JP5788817B2 - 光電変換素子及び色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。

発電に使用される太陽電池として、各種のシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の無機材料からなるものが主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、価格や原材料の十分な確保、さらには、エネルギーペイバックタイムの長期化等の問題があり、これらを克服する必要がある。一方、集光部分の大面積化や廉価で提供することを目的として、有機材料を用いた色素増感太陽電池も多く提案されてきた。しかし、この種の太陽電池では、無機系のものに比し、一般に変換効率が低く、耐久性に劣る状況である。

色素増感太陽電池の性能改良を図るため、光電変換素子に使用される増感色素として、ルテニウム金属錯体の配位子を修飾したものなどが開発されてきている（特許文献１，２）。また、ステロイド骨格を持つものなどの共吸着剤が提案されている（特許文献３〜５参照）。

特許第４５７６４９４号公報 特開２００１−２９１５３４号公報 特開２０１０−１３５１８４号公報 特開２００９−１３２９２２号公報 特開２００８−３１１１２７号公報

ところで、色素増感太陽電池は、酸化物半導体微粒子上に吸着した色素の励起状態から酸化物半導体微粒子に電子が注入され、この結果生じた色素カチオンラジカルが電解液中のレドックス材料を酸化することで発電する。したがって、酸化されたレドックス材料が半導体微粒子上の電子により還元されると電流を外部に取り出せないため発電効率が低下すると考えられる（逆電子移動）。

以上のような従来技術の状況および本発明者らの問題認識に鑑み、本発明は、上記の点に改良を施し、高光電変換効率と高耐久性（特に高温での耐久性）とを高いレベルで両立し、さらに素子ごとの性能のばらつきを抑えた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明者は改めて原理的な側面からの改善を鋭意検討した。その結果、単に増感色素の会合を抑制する共吸着剤ではなく、特定の電子ブロッキング剤を用いることで、酸化物半導体表面の電子をクーロン反発により表面から遠ざけ、電解液中のレドックスアニオンを微粒子表面から遠ざけることにより効率の改善が可能と考え、その効果を実証した。さらにこの効果は色素吸着電極の含水率低減および電解液の含水率低減によって増強されることが判明した。また、本電子ブロッキング剤は素子性能のばらつきを抑えることも可能であることが判明し、有用であることが分かった。すなわち、上記の目的は、以下の手段によって達成された。

〔１〕基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ増感色素および半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を有する電解質層と、対極とを有し、前記電解質を保持するよう前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材とを具備する光電変換素子であって、
前記感光体層に、下記条件Ａ〜Ｃのすべてを満たす総炭素数１〜６０の電子ブロッキング剤と前記増感色素とが共存し、前記両者がともに前記半導体微粒子に吸着されてなる光電変換素子。
［Ａ：炭素に結合しｐＫａが７以下に相当する酸残基として、カルボキシル基を有する。］
［Ｂ：アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基を含む連結基を有する。］
［Ｃ：有機概念図における置換基のＩ値が２００以上である極性基として、スルホ基又はホスホン酸基を有する。］
〔２〕前記電子ブロッキング剤が下記式（ａ）で表される〔１〕項に記載の光電変換素子。
式（ａ） （Ａ）_ｎ１１−Ｂ−（Ｃ）ｎ_１２
［式中、Ａは前記条件Ａに係る酸残基である。Ｂは前記条件Ｂに係る連結基である。Ｃは前記条件Ｃに係る極性基である。ｎ１１は１〜３の整数を表す。ｎ１２は１〜３の整数を表す。］

〔３〕前記増感色素が少なくとも下記式（Ｉ）で表される色素を含む〔１〕又は〔２〕項に記載の光電変換素子。
ＭＬ^１ _ｍ１Ｌ^２ _ｍ２Ｘ_ｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ^２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は０〜２の整数を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］

［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］

［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔４〕前記増感色素が少なくとも下記式（ＩＩ）で表される色素を含む〔１〕又は〔２〕項に記載の光電変換素子。
ＭＬ^３ _ｍ３Ｌ^４ _ｍ４Ｙ_ｍＹ・ＣＩ （ＩＩ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ^３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ^４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。

（式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒ^ａは置換基を表す。Ｒ^ｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）

（式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
〔５〕前記増感色素のＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、又はＺｎである〔３〕又は〔４〕項に記載の光電変換素子。
〔６〕前記増感色素が下記式（ＩＩＩ）で表される色素を含む〔１〕又は〔２〕項に記載の光電変換素子。

［式中、Ｑは４価の芳香環基を示す。Ｘ^１、Ｘ^２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ^１Ｒ^２を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ^１、Ｐ^２は色素残基を表す。ただしＰ^２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ^１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
〔７〕前記増感色素を含有させた電解液の水分含有率が０．１質量％以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔８〕前記電解質を構成する酸化還元剤がコバルト錯体である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備してなる色素増感太陽電池。
〔１０〕有機溶媒中に、吸着基をもつ増感色素を０．００１〜０．１質量％含有し、下記条件Ａ〜Ｃのすべてを満たす基を有する総炭素数１〜６０の電子ブロッキング剤を０．００１〜０．１質量％含有し、水を０〜０．１質量％含有する、色素増感太陽電池用の色素吸着用液組成物。
［Ａ：炭素に結合しｐＫａが７以下に相当する酸残基として、カルボキシル基を有する。］
［Ｂ：アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基を含む連結基を有する。］
［Ｃ：有機概念図における置換基のＩ値が２００以上である極性基として、スルホ基又はホスホン酸基を有する。］
〔１１〕〔１０〕項に記載の色素吸着用液組成物を準備する工程、該液組成物を使用して、基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ増感色素および半導体微粒子を有する感光体と、電解質を有する電解質層と、対極とを有し、前記電解質を保持するよう前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材とを具備する色素増感太陽電池に組み立てる工程とを有する色素増感太陽電池の製造方法。

本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。

本発明により、高光電変換効率と高耐久性（特に高温での耐久性）とを高いレベルで両立し、さらに製品間でのばらつきを抑えた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することができる。また、本発明の製造方法および液組成物は上記優れた性能を発揮する光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造及び利用に有用である。

本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。 光電変換素子における電子ブロッキング剤の作用について模式的に示した説明図である。

一般に、光電変換素子においては、増感色素（図３中：Ｄｙｅ）が光の照射を受け励起され、カチオンラジカルを生じながら、半導体に電子を付与する。この電子が電極を通じて回路中に提供され、発電が実現される。一方、電解質（Ｉ⁻）から色素への電子の移行も生じそれが対極に及ぶことで（図中、矢印としては示していない）、上記回路中の電子の移行が連繋し電流が生起されることとなる。これに対し、半導体粒子（図中：ＴｉＯ_２）から電子が色素側に逆流し、光によって生成したＩ_３ ⁻をＩ⁻に戻してしまう現象が起こる（図中破線で示した逆電子移動）。これは、素子中の光電変換を妨げる方向となり、抑制・防止されることが望まれる。本発明の電子ブロッキング剤によれば、系内を効果的にアニオン性にしてエネルギー的に高い部分（クーロン場）Ｅを付与することができ、上記半導体から電解質への電子逆の流れを遮断できると推定される。これにより、上記の高光電変換効率とともに高耐久性、さらには素子のばらつきの抑制を達成できたと考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、上記の説明ないし図３により限定して解釈されるものではない。

［電子ブロッキング剤］
本発明の光電変換素子においては、前記増感色素もしくは電解質を含む層に下記条件Ａ〜Ｃのすべてを満たす総炭素数１〜６０の電子ブロッキング剤が含まれていることを特徴とする。

・条件Ａ
前記電子ブロッキング剤は、炭素に結合しｐＫａが７以下に相当する酸残基として、カルボキシル基を有する。ここで、ｐＫａが７以下に相当するものとは、酸残基の結合手に典型的にはメチル基を補った化合物を想定し、そのｐＫａにより評価することを意味する。例えば、酸残基がカルボキシル基であれば、酢酸となり、そのｐＫａは４．７６となる。ｐＫａはさらに−２以上であることが実際的であり、１以上であることが好ましい。上限値としては、５以下であることが好ましい。なお、本明細書において、ｐＫａは特に断らない限り、２５℃における値を言い、化学便覧 基礎編 改訂５版に掲載の値等を参照することができる。

・条件Ｂ
前記電子ブロッキング剤は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を含む連結基を有する。この連結基は、さらに、単結合、アミノ基、ホスフィノ基、シリル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルホン基、スルホキシド基、酸素原子、硫黄原子などの連結基ないし原子を伴っていてもよい。また、当該連結基は２価以上であればよく、上限は特にないが、６価以下の連結基であることが好ましい。

・条件Ｃ
前記電子ブロッキング剤は、有機概念図における置換基のＩ値が２００以上である極性基として、スルホ基又はホスホン酸基を有する。
有機概念図のＩ値は、４００以上が好ましく、さらに５００以上であることが好ましい。Ｉ値は上限は特にないが、１５００以下であることが実際的である。有機概念図については、各参考書等を参照することができるが、例えば甲田善生ら「有機概念図―基礎と応用」三共出版（２００８／１１）を参照して特定することができる。以下に、Ｉ値（無機性値）及びＯ値（有機性値）の値をまとめた表を前記書籍から引用して示す。但し、本発明の極性基はイミノ基あるいはアミノ基を含む基であると金属錯体に対して配位子交換により素子性能が劣化するため、イミノ基およびアミノ基を含まないものが好ましく、窒素原子を含まないことがさらに好ましい。従って、本発明の極性基は、炭素原子、リン原子、硫黄原子を酸素原子により酸化体としたものが特に好ましい。

上記書籍等に開示のない置換基については、同書籍で提示されている特定手法あるいは類似の置換基から推定する（Ｉ値の加算性を利用して構造から積算する）などしてＩ値を設定すればよい。

本条件を満たす極性基は、スルホ基（Ｉ値：２５０）、ホスホン酸基（Ｉ値：約５００［算定値］）が挙げられる。なお、ホスホン酸基のＩ値は算定値である。

前記電子ブロッキング剤は、下記式（ａ）で表される化合物であることが好ましい。
式（ａ） （Ａ）_ｎ１１−Ｂ−（Ｃ）_ｎ１２

式中、Ａは前記条件Ａに係る酸残基である。Ｂは前記条件Ｂに係る連結基である。Ｃは前記条件Ｃに係る極性基である。ｎ１１は１〜３の整数を表す。ｎ１２は１〜３の整数を表す。なお、Ａ、Ｂ、Ｃの好ましい範囲も、上記条件Ａ〜Ｃで規定されるものと同様である。

以下に、電子ブロッキング剤の具体例を示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。さらにこれらの酸性プロトンがＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンに置き換わった化合物も具体例として挙げられる。

以下に、上記例示化合物における、酸性基Ａおよび極性基Ｃの内容を示しておく。

――――――――――――――――――――――――――――――――
例示化合物 酸性基Ａ／個数 極性基Ｃ／個数
――――――――――――――――――――――――――――――――
１ カルボキシル基／１ スルホ基／１
２ カルボキシル基／２ スルホ基／１
３ カルボキシル基／１ スルホ基／１
４ カルボキシル基／１ スルホ基／２
５ カルボキシル基／１ スルホ基／１
６ カルボキシル基／２ スルホ基／１
７ カルボキシル基／１ スルホ基／１
８ カルボキシル基／１ スルホ基／１
９ カルボキシル基／１ スルホ基／１
１０ カルボキシル基／１ スルホ基／１
１１ カルボキシル基／１ ホスホン酸基／２
１２ カルボキシル基／２ ホスホン酸基／１
１３ カルボキシル基／１ ホスホン酸基／１
１４ カルボキシル基／１ ホスホン酸基／１
１５ カルボキシル基／１ カルボキシル基／１
――――――――――――――――――――――――――――――――

さらに一般式（ａ）で示される電子ブロッキング剤として以下の例を示す。

さらにこれらの酸性プロトンがＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンに置き換わった化合物も具体例として挙げられる。

本発明の光電変換素子に使用される電子ブロッキング剤の使用量（例えば、半導体微粒子に吸着させる量）は、増感色素１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。なお、この電子ブロッキング剤と色素との割合は、色素吸着用液組成物においても同様である。
なお、電子ブロッキング剤は色素でないものが好ましく、したがって可視光領域（４２０ｎｍ〜７００ｎｍ）に実質的に吸収ピークをもたないものであることが好ましい。

［増感色素］
本発明に用いることができる増感色素としては、下記式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
（式（Ｉ）で表される色素）

ＭＬ^１ _ｍ１Ｌ^２ _ｍ２Ｘ_ｍＸ・ＣＩ （Ｉ）

・Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。

・Ｌ^１
Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される。

・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基Ａｃを有する。

・Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記酸性基Ａｃは半導体表面に吸着する吸着基として機能しうる。

Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃにおいて、形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。

Ｌ^１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。

・Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３
式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものと同義である。

・Ｒ^１〜Ｒ^３
Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３としては例えば前記の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。

・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。

Ｌ^１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。

・Ｒ^７〜Ｒ^９
式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａｃが挙げられる。

・ｍ１
ｍ１は１又は２である。１であるのがより好ましい。

・Ｌ^２
Ｌ^２は下記式（Ｌ２）で表される。

・Ｖ
Ｖは置換基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表すことが好ましい。
Ｖのσｐ値が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。σｐ値に上限は特にないが、１以下であることが実際的である。このようなσｐ値を有する置換基とすることで、耐久性、変換効率を維持しつつ、吸収光のより長波長化が実現できる。

ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ， Ａ． ＬＥＯ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． ＴＡＦＴ“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５などに詳しい。
なお、１つのヘテロ環に複数の置換基Ｖがあるとき、すなわちｎが２以上の場合は、各置換基Ｖのσｐ値の和で評価する。ただし、それぞれのヘテロ環ごとに評価し、別のヘテロ環に置換したＶについては、その和とせずに、それぞれのσｐ値で評価する。

Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。結果として変換効率の顕著な向上が見られる。
好ましいヘテロ環基をなすヘテロ環としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。

・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。

・Ａ、Ｃ
ＡおよびＣは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかで表されることが好ましい。

式中、Ｖは上記式Ｌ２のＶと同義であり、ｎは上記式Ｌ２のｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、その上限は各環構造の「置換可能数」である。＊は結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数」であり、式Ｌ２−１であれば３である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては前記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２−６）、（Ｌ２−８）、（Ｌ２−１０）においては、Ｒ、Ｖがピロール環に置換しているものを含む意味である。
前記環Ａ及びＣが前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）及び（Ｌ２−９）であることが好ましい。

・Ｂ
Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。

Ｂは下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）で表されることが好ましい。

・Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ
式中、Ｒ^ｘは置換基を表す。Ｒ^ｘとしては前記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ^ｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒ^ｙはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ｒ^ｙがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて２環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。

・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａはそれぞれ０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。

・Ｌ^ａ
Ｌ^ａは後記式（ＩＩ）のＬ３で規定されるＬ^ｃ及びＬ^ｄと同義の連結基である。

・ａ
ａは０または１の整数を表す。

・ｍ２
ｍ２は０〜２の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

・Ｘ
Ｘは１座の配位子を表す。好ましくはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を表す。
配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。なお、配位子Ｘは上記で示した各基がアニオン性配位子ないし中性配位子のいずれになって中心金属に配位していてもよい。

・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍＸは０〜３の整数を表し、０又は１が好ましく、１がより好ましい。

・ＣＩ
式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。従ってＣＩで表される対イオンは一般式（Ｉ）中に複数あっても良い。

対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。

式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（Ｉ）で表される化合物からなる色素の合成は、定法により行うことができる。文献情報としては、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４−５８４６；ＵＳ２０１０／０２５８１７５Ａ１などを参照することができる。

（式（ＩＩ）で表される色素）
ＭＬ^３ _ｍ３Ｌ^４ _ｍ４Ｙ_ｍＹ・ＣＩ （ＩＩ）

・金属原子Ｍ
Ｍは式（Ｉ）におけるＭと同義である。

・Ｌ^３
Ｌ^３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。

・ｍ３
ｍ３は０〜２の整数であり、１、２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ^３は同じでも異なっていてもよい。

・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（Ｉ）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。

・Ｒ^ａ
Ｒ^ａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。

・Ｒ^ｂ
Ｒ^ｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよび自身も含めてこれらを２つ以上組み合わせたものである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。

・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。

・Ｌ^ｃ及びＬ^ｄ
Ｌ^ｃ及びＬ^ｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ^ｃとＬ^ｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。

・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。

・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。

・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ^３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（ＩＩ）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。左右のｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。

式（ＩＩ）における配位子Ｌ^３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。

式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。なお、Ｒａ、Ａｃは隣接する環のどこに置換していてもよい意味である。

・Ｌ^４
Ｌ^４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。

式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基Ａｃを有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ^４は同じでも異なっていてもよい。

・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（Ｉ）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。

・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ^４は２座配位子であるのが好ましい。

配位子Ｌ^４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。

式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。

式中、Ｒ^ａは式（Ｉ）と同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲ^ａは水素原子であってもよい。

ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒ^ａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。

なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒ^ａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒ^ａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。

・Ｙ
式（ＩＩ）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。

配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。

Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
なお、配位子Ｘは上記で示した各基がアニオン性配位子ないし中性配位子のいずれになって中心金属に配位していてもよい。

・ＣＩ
式（ＩＩ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（Ｉ）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。

式（ＩＩ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。

式（ＩＩ）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。

式（Ｉ）ないし（ＩＩ）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物からなる色素と、式（ＩＩ）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。

式（ＩＩ）で表される化合物からなる色素と、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。

本発明においては、前記増感色素としてスクアリリウム色素も好ましく用いられる。以下に、中でも好ましく適用される式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
（式（ＩＩＩ）の化合物からなる色素）
当該色素は、その式と別の共鳴構造式で表されるものも含まれる。このことは導入される原子群（Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ａｒ^１等）のすべての化学式について同様であり、分子全体として整合する共役構造として解釈されるものである。

・Ｑ
式（１）中、Ｑは４価の芳香環基を表す。芳香環は上述のように芳香族環及び複素環を含む。芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。複素環としては、後記例示置換基ＨＡｒｅｘの環構造が挙げられる。

・Ｘ^１、Ｘ^２
Ｘ^１、Ｘ^２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ^１Ｒ^２を表す。ここでＲ^１、Ｒ^２はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシル、１−エチルペンチル、２−エトキシエチル、ベンジルがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、デシル、２−エトキシエチルが特に好ましい。以下、このアルキル基の例示及び好ましいものを、アルキル基「Ｒｅｘ」と呼ぶ。Ｘ^１、Ｘ^２は硫黄原子、酸素原子もしくはＣＲ^１Ｒ^２が好ましく、ＣＲ^１Ｒ^２がより好ましい。なお、式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２と、Ｎ−Ｒ，Ｎ−Ｒ’との上下の関係は反転したものであってもよい（つまり、Ｎ−Ｒが下、Ｎ−Ｒ’が上という関係であってもよい）。

・Ｒ、Ｒ’
Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。脂肪族基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。芳香族基としては、炭素原子数６〜２６のアリール基が挙げられ、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニルが好ましく、フェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニルがより好ましい。以下、この芳香族基（アリール基）の例示及び好ましいものを、芳香族基「Ａｒｅｘ」と呼ぶ。

・Ｐ^１
Ｐ^１は色素残基を表す。

・Ｐ^２
Ｐ^２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。

ただし、Ｐ^１とＰ^２は異なるものとする。ここで、両原子群が異なるとは、本発明の効果を奏する範囲で異なっていればよく、その具体的な構造は限定されない。典型的には、前記式（ＩＩＩ）で表される色素において、前記Ｐ^１が電子のアクセプターをなし、Ｐ^２がドナーをなす、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成することが好ましい。ここで、ドナー・アクセプター型の色素とは光が照射された際に色素内のドナー部位が分子内の共役を介してアクセプター部位へ電子を移動する分子内光誘起電子移動を生じる色素をいう。

・Ｗ^１
Ｗ^１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。式（ＩＩＩ）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ^１によって中和される。
Ｗ^１が陽イオンの場合、例えば、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ^１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。

＜置換基Ｐ^１の実施形態＞
Ｐ^１は、後記式Ｐ１１もしくは式Ｐ１２、または式Ｐ１３もしくは式Ｐ１４で表される原子群を表すことが好ましい。

式中＊は結合手を表す。特に断らない限り別の式においても同様である。

・Ｒ^３１、Ｒ^３２
式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。脂肪族基としては、前記アルキル基Ｒｅｘの他、下記のシクロアルキル基ＣＲｅｘが挙げられる。ＣＲｅｘとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等である。芳香環基としては、前記芳香族基Ａｒｅｘの他、下記の複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。ＨＡｒｅｘとしては、好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基であり、より好ましくは、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等である。

・Ｒ^３３
Ｒ^３３は、硫黄原子または下記式Ｒ^Ａを表す。

式Ｒ^ＡにおけるＲ^３４、Ｒ^３５はシアノ基又は酸性基を表す。Ｒ^３４、Ｒ^３５は両者がシアノ基もしくは酸性基であってもよいが、シアノ基と酸性基との組合せであることが好ましい。好ましい酸性基としては、前記酸性基Ａｃが挙げられる。

・Ｒ^３６〜Ｒ^３８
Ｒ^３６〜Ｒ^３８は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。Ｒ^３６〜Ｒ^３８はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
・Ｒ^３９
Ｒ^３９は酸素原子又は置換基を表す。Ｒ^３９が２価の置換基であるとき、下記式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。

式Ｒ９２中、Ｒ^４０は水素原子もしくはアルキル基を表す。アルキル基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。

・ｎ３１、ｎ３２
ｎ３１は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎ３２は０又は１を示し、０であることが好ましい。

・Ｖ^１
Ｐ１３、Ｐ１４において、Ｖ^１は水素原子又は置換基を表す。Ｖ^１は複数ある場合、同じでも異なっていてもよく、又は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｖ^１が置換基であるとき、その好ましい例としては置換基Ｔが挙げられる。Ｖ^１は酸性基Ａｃを有することが好ましい。これにより、モル吸光係数向上または電子注入効率向上の効果が得られる。

・ｎ４１
ｎ４１は０〜４の整数を表す。好ましくは、０〜３であり、より好ましくは０〜２である。

・ｎ４２
ｎ４２は１〜４の整数を表す。好ましくは、１〜３であり、より好ましくは１、２である。

・Ｙ^１
Ｙ^１は硫黄原子、ＮＲ^４７、又はＣＲ^４８Ｒ^４９を表す。Ｙ^１は硫黄原子、ＮＣＨ_３、又はＣ（ＣＨ_３）_２を表すことが好ましい。

・Ｒ^４７〜Ｒ^４９
Ｒ^４７〜Ｒ^４９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ^４７の好ましい例としては、脂肪族基として、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。Ｒ^４８とＲ^４９とは、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。

・Ｚ
Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例として酸性基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基を有する基が挙げられる。
Ｚは脂肪族基を有する基を表すことが好ましい。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。Ｚを炭素数５〜１８の脂肪族基とすることにより、前記作用が得られる。脂肪族基は後記置換基Ｔで置換されていてもよい。

・Ｒ^４１〜Ｒ^４５
Ｒ^４１〜Ｒ^４５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。Ｒ^４１〜Ｒ^４５は、好ましくは水素原子または脂肪族基である。脂肪族基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。さらに好ましくは、アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基（例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）である。より好ましくは水素原子である。

・Ｒ^４６
Ｒ^４６は酸素原子又は結合する二つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσ_ｐの和が正となる二価の炭素原子を表す。
式Ｐ１４においてＲ^４６は上述の式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。これにより、電子注入効率向上の効果が得られる。

＜置換基Ｐ^２の実施形態＞
本発明においては前記Ｐ^２が下記式Ｐ２１またはＰ２２であることが好ましい。

・Ｒ^５１〜Ｒ^５３
式中、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ。Ｒ^５１〜Ｒ^５３はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

・ｎ４１
ｎ４１は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。

・Ａｒ^１
Ａｒ^１は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基または前記σｐ値が０以下の置換基を有するπ過剰系複素環基を表す。π過剰系複素環基とは、π過剰系複素環化合物の残基を意味する。π過剰系とは、典型的には、窒素原子等のローンペアを含めπ電子系の数が環を構成する原子の数を上回る状態を意味する。詳細は、例えば、「新編 ヘテロ環化合物 基礎編」（講談社サイエンテイフィック）ｐ１５等を参照することができる。σｐ値については、先に述べたとおりである。

置換基定数σｐが０以下の置換基としては、電子供与性の置換基が挙げられ、具体的には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは前記Ｒｅｘが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等である。σｐ値が０以下の置換基において、σｐ値は、−０．１３以下であることが好ましく、−０．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、−１．２以上であることが実際的である。

Ａｒ^１は直接またはメチン鎖を介して連結してよく、直接連結する場合には共役構造が上記式とは異なることを意味する。

前記Ａｒ^１は、下記式Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、Ｒ^Ｃ３、Ｒ^ｃ４で表されることが好ましい。前記Ａｒ^１は下記式Ｒ^Ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^ｃ３で表されることがより好ましく、下記式Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ３で表されるのが特に好ましい。

・Ｙ^２
式中、Ｙ^２はＳ、ＮＲ^ｅ、またはＣ（Ｒ^ｆ）_２を表す。Ｒ^ｅは置換基を表し、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。Ｒ^ｆは置換基を表す。置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。

・Ａ
Ａは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。

・Ｒ^Ｃ
Ｒ^Ｃは水素原子もしくは置換基を表す。置換基の好ましいものとしては後記置換基Ｔが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等である。なお、式Ｒ^Ｃ２において２つあるＲ^Ｃは互いに異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。

・Ｅ
ＥはＳ、ＮＲ^ｅ、Ｏを表す。Ｒ^ｅは置換基を表し、前記と同義である。

・Ｄ
ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｄは、−ＯＲ^ｅ、−ＮＲ^ｅを表すことが好ましい。Ｒ^ｅは、置換基を表し前記と同義である。

・Ｂ
Ｂは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
・Ｘ^３
Ｘ^３は−ＳＲ^ｅ、−ＯＲ^ｅ、−ＮＲ^ｅ _２を表し、Ｒ^ｅは置換基を表し、前記と同義である。

＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。

・ｋ
ｋは正の整数である。好ましくは、１〜４の整数である。

・Ｌ
Ｌは下記式Ｌ^Ｘ、Ｌ^Ｙを示す。ｎは、０以上の整数を示し、０〜２が好ましい。

式Ｌ^Ｘ、Ｌ^Ｙ中、Ｅ、Ｒ^Ｃ、ｋ、＊は前記と同義である。

式（ＩＩＩ）で表される本発明の色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００〜１１００ｎｍの範囲である。

以下に本発明の式（ＩＩＩ）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。

なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。さらに、置換基が配位子を表すとき、これはアニオン性配位子ないし中性配位子のいずれになって中心金属に配位していてもよい。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

［色素吸着用液組成物］
本発明においては、有機溶媒中に、前記増感色素と電子ブロッキング剤とを含有させてなる色素吸着用液組成物を用いて、光電変換素子を作製することが好ましい。

媒体となる有機溶媒の種類は特に限定されないが、非ハロゲン系の有機溶媒が挙げられ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
なかでも、アルコール類（特に総炭素数１〜６の脂肪族アルコール）、アミド類（特に総炭素数２〜６の脂肪族アミド類）またはその組み合せが好ましく、特にメタノール、ｔ−ブタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、またはその組み合せが好ましい。特に脱水処理した無水のものが好ましく、総炭素数は１〜４が好ましく、脂肪族化合物が好ましく、アルコールであることが好ましい。無水エタノールであることがより好ましい。

液組成物中の増感色素の量は特に限定されないが、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量％であることがより好ましい。
液組成物中の電子ブロッキング剤の量は特に限定されないが、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００２〜０．０１質量％であることがより好ましい。
液組成物中の水の含有は制限されていることが好ましく、水を０．１質量％以下に抑えることが好ましい。

［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、基板、透明電極、半導体微粒子、吸着基をもつ増感色素、電解質、及び対極を有し、前記電解質を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板及び透明電極からなる導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した半導体層（感光体層）２、電解質層３、および対極４を具備する。ここで本実施形態においては、上記半導体層に、色素２１とともに、電子ブロッキング剤２４が吸着されている。半導体層を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。

本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２をもつ感光体層２よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、その境界は厳密なものではなく、図示したもののように凹凸のある表面で接していてもよい。半導体層である感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。半導体層を含む感光層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。

本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。

・電解質組成物
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。

前記コバルト錯体は、なかでも式（Ａ）で表されるものであることが好ましい。

Ｃｏ（Ｌ^４）_ｍａ（Ｘ）_ｍｂ・ＣＩ 式（Ａ）

式（Ａ）において、Ｌ^４は２座または３座の配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ｌ^４およびＸは、前記式（Ｉ）と同義である。

上記式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されることがより好ましい。

Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０〜４の整数を表す。なお、ここでの置換基Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは結合手の延びる各環に置換することを意味する。

式（Ａ−１）〜（Ａ−３）において、Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。

式（Ａ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

ヨウ素塩のカチオンは５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（Ａ）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。

本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。

・共吸着剤
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素および電子ブロッキング剤とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。

好ましい共吸着剤は、下記式（Ｂ）で表される化合物である。

式（Ｂ）中、Ｒ^Ｂ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ｂ２は置換基を表す。ｎＢは０以上の整数を表す。酸性基は、先に示したＡｃと同義である。ｎＢは２〜４であることが好ましい。置換基の具体例としては、前記置換基Ｔが挙げられる。これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。

この共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。

導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。

導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。

・導電性支持体
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ^２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

・半導体微粒子
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。

半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。

透明導電膜と半導体層（酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。

なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。

色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。

以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。

・対極（対向電極）
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ^２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。

本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報験、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報、特開２０１０−２１８７７０号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。

以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。

［ペーストの調製］
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ_２粒子Ａと、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ_２粒子Ａの質量：ＴｉＯ_２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。

以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。

ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。

まず下表の電子ブロッキング剤１ｇと等モル量のＮａＨを無水ＴＨＦに加え、室温、窒素下で攪拌した。これを減圧乾固し、電子ブロッキング剤のＮａ塩を得た。以下の実施例では電子ブロッキング剤としてＮａ塩型の物を用いた。なおＮａ塩の代わりにＫ塩、Ｃｓ塩でも同様な効果が得られる。次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表に記載の金属錯体色素（３×１０^−４モル／Ｌ）及び電子ブロッキング剤等（１×１０^−４モル／Ｌ）を溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２および電子ブロッキング剤等が約０．３×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着した光電極４０を完成させた。なお試験１１６では電子ブロッキング剤の仕込量を（０．３×１０^−４モル／Ｌ）とし、試験１１７では（３×１０^−４モル／Ｌ）とした。試験１１９は、ブロッキング剤１とＣＤＣＡを質量で１：２となるように併用した。他の試験水準における色素種、電子ブロッキング剤種、仕込量、吸着液溶媒の脱水処理有無は表１、表２のとおりである。

次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。

（初期の変換効率）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηｉを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（ηｉ／％）、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦを求めた。

（暗所保存後の変換効率の降下率）
６５℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（η_ｆ）を測定した。前記初期の変換効率（η_ｉ）に対する降下率（γｄ）（下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γｄ）＝（η_ｉ−η_ｆ）／（η_ｉ）

（性能のバラつきの評価）
同一の方法で７個の色素増感太陽電池を作製し、これらの光電変換効率（ηｉ）に対する標準偏差の割合であるばらつき率（ＳＤ）を求めた。

実施例はいずれも比較例に対して、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ等のセルの詳細性能が比較的高く、その結果として高い変換効率が得られており、効率のばらつきが小さく、セルで暗所高温経時の変換効率低下率も小さいことが分かる。試験１０１〜１１０では特にばらつきが小さく、試験１１１〜１１４では特に暗所高温経時の変換効率低下率が小さいことがわかる。さらに、同一の色素を用いている素子間での対比（表２）では、顕著に、Ｊｓｃ， Ｖｏｃ， ＦＦ， 変換効率が改善され、性能ばらつき、耐久性が向上していることがわかる。

ＣＤＣＡ（ケノデオキシコール酸）

１ 導電性支持体
２ 感光体
２１ 金属錯体色素
２２ 半導体微粒子
２３ ＣｄＳｅ量子ドット
２４ 電子ブロッキング剤
３ 電解質層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 色素増感太陽電池を利用したシステム

Claims (11)

1. 基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ増感色素および半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を有する電解質層と、対極とを有し、前記電解質を保持するよう前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材とを具備する光電変換素子であって、
   前記感光体層に、下記条件Ａ〜Ｃのすべてを満たす総炭素数１〜６０の電子ブロッキング剤と前記増感色素とが共存し、前記両者がともに前記半導体微粒子に吸着されてなる光電変換素子。
   ［Ａ：炭素に結合しｐＫａが７以下に相当する酸残基として、カルボキシル基を有する。］
   ［Ｂ：アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基を含む連結基を有する。］
   ［Ｃ：有機概念図における置換基のＩ値が２００以上である極性基として、スルホ基又はホスホン酸基を有する。］
2. 前記電子ブロッキング剤が下記式（ａ）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
   式（ａ） （Ａ）_ｎ１１−Ｂ−（Ｃ）ｎ_１２
   ［式中、Ａは前記条件Ａに係る酸残基である。Ｂは前記条件Ｂに係る連結基である。Ｃは前記条件Ｃに係る極性基である。ｎ１１は１〜３の整数を表す。ｎ１２は１〜３の整数を表す。］
3. 前記増感色素が少なくとも下記式（Ｉ）で表される色素を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。
   ＭＬ^１ _ｍ１Ｌ^２ _ｍ２Ｘ_ｍＸ・ＣＩ （Ｉ）
   ［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ^２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は０〜２の整数を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
   

   

   ［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
   

   

   ［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
4. 前記増感色素が少なくとも下記式（ＩＩ）で表される色素を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。
   ＭＬ^３ _ｍ３Ｌ^４ _ｍ４Ｙ_ｍＹ・ＣＩ （ＩＩ）
   ［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ^３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ^４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
   

   

   （式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒ^ａは置換基を表す。Ｒ^ｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
5. 前記増感色素のＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、又はＺｎである請求項３又は４に記載の光電変換素子。
6. 前記増感色素が下記式（ＩＩＩ）で表される色素を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。
   

   

   ［式中、Ｑは４価の芳香環基を示す。Ｘ^１、Ｘ^２は硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ^１Ｒ^２を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ^１、Ｐ^２は色素残基を表す。ただしＰ^２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ^１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
7. 前記増感色素を含有させた電解液の水分含有率が０．１質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記電解質を構成する酸化還元剤がコバルト錯体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備してなる色素増感太陽電池。
10. 有機溶媒中に、吸着基をもつ増感色素を０．００１〜０．１質量％含有し、下記条件Ａ〜Ｃのすべてを満たす基を有する総炭素数１〜６０の電子ブロッキング剤を０．００１〜０．１質量％含有し、水を０〜０．１質量％含有する、色素増感太陽電池用の色素吸着用液組成物。
    ［Ａ：炭素に結合しｐＫａが７以下に相当する酸残基として、カルボキシル基を有する。］
    ［Ｂ：アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基を含む連結基を有する。］
    ［Ｃ：有機概念図における置換基のＩ値が２００以上である極性基として、スルホ基又はホスホン酸基を有する。］
11. 請求項１０に記載の色素吸着用液組成物を準備する工程、該液組成物を使用して、基板および透明電極を有する導電性支持体と、吸着基をもつ増感色素および半導体微粒子を有する感光体と、電解質を有する電解質層と、対極とを有し、前記電解質を保持するよう前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材とを具備する色素増感太陽電池に組み立てる工程とを有する色素増感太陽電池の製造方法。
    

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