具有1個~3個供電子基(electron-donating group)的雜環基，更佳為可列舉噻吩基及2個以上噻吩基連結而成者。該供電子基較佳為烷基、烯基、炔基、環烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、醯胺基或羥基，更佳為烷基、烷氧基、胺基或羥基，特佳為烷基。
．e1、e2
e1、e2分別獨立為0~5的整數，較佳為0~3的整數，更佳為0~2的整數。
．Lc及Ld
Lc及Ld分別獨立表示共軛鏈，例如可列舉：包含伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基及伸乙炔基的至少1種的共軛鏈。伸乙烯基或伸乙炔基等可未經取代亦可進行取代。在伸乙烯基具有取代基時，該取代基較佳為烷基，更佳為甲基。Lc及Ld分別獨立較 佳為碳原子數2個~6個的共軛鏈，更佳為噻吩二基、伸乙烯基、伸丁二烯基(butadienylene)、伸乙炔基、伸丁二炔基(butadiynylene)、甲基伸乙烯基或二甲基伸乙烯基，特佳為伸乙烯基或伸丁二烯基，最佳為伸乙烯基。Lc與Ld可相同亦可不同，較佳為相同。另外，在共軛鏈包含碳-碳雙鍵時，各雙鍵可為E型亦可為Z型，還可為這些的混合物。
．e3
e3為0或1。特別是在e3為0時，式中右側的f較佳為1或2；在e3為1時，右側的f較佳為0或1。
．g
g分別獨立表示0~3的整數，較佳為0~2的整數。
．f
f分別獨立表示0~3的整數。在f之和為1以上、且配位子L3具有至少1個酸性基時，式(II)中的m3較佳為2或3，更佳為2。在f為2以上時，Ac可相同亦可不同。式中左側的f較佳為0或1，右側的f較佳為0~2的整數。左右的f的總和較佳為0~2的整數。
式(II)中的配位子L3較佳為下述通式(L3-1)、通式(L3-2)或通式(L3-3)所示者。
式中，Ac、Ra、f、g及e3與通式(L3)中者同義。但是，在N位取代的Ra可為氫原子。e4為0~4的整數。另外，Ra、Ac是指可在鄰接的環的任意處進行取代。
．L4
L4表示下述式(L4)所示的2牙或3牙配位子。
式中，Zd、Ze及Zf表示可形成5員或6員環的原子組群。h表示0或1。其中，Zd、Ze及Zf所形成的環中至少1個具有酸性基Ac。
．m4
m4為1~3的整數，較佳為1~2。在m4為2以上時，L4可相同亦可不同。
．Zd、Ze、Zf
Zd、Ze及Zf與式(I)的Za、Zb、Zc同義。
．h
h表示0或1。h較佳為0，L4較佳為2牙配位子。
配位子L4較佳為以下述式(L4-1)~式(L4-8)的任一式表示，更佳為以式(L4-1)、式(L4-2)、式(L4-4)、或式(L4-6)表示，特佳為以式(L4-1)或式(L4-2)表示，最佳為以式(L4-1)表示。
式中，Ac分別獨立表示酸性基或其鹽。Ac較佳為作為上述的酸性基Ac而列舉者。
式中，Ra與式(I)中者同義。但是在N位取代的Ra可為氫原子。
i分別獨立表示可進行0以上取代的碳的位置的數(整數)。另外，可取代數在式的編號的旁邊以( )表示。Ra可彼此連結或進行縮環而形成環。
另外，上述式L4-1~式L4-8中，在特定的芳香環上延長結合鍵而表示取代基Ra，但並不限定於在該芳香環上進行取代者。即，例如在式L4-1中，成為Ac、Ra在左側的吡啶環進行取代而成的形態，但亦可為這些在右側的吡啶環上進行取代而成的形態。
．Y
式(II)中，Y表示1牙或2牙配位子。mY表示配位子Y的數。mY表示0~2的整數，mY較佳為1或2。在Y為1牙配位子時，mY較佳為2；在Y為2牙配位子時，mY較佳為1。在mY為2以上時，Y可相同亦可不同，Y彼此可連結。
配位子Y較佳為：藉由選自由醯氧基、硫代醯硫基、醯胺氧基、二硫代胺基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所組成的組群中的基團配位的 配位子，或包含鹵素原子、羰基、1,3-二酮或硫脲的配位子；更佳為：藉由選自由醯氧基、醯胺氧基、二硫代胺基甲酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基或芳硫基所組成的組群中的基團配位的配位子，或包含鹵素原子、1,3-二酮或硫脲的配位子；特佳為：藉由選自由二硫代胺基甲酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基及異氰酸酯基所組成的組群中的基團配位的配位子，或包含鹵素原子或1,3-二酮的配位子；最佳為：藉由選自由二硫代胺基甲酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基所組成的組群中的基團配位的配位子，或包含1,3-二酮的配位子。另外，在配位子Y包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等時，這些可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取代。另外，在配位子Y包含芳基、雜環基、環烷基等時，這些可經取代亦可未經取代，可為單環亦可進行縮環。
在Y為2牙配位子時，Y較佳為：藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯胺氧基、硫代胺基甲酸酯基、二硫代胺基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所組成的組群中的基團配位的配位子；或包含1,3-二酮、羧醯胺、硫羧醯胺、或硫脲的配位子。在Y為1牙配位子時，Y較佳為：藉由選自由硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基所組成的組群中的基團配位的配位子；或包含鹵素原子、羰基、二烷基酮、硫脲的配位子。
另外，配位子X可成為上述所示的各基的陰離子或陽離子，而配位於中心金屬。
．CI
式(II)中的CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子。式(II)中的CI與式(I)中的CI同義，較佳的範圍亦相同。
以下表示具有式(II)所示的結構的色素的具體例，但本發明並不限定於這些具體例。另外，在下述具體例中的色素包含具有質子解離性基的配位子時，該配位子根據需要可解離並釋放質子。
以式(II)表示的色素可參考日本專利特開2001-291534號公報或該公報所引用的方法進行合成。
式(I)或式(II)所示的色素在溶液中的極大吸收波長，較佳為300 nm~1000 nm的範圍，更佳為350 nm~950 nm的範圍，特佳為370 nm~900 nm的範圍。
本發明的光電轉換元件及光電化學電池中，藉由至少使用上述式(I)所示的色素、以及式(II)所示的色素，並利用寬廣範圍的波長的光，而可確保高的轉換效率。
關於式(II)所示的色素、與式(I)所示的色素的調配 比例，若將前者設為R、將後者設為S，則以莫耳%比計為R/S=95/5~10/90，較佳為R/S=95/5~50/50，更佳為R/S=95/5~60/40，尤佳為R/S=95/5~65/35，最佳為R/S=95/5~70/30。
另外，本說明書中，關於化合物(包括錯合物、色素)的表示，是指除了該化合物本身外，還包括其鹽、錯合物、其離子。另外，是指包括在產生所期望的效果的範圍內改變特定的一部分的衍生物。
關於本說明書中未明確記載經取代、未經取代的取代基(連結基及配位子亦同樣)，是指該基可具有任意的取代基。這對於未明確記載經取代、未經取代的化合物而言亦同樣。較佳的取代基可列舉下述取代基T。而且，在取代基表示配位子時，是指其可成為陰離子或陽離子，而配位於中心金屬。
取代基T可列舉下述者。
烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基，更佳為具有至少1個的氧原子、硫 原子、氮原子的5員或6員環的碳原子數2~20的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧羰基，例如乙氧羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為包括碳原子數0~20的胺基、烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20的磺醯胺基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳原子數1~20的醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、胺基、醯胺基、氰基或鹵素原子；特佳為可列舉烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧羰基、胺基、醯胺基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，這些可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取代。另外，在化合物或 取代基等包含芳基、雜環基等時，這些可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。
[光電轉換元件及色素增感太陽電池]
本發明的較佳的實施方式的光電轉換元件具備：導電性支撐體(包含基板、透明電極)、感光體層(包含半導體微粒子、具有吸附基的增感色素)、電解質層、及反電極，並且具備：以保持上述感光體層及電解質層的方式使上述透明電極與上述反電極絕緣的構件。例如如圖1所示般，光電轉換元件10具備：包含基板及透明電極的導電性支撐體1、設置於其上的藉由色素21而增感的半導體層(感光體層)2、電解質層3、及反電極4。此處在本發明中，較佳為在上述半導體層中與色素21一起吸附共吸附劑(未圖示)。設置了半導體層的導電性支撐體1在光電轉換元件10中發揮出作為作用電極的功能。本實施方式中，以利用色素增感太陽電池的系統100來表示，該色素增感太陽電池可用於將該光電轉換元件10藉由外部電路6使致動裝置(actuating means)M進行工作的電池用途。
本實施方式中受光電極5包括：導電性支撐體1、及塗設於導電性支撐體1上的具有吸附了色素21的半導體微粒子22的感光體層2。本實施方式中，為了圖示的方便，以受光電極5可包含電解質者表示，其邊界並不嚴密，如圖示者般，可在具有凹凸的表面接觸。作為半導體層的感光體層2可根據目的進行設計，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光層中的色素21可為 一種亦可為多種的混合。入射至包含半導體層的感光層2的光，會激發色素21。經激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素21被傳送至半導體微粒子22的傳導帶，接著藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素21成為氧化物。電極上的電子一邊藉由外部電路6進行工作，一邊經由反電極4回到存在色素21的氧化物的感光體層2中，藉此作為太陽電池而工作。
關於本發明中光電轉換元件及色素增感太陽電池所用的材料及各構件的製作方法，只要採用該種本身的通常的材料及各構件的製作方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。以下，對主要的構件進行概略性說明。
．電解質組成物
本發明的光電轉換元件中可使用的電解質組成物中，作為氧化還原對，例如可列舉：碘與碘化物(例如碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨等)的組合、烷基紫精(alkylviologen)(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、四氟硼酸苄基紫精(benzyl viologen tetrafluoroborate))與其還原物的組合、聚羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚(naphthohydroquinone)等)與其氧化物的組合、2價與3價的鐵錯合物(例如赤血鹽與黃血鹽)的組合、2 價與3價的鈷錯合物的組合等。這些中較佳為碘與碘化物的組合、2價與3價的鈷錯合物的組合。
上述鈷錯合物中較佳為式(A)所示者。
Co(L4)ma(X)mb．CI 式(A)
式(A)中，L4表示2牙或3牙配位子。X表示1牙配位子。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子。L4及X與上述式(I)同義。
上述式(B)所示的化合物更佳為以下述式(A-1)~式(A-3)表示。
R'a~R'i表示取代基。na~nb表示0~4的整數。nc、ne表示0~3的整數。nd表示0~2的整數。nf、nj表示0~4的整數。另外，此處的取代基R'a~R'i設為在結合鍵的延長的各環結構上進行取代者。
式(A-1)~式(A-3)中，R'a~R'i的取代基例如可列舉：脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基的具體例可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。較佳 的例子可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、經取代芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)。
式(A)所示的鈷錯合物的具體例例如可列舉以下的化合物。
碘鹽的陽離子較佳為5員環或6員環的含氮芳香族陽離子。特別是在式(A)所示的化合物不為碘鹽時，較佳為併用日本專利再公表WO95/18456號公報、日本專利特開平8-259543號公報、「電化學」(第65卷，11號，923頁(1997年))等所記載的吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、三唑鎓鹽等的碘鹽。
本發明的光電轉換元件中所使用的電解質組成物中，較佳為與雜環四級鹽化合物一起含有碘。碘的含量相對於電解質組成物總體，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
．共吸附劑
本發明的光電轉換元件中，較佳為與本發明的金屬錯合物色素或根據需要而併用的色素一起使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳為具有羧基或其鹽的基團的共吸附劑，該共吸附劑可列舉：脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架的化合物可列舉：膽酸、甘氨膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(Chenodeoxycholic acid)、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為下述式(B)所示的化合物。
式(B)中，RB1表示具有酸性基的取代基。RB2表示取代基。nB表示0以上的整數。酸性基與之前所示的Ac同義。nB 較佳為2~4。取代基的具體例可列舉上述取代基T。這些具體的化合物可列舉：作為上述具有類固醇骨架的化合物而例示的化合物。
該共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子，而具有抑制色素的無效率的締合的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，就使上述的作用有效地表現的觀點而言，相對於上述增感色素1莫耳，較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳，特佳為20莫耳~50莫耳。
導電性支撐體是如金屬般支撐體本身具有導電性者、或者是表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。作為支撐體，除了玻璃及塑膠外，可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。支撐體上可對表面實施光管理功能，例如可列舉：日本專利特開2003-123859號公報記載的交替積層高折射膜及低折射率的氧化物膜而成的抗反射膜、日本專利特開2002-260746號公報記載的導光管(light guide)功能。
導電膜層的厚度較佳為0.01 μm~30 μm，更佳為0.03 μm~25 μm，特佳為0.05 μm~20 μm。
．導電性支撐體
導電性支撐體較佳為實質上為透明。實質上為透明是指光的透射率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。作為透明導電性支撐體，較佳為在玻璃或塑膠上塗設導電性金屬氧 化物者。此時的導電性金屬氧化物的塗佈量，較佳為每1 m2的玻璃或塑膠支撐體為0.1 g~100 g。在使用透明導電性支撐體時，較佳為使光自支撐體側入射。
．半導體微粒子
半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。作為金屬的硫屬化合物，較佳為可列舉：鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為鈣鈦礦，較佳為可列舉：鈦酸鍶、鈦酸鈣等。這些中特佳為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
作為二氧化鈦的結晶結構，可列舉：銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型，特佳為銳鈦礦型。可將二氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合於二氧化鈦微粒子，或者用作半導體電極。
關於半導體微粒子的粒徑，以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，1次粒子較佳為1 nm~1000 nm，分散物的平均粒徑較佳為10 nm~100000 nm，特佳為20 nm~300 nm。半導體微粒子較佳為使用2種以上不同的平均粒徑的微粒子，特佳為使用3種以上不同的平均粒徑的微粒子。在使用多種平均粒徑的半導體微粒子時，較佳為平均粒徑為10 nm~50 nm與100 nm~200 nm這兩者。關於粒子形狀，較佳為使用球狀與棒狀，更佳為將這些加以混合。關於混合比，在粒子總和為100時，棒狀粒 子較佳為20~40。此時，特佳為球狀粒子的平均粒徑設為10 nm~50 nm、棒狀粒子的平均粒徑設為100 nm~200 nm。
作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法，除了濕式法外，可列舉乾式法、其他的方法。
在透明導電膜與半導體層(氧化物半導體層)之間，為了防止因電解質與電極直接接觸引起的逆電流，較佳為形成防短路層。為了防止光電極與反電極的接觸，較佳為使用間隔物或分隔件(separator)。半導體微粒子為了可吸附大量的色素，較佳為表面積大者。例如在將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，其表面積相對於投影面積，較佳為10倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。通常，半導體微粒子層的厚度越大，則每單位面積可承載的色素量越增加，因此光的吸收效率越高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此因電荷再結合所造成的損失亦變大。半導體微粒子層(半導體層)的較佳的厚度根據元件的用途而不同，典型的是0.1 μm~100 μm。在用作色素增感太陽電池時，半導體微粒子層的厚度較佳為1 μm~50 μm，更佳為3 μm~30 μm。半導體微粒子為了在塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，可以100℃~800℃的溫度煅燒10分鐘~10小時。在使用玻璃作為支撐體時，製膜溫度較佳為400℃~60℃。
另外，半導體微粒子在每1 m2的支撐體的塗佈量為0.5 g~500 g、更佳為5 g~100 g。色素的使用量整體上而言，較佳為每1 m2的支撐體為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳 ~50毫莫耳、特佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。此時，本發明的色素的使用量較佳為設為5莫耳%以上。另外，色素對半導體微粒子的吸附量，相對於半導體微粒子1 g，較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，而可充分獲得半導體的增感效果。相對於此，若色素量少，則增感效果不充分；若色素量過多，則未附著於半導體的色素浮動(floating)而成為導致增感效果降低的原因。
在上述色素為鹽時，上述特定的金屬錯合物色素的反荷離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
在吸附色素後，可使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。作為較佳的胺類，可列舉：4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶等。這些為液體時，可直接使用，亦可溶解於有機溶劑中而使用。電荷轉移層是具有對色素的氧化物補充電子的功能的層，設置於受光電極與反電極之間。代表的例子可列舉：將氧化還原對溶解於有機溶劑而成的液體、欲在聚合物基質中含浸將氧化還原對溶解於有機溶劑而成的液體的所謂凝膠電解質、含有氧化還原對的熔融鹽等。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸體系，代替以上的液體電解質及準固體電解質(quasi-solid electrolyte)。可使用有機電洞傳輸材料作為固體電荷傳輸層。
氧化還原對由於成為電子的載子(carrier)，因此需要某種程度的濃度。作為較佳的濃度，合計為0.01莫耳/l以上，更佳 為0.1莫耳/l，特佳為0.3莫耳/l以上。此時的上限並無特別限制，通常為5莫耳/l左右。
．反電極(對向電極)
對向電極是作為光電化學電池的正極而工作者。對向電極通常與上述的導電性支撐體同義，在如充分保持強度的構成中，未必需要支撐體。作為反電極的結構，較佳為集電效果高的結構。為了使光到達感光層，而上述導電性支撐體與對向電極的至少一者必須實質上為透明。本發明的光電化學電池中，較佳為導電性支撐體為透明且使太陽光自支撐體側入射。此時，對向電極更佳為具有將光反射的性質。作為光電化學電池的對向電極，較佳為金屬或蒸鍍了導電性氧化物的玻璃、或塑膠，特佳為蒸鍍了鉑的玻璃。在光電化學電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳為藉由聚合物或黏接劑等密封電池的側面。關於如此而得的本發明的光電化學電池的特性，通常在AM1.5 G下為100 mW/cm2時，開路電壓為0.01 V~1.5 V、短路電流密度為0.001 mA/cm2~20 mA/cm2、形狀因子為0.1~0.9、轉換效率為0.001%~25%。
本發明可應用於：日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於：日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開 2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報驗、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報、日本專利特開2010-218770號公報等所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於此而解釋。
(實施例1)
製備用以形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層的各種膏，使用該膏製作色素增感太陽電池。
[膏的製備]
(膏A)藉由將球形TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑；25 nm、以下稱為球形TiO2粒子A)加入至硝酸溶液中進行攪拌，而製備二氧化鈦漿料。接著在二氧化鈦漿料中添加纖維素系黏合劑 作為增黏劑，進行混練而製備膏。
(膏1)藉由將球形TiO2粒子A、與球形TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑；200 nm、以下稱為球形TiO2粒子B)加入至硝酸溶液中進行攪拌，而製備二氧化鈦漿料。接著在二氧化鈦漿料中添加纖維素系黏合劑作為增黏劑，進行混練而製備膏(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(膏2)在膏A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑；100 nm、縱橫比；5、以下稱為棒狀TiO2粒子C)，而製備棒狀TiO2粒子C的質量：膏A的質量=30：70的膏。
藉由以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報所記載的圖5所示的光電極12相同的構成的光電極，接著使用光電極，除了日本專利特開2002-289274號公報圖3的光電極以外，製作具有與色素增感型太陽電池20相同的構成的10 mm×10 mm的尺度(scale)的色素增感型太陽電池1。具體的構成表示於隨附的圖2。41為透明電極、42為半導體電極、43為透明導電膜、44為基板、45為半導體層、46為光散射層、40為光電極、20為色素增感型太陽電池、CE為反電極、E為電解質、S為間隔物。
準備在玻璃基板上形成摻雜了氟的SnO2導電膜(膜厚；500 nm)的透明電極。接著，在該SnO2導電膜上網版印刷上述膏1，接著使其乾燥。然後，在空氣中，在450℃的條件的基礎下進行煅燒。接著，藉由使用膏2重複進行該網版印刷與煅燒，而在 SnO2導電膜上形成與圖2所示的半導體電極42相同的構成的半導體電極(受光面的面積；10 mm×10 mm、層厚；10 μm、半導體層的層厚；6 μm、光散射層的層厚；4 μm、光散射層所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率；30質量%)，而製作不含有增感色素的光電極。
接著，以如下方式使半導體電極(色素吸附電極的前驅物)吸附色素。首先，將經乙醇鎂(magnesium ethoxide)脫水的無水乙醇作為溶劑，於其中溶解下述表中所記載的金屬錯合物色素(0.04質量%)，以成為表中所記載的含水量的方式，調整水分而製備色素吸附液。接著，在該溶液中浸漬半導體電極，在表中的壓力及溫度下在氮氣流下進行15分鐘乾燥，藉此完成在半導體電極上吸附約1.5×10-7 mol/cm2的色素的光電極40。
接著，製備具有與上述光電極相同形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度；100 nm)作為反電極，製備包含碘及碘化鋰的碘系氧化還原溶液作為電解質E。接著，準備具有與半導體電極的大小一致的形狀的杜邦(Dupont)公司製造的間隔物S(商品名：「SURLYN」)，使光電極40與反電極CE隔著間隔物S而對向，在內部填充上述電解質而完成色素增感型太陽電池。
(初始的轉換效率)
進行電池特性試驗，對色素增感太陽電池測定光電轉換效率η。電池特性試驗是藉由使用太陽模擬器(Solar Simulator)(和冠(WACOM)製造、WXS-85H)，自通過AM1.5濾光片的氙 燈照射1000 W/m2的模擬太陽光而進行。使用I-V試驗機測定電流-電壓特性，並求出光電轉換效率(ηi/%)、Jsc、Voc、FF(填充係數(fill factor))。
(暗處保存後的轉換效率的下降率)
測定在65℃在暗處經時300小時後的光電轉換效率(ηf)。求出相對於上述初始的轉換效率(ηi)的下降率(γd)(下式)並進行評價。
式：下降率(γd)=(ηi-ηf)/(ηi)
(性能的差異的評價)
藉由相同的方法製作10個色素增感太陽電池，以這些的光電轉換效率(ηi)相對於標準偏差的ηi的比例，求出差異率(SD)。
(熱刺激電流)
試樣的製作是依據上述「日本應用物理期刊」第47卷，第1期，2008年，第505頁，使用帶有鉑電極的基板進行，但自膏的調整至色素的吸附為止，是依據本發明的膏的調整的項進行。
上述試樣的熱刺激電流是使用理學電機股份有限公司製造的熱刺激電流測定機(TS-FETT)來進行。將上述試樣以5 K/min的速度冷卻至93 K，將該溫度保持20分鐘。然後，一邊施加0.8 V的偏壓一邊在保持為93 K的狀態下照射5分鐘的λmax=330 nm的光(通過帶通濾波器使用氙燈光)。然後，一邊施加15 mV的偏壓一邊以10 K/min的速度升溫至250 K，測定此時 所流過的電流。
<表中的記載的註釋>
壓力：溶劑除去處理時的壓力
溫度：溶劑除去處理時的溫度
水含量：色素吸附液中的水的含有率
TCS：TCS電流值
實施例相對於任一比較例可知，Jsc、Voc、FF等的電池 的詳細性能相對較高，其結果可獲得高的轉換效率，效率的差異小，電池中在暗處高溫經時的轉換效率降低率亦小。特別可知，其差在相同的色素間進行比較(表2)而更顯著。作為其原因，可知TSC電流值小。根據該結果，本申請案中的製造法的結果認為，阱能階數減少，結果TSC電流減少，隨之電池性能的改善、差異的降低、耐久性提高。
(參考比較例：與其他色素的對比)
為了與其他色素對比，而以試驗108的水準，將色素5 ~色素7置換為下述色素消除差異進行相同的試驗，但本發明的效果並未顯著地表現。
(實施例2)
如上述實施例1中所確認般，本發明的製造步驟上的改善，特別是在獲得高的轉換效率的上述式(I)或式(II)所示的色素中發揮高的效果。其理由並未確定，但以上述的TSC電流為代表在色素的特性方面發揮作用，特別是在填充係數(FF)與轉換效率(ηi)的上升率中表現出顯著的提高。以下為了確認該方面，而進一步增加色素的種類並進行與上述相同的評價。另外，下述試驗301~試驗304是與上述試驗108、試驗201、試驗202、試驗203相同，且將實驗結果進行整理修正者。
．ηi：進行壓力50 pa、溫度80℃、水含量0.05質量%的處理時的光電轉換效率
．ηi改善率：進行壓力50 pa、溫度80℃、水含量0.05質量%的處理時的光電轉換效率(ηi1)，與室溫、大氣壓、水含量0.1質量%的處理時的光電轉換效率(ηi2)的比率(ηi1/ηi2)
．FF改善率：進行壓力50 pa、溫度80℃、水含量0.05質量%的處理時的填充係數(FF1)，與室溫、大氣壓、水含量0.1質量%的處理時的填充係數(FF2)的比率(FF1/FF2)
另外，試驗305~試驗310的色素結構是記載於本文中者。
將本發明與其實施方式一起進行了說明，但我們認為，只要無特別指定，說明的任何細節部分均不限定我們的發明，在不脫離隨附的申請專利範圍所示的發明的精神與範圍的情況下，可作廣泛地解釋。
本申請案主張基於2012年2月8日在日本國提出專利申請的日本專利特願2012-025146的優先權，這些於此作為參照而併入其內容作為本說明書的記載的一部分。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電解質層
4‧‧‧反電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧致動裝置

Claims (13)

  1. 一種光電轉換元件的製造方法，上述光電轉換元件具備構件，上述構件包括：具有基板及透明電極的導電性支撐體、具有含有吸附基的金屬錯合物增感色素及半導體微粒子的感光體層、具有電解質的電解質層、以及反電極，上述光電轉換元件的製造方法包括：在形成色素吸附電極時，至少在下述A~下述C的任一條件下進行處理，上述色素吸附電極是使於溶劑中含有上述增感色素的色素吸附液與上述半導體微粒子接觸，而使上述增感色素吸附於上述半導體微粒子而成：[A：在色素吸附後的溶劑乾燥中，以50℃~200℃的溫度進行加熱處理]；[B：在色素吸附後的溶劑乾燥中，以50000 Pa~10-3 Pa的壓力進行乾燥]；[C：使色素吸附液中含有0.001質量%~0.1質量%的上述增感色素，將水抑制為小於0.1質量%]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件的製造方法，其中將上述步驟條件A及步驟條件C加以組合而應用、將步驟條件B及步驟條件C加以組合而應用、或者將步驟條件A~步驟條件C加以組合而應用。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件的製造方法，其中將上述條件A及上述條件B的溶劑乾燥時間設為5分鐘~30 分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件的製造方法，其中將上述色素吸附液的溶劑設為選自由總碳數1~6的脂肪族醇、總碳數2~6的脂肪族醯胺類、及其組合所組成的組群中的有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，其中上述增感色素至少包含下述式(I)所示的色素：ML1 m1L2 m2XmX．CI (I)[式中，M表示金屬原子；L1表示下述式(L1)所示的配位子；L2表示下述式(L2)所示的配位子；X表示1牙配位子；m1為1或2；m2為0或1的整數；mX為0~3的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子] [式中，Za、Zb及Zc分別獨立表示形成5員或6員環的原子組群；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中至少1個具有酸性基] [式中，A~C分別獨立表示5員環以上的含氮芳香環；a表示0或1；V表示取代基；n表示0以上的整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件的製造方法，其中上述增感色素至少包含下述式(II)所示的色素：ML3 m3L4 m4YmY．CI (II)[式中，M表示金屬原子；L3表示下述式L3所示的2牙配位子；L4表示下述式L4所示的2牙或3牙配位子；Y表示1牙或2牙配位子；m3表示0~3的整數；m4表示1~3的整數；mY表示0~2的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子] (式中，Ac表示酸性基；Ra表示取代基；Rb表示烷基或芳香環基；e1及e2分別獨立表示0~5的整數；Lc及Ld表示共軛鏈； e3表示0或1；f表示0~3的整數；g表示0~3的整數) (式中，Zd、Ze及Zf分別獨立表示可形成5員或6員環的原子組群；h表示0或1；其中，Zd、Ze及Zf所形成的環中至少1個具有酸性基)。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的光電轉換元件的製造方法，其中上述增感色素的M是Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn、或Zn。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的光電轉換元件的製造方法，其中上述增感色素的M是Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn、或Zn。
  9. 一種光電轉換元件，其具備構件，上述構件包括：具有基板及透明電極的導電性支撐體、具有含有吸附基的金屬錯合物增感色素及半導體微粒子的感光體層、具有電解質的感光體、以及反電極；且上述色素吸附電極在熱刺激電流測定中未觀測到150 K以上的電流峰值，100 K-120 K的電流峰值的值為0.3 pA/cm2以下。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的光電轉換元件，其中構成上述電解質的氧化還原劑為鈷錯合物。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的光電轉換元件，其中上述增感色素至少包含下述式(I)所示的色素：ML1 m1L2 m2XmX．CI (I)[式中，M表示金屬原子；L1表示下述式(L1)所示的配位子；L2表示下述式(L2)所示的配位子；X表示1牙配位子；m1為1或2；m2為0或1的整數；mX為0~3的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子] [式中，Za、Zb及Zc分別獨立表示形成5員或6員環的原子組群；其中Za、Zb及Zc所形成的環中至少1個具有酸性基] [式中，A~C分別獨立表示5員環以上的含氮芳香環；a表示0或1；V表示取代基；n表示0以上的整數]。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的光電轉換元件， 其中上述增感色素至少包含下述式(II)所示的色素：ML3 m3L4 m4YmY．CI (II)[式中，M表示金屬原子；L3表示下述式L3所示的2牙配位子；L4表示下述式L4所示的2牙或3牙配位子；Y表示1牙或2牙配位子；m3表示0~3的整數；m4表示1~3的整數；mY表示0~2的整數；CI表示為了將電荷中和而需要反荷離子時的反荷離子] (式中，Ac表示酸性基；Ra表示取代基；Rb表示烷基或芳香環基；e1及e2分別獨立表示0~5的整數；Lc及Ld表示共軛鏈；e3表示0或1；f表示0~3的整數；g表示0~3的整數) (式中，Zd、Ze及Zf分別獨立表示可形成5員或6員環的原 子組群；h表示0或1；其中，Zd、Ze及Zf所形成的環中至少1個具有酸性基)。
  13. 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的光電轉換元件而成。
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