JP4162116B2 - 光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号、WO94/04497号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
【０００４】
このような太陽電池において得られる開放電圧は理論的には酸化物半導体の伝導電子帯と用いられる電解質のレドックス準位で規定され、例えば酸化物半導体として酸化チタンを、電解質としてI-/I3 -を用いた場合約1.1V以上である。しかしこのような高い開放電圧は報告されておらず、変換効率向上のためには開放電圧の改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い開放電圧を有する色素増感光電変換素子を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の本発明を特定する事項及び好ましい事項により解決された。
(1)下記一般式（I）で表される金属錯体色素によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I）
ただし、Mは金属原子を表し、
Laは下記一般式（II）：
【化１】
（式（II）中、Z1、Z2、Z3は、-CONHSO 2 R 、 -CONHCOR 、 -SO 2 NHSO 2 R 、 -SO 2 NHCOR から独立に選ばれる解離しうる置換基である。ここで、 R は水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アミノ基またはアルコキシ基である。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結していても良い。R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合計は１〜４である。n1〜n3は０〜４の整数であり、n1〜n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよく、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得る。）で表される２座または３座の配位子であり、
Lbは下記一般式（III）：
【化２】
（式（III）中、Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、l2は０または１を表す。）で表される２座または３座の配位子であり、
Xは１座または２座配位子を表し、
m1は１から３の整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であり、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
(2) (1)に記載の光電変換素子において、前記解離しうる置換基のpKaが14以下であることを特徴とする光電変換素子。
(3) (1) 又は (2)に記載の光電変換素子において、一般式（I）における前記m1が２又は３、かつ前記m2が０であることを特徴とする光電変換素子。
(4) (1) 〜 (3)のいずれかに記載の光電変換素子において、前記色素によって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする光電変換素子。
(5) (1) 〜 (4)のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
[I]色素
本発明の光電変換素子に使用する色素は、解離型アミノ基を含有することを特徴とするものであり、25℃水溶液におけるアミノ基のpKaが14以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の光電変換素子に使用する色素は、下記一般式（I）で表される金属錯体色素である。
M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I）
以下に一般式（I）で表される本発明の錯体色素について詳しく説明する。なお、本発明の化合物がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む時、それらは直鎖状でも分岐鎖状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本発明の化合物がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む時、それらは置換していても無置換でも良く、単環でも縮環していても良い。
【０００９】
（A）金属原子M
一般式（I）においてMは金属を表す。Mは好ましくは４配位または６配位が可能な金属を表し、好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn、Znであり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cuであり、さらに好ましくはRuである。
【００１０】
（B）配位子La
Laは下記一般式（II）で表される２座または３座の配位子である。
【化９】
Z1、Z2、Z3は、-CONHSO 2 R 、 -CONHCOR 、 -SO 2 NHSO 2 R 、 -SO 2 NHCOR から独立に選ばれる解離しうる置換基である。ここで、Rは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アミノ基またはアルコキシ基であり、好ましくはアルキル基、アミノ基、アリール基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結していても良い。Z1、Z2、Z3はアミノ基が解離していることが好ましく、特にアミノ基のpKaが14以下であることが好ましい。解離型アミノ基を含む色素を用いることで、当該解離型アミノ基部分が結合基として働くため、半導体微粒子の表面に対する色素の吸着能力を高めることができる。
【００１１】
R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、水酸基またはスルホン酸基である。より好ましくはアルキル基、アミノ基、アルコキシル基で、特に好ましくはアルキル基である。
【００１２】
a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合計は１〜４である。好ましくはa1〜a3は１または２であり、最も好ましくは１である。
【００１３】
n1〜n3は0〜４の整数であり、n1〜n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよく、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得る。
【００１４】
配位子La の数を表すm1は、１から３の整数である。配位子Laが２座の配位子の場合は、好ましくはm1は２または３であり、最も好ましくは３である。配位子Laが３座の配位子の場合は、好ましくはm1は１または２であり、最も好ましくは２である。
【００１５】
以下に一般式（II）で表される本発明の錯体色素の配位子Laの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
（C）配位子Lb
配位子Lbは２座または３座の配位子を表す。Lbの数を表すm2は、０から２の整数であり好ましくは０である。
【００１９】
配位子Lbは、下記一般式（III）で表される。
【００２０】
【化１２】
一般式（III）中、 Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成することが好ましい。その際、５員環ならばイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環を形成することが好ましく、６員環ならばピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等を形成することが好ましく、さらに好ましくはピリジン環、イミダゾール環を形成し、最も好ましくはピリジン環を形成する。
【００２１】
l2は０または１を表す。
【００２２】
以下に配位子Lbの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
（D）配位子X
一般式(Ｉ)中、Xは１座または２座の配位子を表し、配位子Xの数を表すm3は０から４の整数であり、m3が２以上の時、Xは同じでも異なってもよく、X同士連結していても良い。m3は、好ましくは１または２である。
【００２５】
Xは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（−OC(O)C(O)O−）等）、
アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、
チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチルオキシ基（CH3C(S)O−）等）、
チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチルチオ基（CH3C(S)S−）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)S−）等）、
アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基（PhC(O)N(CH3)O−）、アセチルアミノオキシ基（CH3C(O)NHO−）等）、
チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基等）、
ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN−フェニルジチオカルバメート基、N,N−ジメチルジチオカルバメート基、N,N−ジエチルジチオカルバメート基、N,N−ジベンジルジチオカルバメート基等）、
チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルチオカルボネート基等）、
ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルジチオカルボネート基（C2H5OC(S)S−）等）、
トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルトリチオカルボネート基（C2H5SC(S)S−）等）、
アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、
チオシアネート基、
イソチオシアネート基、
シアネート基、
イソシアネート基、
シアノ基、
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメトキシ基等）および
アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒドロキシル基等）
からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいは
ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
カルボニル（…CO）、
ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜20、例えばアセトン（(CH3) 2CO…）（…は配位結合を表す）、
1,3-ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜20、例えばアセチルアセトン（CH3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、トリフルオロアセチルアセトン（CF3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、ジピバロイルメタン（t-C4H9C(O−)CH＝C(O…)C4H9-t）、ジベンゾイルメタン（phC(O−)CH＝C(O…)ph）、3-クロロアセチルアセトン（CH3C(O−)CCl＝C(O…)CH3）等）、
カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH3N=C(CH3)O−、−OC(=NH)−C(=NH)O−等）、
チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH3N=C(CH3)S−等）、
チオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばNH(…)＝C(S-)NH2、CH3NH(…)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2NH-C(S…)N(CH3)2等）からなる配位子を表す。
【００２６】
（E）対イオンCI
CI は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はCIにより中和される。
【００２７】
典型的な正の対イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機または有機の陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン、（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能である。
【００２８】
（F）結合基
一般式(Ｉ)により表される色素は、配位子Laに含まれる解離しうる置換基のほかにも、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を１〜６個有することが好ましく、１〜４個有することがより好ましい。前記解離しうる置換基以外の好ましい結合基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば−CONHOH等）、ホスホリル基（例えば−OP(O)(OH)２等）、ホスホニル基（例えば−P(O)(OH)２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）が挙げられる。
【００２９】
上記酸性基は、一般式（Ｉ）中のLa、Lbのいずれかに有することが好ましい。
【００３０】
（G）色素の具体例
本発明に用いる色素の具体例を以下の S-1 〜 S-11に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
なお、本発明の色素と公知の色素、例えばルテニウム錯体色素、有機色素等を併用してもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００３６】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００３７】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００３８】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００３９】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００４０】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００４１】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００４２】
（B）感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００４３】
（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００４４】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００４６】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００４７】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００４８】
半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5もしくはSrTiO3であることが好ましい。またもう１種としてはSnO2、Fe2O3、WO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、またはZnO、SnO2とWO3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【００４９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００５０】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００５１】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００５２】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５３】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００５４】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００５５】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００５６】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００５７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００５８】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００５９】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００６０】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とする事もできる。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６１】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６４】
（C）電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられ、これら電解質を含む組成物（電解質組成物）を電荷輸送層に用いることができる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
【００６５】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００６６】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００６９】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７０】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７１】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７２】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００７４】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4 -であるのがより好ましい。また、LiIなど他のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００７５】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８３】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８４】
（２）電解液
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００８５】
好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。
【００８６】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００８７】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００８８】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.）, 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０に記載されており、本発明にも適用できる。
【００８９】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物など）であり、特開２０００−１７０７６、同２０００−８６７２４に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９０】
（４）正孔輸送材料
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−129271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−264189号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821、特開平11-148067、特開平11-176489等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” （NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００９１】
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００９２】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI、 CuSCN、 CuInSe2、 Cu(In、Ga)Se2、 CuGaSe2、 Cu2O、 CuS、 CuGaS2、 CuInS2、 CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００９３】
（５）電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００９４】
前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００９５】
後者の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【００９６】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００９７】
（D）対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００９８】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００９９】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１００】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40、 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１０１】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１０２】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０３】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１０４】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457号に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０６】
実施例１：錯体色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３の合成例
以下に本発明の錯体色素の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また-CO-、-SO-、-SO2-、-PO2-は合成において類似な性質を示すので、一般式 (II) における置換基 Z 1 、 Z 2 、 Z 3 を、 -CONHSO 2 R 、 -CONHCOR 、 -SO 2 NHSO 2 R 、 -SO 2 NHCORの中から選ぶ場合は、同様の方法により合成できる。
【０１０７】
（１）Ｓ−１の合成
【化２５】
Ａ−１、０．１７ｇ、Ｂ−１、０．４８ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下中120℃で４時間加熱した。これにチオシアン酸アンモニウム０．２６ｇを加え、さらに１２０℃で４時間加熱した。冷却後濃縮し、セファデックスカラムＬＨ−２０（展開溶媒：メタノール）にて精製後中和することで、目的の錯体色素Ｓ−１の結晶０.２０ｇを得た。なお、構造はＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確認した。可視部極大吸収波長：５３５ｎｍ(MeOH)
【０１０８】
（２）Ｓ−２の合成
【化２６】
Ａ−１、０．１２ｇ、Ｂ−２、０．３６ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下中１２０℃で４時間加熱した。これにチオシアン酸アンモニウム０．１９ｇを加え、さらに１２０℃で４時間加熱した。冷却後濃縮し、セファデックスカラムＬＨ−２０（展開溶媒：メタノール）にて精製後中和することで、目的の錯体色素Ｓ−２の結晶０.２０ｇを得た。なお、構造はＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確認した。可視部極大吸収波長：５３０ｎｍ(MeOH)
【０１０９】
（３）Ｓ−３の合成
【化２７】
Ａ−１、０．０７ｇ、Ｂ−３、０．１３ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下中１２０℃で４時間加熱した。これにチオシアン酸アンモニウム０．１２ｇを加え、さらに１２０℃で４時間加熱した。冷却後濃縮し、セファデックスカラムＬＨ−２０（展開溶媒：メタノール）にて精製後中和することで、目的の錯体色素Ｓ−３の結晶０.１０ｇを得た。なお、構造はＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確認した。可視部極大吸収波長：５１０ｎｍ(MeOH)
【０１１０】
以上の合成例で得られた錯体色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３のpKaを測定したところ、３〜１０の範囲内であった。
【０１１１】
実施例２：二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１１２】
実施例３：色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し、ＴｉＯ2電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、表１に示す色素のメタノール溶液（いずれの色素も３×１０-4モル／リットル）に１５時間浸漬した。色素の染着したＴｉＯ2電極を４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/□であった。
【０１１３】
実施例４：光電気化学電池作製
上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ２電極基板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（３−メトキシプロピオニトリル）に電解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素０．０５モル／リットルを加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ２電極中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、図１に示したとおり光電気化学電池が作製された。光化学電池 D-1 〜 D-11 は本発明例、 D-12 及び D-13 は参考例、 D-14 は比較例である。
【０１１４】
実施例５：光電変換効率の測定
光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW/cm2であった。作製した光電気化学電池に模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(V)を表１に記載した。
【０１１５】
【表１】
【化２８】
【０１１６】
公知の比較色素１に対し、本発明の色素からなる光電変換素子は、開放電圧が高いことがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の金属錯体色素を用いることによって、高い開放電圧を有する色素増感光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10 ・・・導電層
10a・・・透明導電層
11 ・・・金属リード
20 ・・・感光層
21 ・・・半導体微粒子
22 ・・・色素
23 ・・・電荷輸送材料
30 ・・・電荷輸送層
40 ・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50 ・・・基板
50a・・・透明基板
60 ・・・下塗り層
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号、WO94/04497号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
【０００４】
このような太陽電池において得られる開放電圧は理論的には酸化物半導体の伝導電子帯と用いられる電解質のレドックス準位で規定され、例えば酸化物半導体として酸化チタンを、電解質としてI-/I3 -を用いた場合約1.1V以上である。しかしこのような高い開放電圧は報告されておらず、変換効率向上のためには開放電圧の改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い開放電圧を有する色素増感光電変換素子を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の本発明を特定する事項及び好ましい事項により解決された。
(1)下記一般式（I）で表される金属錯体色素によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I）
ただし、Mは金属原子を表し、
Laは下記一般式（II）：
【化１】
Lbは下記一般式（III）：
【化２】
Xは１座または２座配位子を表し、
m1は１から３の整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であり、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
(2) (1)に記載の光電変換素子において、前記解離しうる置換基のpKaが14以下であることを特徴とする光電変換素子。
(3) (1) 又は (2)に記載の光電変換素子において、一般式（I）における前記m1が２又は３、かつ前記m2が０であることを特徴とする光電変換素子。
(4) (1) 〜 (3)のいずれかに記載の光電変換素子において、前記色素によって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする光電変換素子。
(5) (1) 〜 (4)のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
[I]色素
本発明の光電変換素子に使用する色素は、解離型アミノ基を含有することを特徴とするものであり、25℃水溶液におけるアミノ基のpKaが14以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の光電変換素子に使用する色素は、下記一般式（I）で表される金属錯体色素である。
M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I）
以下に一般式（I）で表される本発明の錯体色素について詳しく説明する。なお、本発明の化合物がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む時、それらは直鎖状でも分岐鎖状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本発明の化合物がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む時、それらは置換していても無置換でも良く、単環でも縮環していても良い。
【０００９】
（A）金属原子M
一般式（I）においてMは金属を表す。Mは好ましくは４配位または６配位が可能な金属を表し、好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn、Znであり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cuであり、さらに好ましくはRuである。
【００１０】
（B）配位子La
Laは下記一般式（II）で表される２座または３座の配位子である。
【化９】
【００１１】
R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、珪酸基、水酸基またはスルホン酸基である。より好ましくはアルキル基、アミノ基、アルコキシル基で、特に好ましくはアルキル基である。
【００１２】
a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合計は１〜４である。好ましくはa1〜a3は１または２であり、最も好ましくは１である。
【００１３】
n1〜n3は0〜４の整数であり、n1〜n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよく、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得る。
【００１４】
配位子La の数を表すm1は、１から３の整数である。配位子Laが２座の配位子の場合は、好ましくはm1は２または３であり、最も好ましくは３である。配位子Laが３座の配位子の場合は、好ましくはm1は１または２であり、最も好ましくは２である。
【００１５】
以下に一般式（II）で表される本発明の錯体色素の配位子Laの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化１０】
【化１１】
（C）配位子Lb
配位子Lbは２座または３座の配位子を表す。Lbの数を表すm2は、０から２の整数であり好ましくは０である。
【００１９】
配位子Lbは、下記一般式（III）で表される。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
l2は０または１を表す。
【００２２】
以下に配位子Lbの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化１３】
（D）配位子X
一般式(Ｉ)中、Xは１座または２座の配位子を表し、配位子Xの数を表すm3は０から４の整数であり、m3が２以上の時、Xは同じでも異なってもよく、X同士連結していても良い。m3は、好ましくは１または２である。
【００２５】
Xは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（−OC(O)C(O)O−）等）、
アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、
チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチルオキシ基（CH3C(S)O−）等）、
チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチルチオ基（CH3C(S)S−）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)S−）等）、
アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基（PhC(O)N(CH3)O−）、アセチルアミノオキシ基（CH3C(O)NHO−）等）、
チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基等）、
ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN−フェニルジチオカルバメート基、N,N−ジメチルジチオカルバメート基、N,N−ジエチルジチオカルバメート基、N,N−ジベンジルジチオカルバメート基等）、
チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルチオカルボネート基等）、
ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルジチオカルボネート基（C2H5OC(S)S−）等）、
トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルトリチオカルボネート基（C2H5SC(S)S−）等）、
アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、
チオシアネート基、
イソチオシアネート基、
シアネート基、
イソシアネート基、
シアノ基、
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメトキシ基等）および
アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒドロキシル基等）
からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいは
ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
カルボニル（…CO）、
ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜20、例えばアセトン（(CH3) 2CO…）（…は配位結合を表す）、
1,3-ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜20、例えばアセチルアセトン（CH3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、トリフルオロアセチルアセトン（CF3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、ジピバロイルメタン（t-C4H9C(O−)CH＝C(O…)C4H9-t）、ジベンゾイルメタン（phC(O−)CH＝C(O…)ph）、3-クロロアセチルアセトン（CH3C(O−)CCl＝C(O…)CH3）等）、
カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH3N=C(CH3)O−、−OC(=NH)−C(=NH)O−等）、
チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH3N=C(CH3)S−等）、
チオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばNH(…)＝C(S-)NH2、CH3NH(…)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2NH-C(S…)N(CH3)2等）からなる配位子を表す。
【００２６】
（E）対イオンCI
CI は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はCIにより中和される。
【００２７】
典型的な正の対イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機または有機の陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン、（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能である。
【００２８】
（F）結合基
一般式(Ｉ)により表される色素は、配位子Laに含まれる解離しうる置換基のほかにも、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を１〜６個有することが好ましく、１〜４個有することがより好ましい。前記解離しうる置換基以外の好ましい結合基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば−CONHOH等）、ホスホリル基（例えば−OP(O)(OH)２等）、ホスホニル基（例えば−P(O)(OH)２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）が挙げられる。
【００２９】
上記酸性基は、一般式（Ｉ）中のLa、Lbのいずれかに有することが好ましい。
【００３０】
（G）色素の具体例
本発明に用いる色素の具体例を以下の S-1 〜 S-11に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
なお、本発明の色素と公知の色素、例えばルテニウム錯体色素、有機色素等を併用してもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００３６】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００３７】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００３８】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００３９】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００４０】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００４１】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００４２】
（B）感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００４３】
（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００４４】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００４６】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００４７】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００４８】
半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5もしくはSrTiO3であることが好ましい。またもう１種としてはSnO2、Fe2O3、WO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、またはZnO、SnO2とWO3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【００４９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００５０】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００５１】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００５２】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５３】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００５４】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００５５】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００５６】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００５７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００５８】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００５９】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００６０】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とする事もできる。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６１】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６４】
（C）電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられ、これら電解質を含む組成物（電解質組成物）を電荷輸送層に用いることができる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
【００６５】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００６６】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化１８】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００６９】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７０】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７１】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７２】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００７４】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4 -であるのがより好ましい。また、LiIなど他のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００７５】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００７６】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８３】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８４】
（２）電解液
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００８５】
好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。
【００８６】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００８７】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００８８】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.）, 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０に記載されており、本発明にも適用できる。
【００８９】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物など）であり、特開２０００−１７０７６、同２０００−８６７２４に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９０】
（４）正孔輸送材料
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−129271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−264189号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821、特開平11-148067、特開平11-176489等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” （NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００９１】
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００９２】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI、 CuSCN、 CuInSe2、 Cu(In、Ga)Se2、 CuGaSe2、 Cu2O、 CuS、 CuGaS2、 CuInS2、 CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００９３】
（５）電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００９４】
前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００９５】
後者の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【００９６】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００９７】
（D）対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００９８】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００９９】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１００】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40、 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１０１】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１０２】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０３】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１０４】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457号に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０６】
実施例１：錯体色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３の合成例
以下に本発明の錯体色素の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また-CO-、-SO-、-SO2-、-PO2-は合成において類似な性質を示すので、一般式 (II) における置換基 Z 1 、 Z 2 、 Z 3 を、 -CONHSO 2 R 、 -CONHCOR 、 -SO 2 NHSO 2 R 、 -SO 2 NHCORの中から選ぶ場合は、同様の方法により合成できる。
【０１０７】
（１）Ｓ−１の合成
【化２５】
【０１０８】
（２）Ｓ−２の合成
【化２６】
【０１０９】
（３）Ｓ−３の合成
【化２７】
【０１１０】
以上の合成例で得られた錯体色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３のpKaを測定したところ、３〜１０の範囲内であった。
【０１１１】
実施例２：二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１１２】
実施例３：色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し、ＴｉＯ2電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、表１に示す色素のメタノール溶液（いずれの色素も３×１０-4モル／リットル）に１５時間浸漬した。色素の染着したＴｉＯ2電極を４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/□であった。
【０１１３】
実施例４：光電気化学電池作製
上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ２電極基板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（３−メトキシプロピオニトリル）に電解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素０．０５モル／リットルを加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ２電極中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、図１に示したとおり光電気化学電池が作製された。光化学電池 D-1 〜 D-11 は本発明例、 D-12 及び D-13 は参考例、 D-14 は比較例である。
【０１１４】
実施例５：光電変換効率の測定
光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW/cm2であった。作製した光電気化学電池に模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(V)を表１に記載した。
【０１１５】
【表１】
公知の比較色素１に対し、本発明の色素からなる光電変換素子は、開放電圧が高いことがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の金属錯体色素を用いることによって、高い開放電圧を有する色素増感光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10 ・・・導電層
10a・・・透明導電層
11 ・・・金属リード
20 ・・・感光層
21 ・・・半導体微粒子
22 ・・・色素
23 ・・・電荷輸送材料
30 ・・・電荷輸送層
40 ・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50 ・・・基板
50a・・・透明基板
60 ・・・下塗り層
Claims (5)
- 下記一般式（I）で表される金属錯体色素によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I）
ただし、Mは金属原子を表し、
Laは下記一般式（II）：
Lbは下記一般式（III）：
Xは１座または２座配位子を表し、
m1は１から３の整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であり、
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。 - 請求項１に記載の光電変換素子において、前記解離しうる置換基の 25 ℃水溶液における pKa が 14 以下であることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項１又は２に記載の光電変換素子において、一般式（I）における前記m1が２又は３、かつ前記m2が０であることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子において、前記色素によって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
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