JP2002176188A - 光電変換素子、光電気化学電池および金属錯体色素 - Google Patents

光電変換素子、光電気化学電池および金属錯体色素

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高い開放電圧を有する色素増感光電変換素子を
提供する。 【解決手段】 解離型イミド基を含有する色素によって
増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変
換素子。前記色素が金属錯体色素で下記一般式（１）で
示され、 Ｍ（Ｌａ）ｍ１（Ｌｂ）ｍ２（Ｘ）ｍ３・Ｃｌ…（１） ただし、Ｍは金属原子を表し、Ｌａは下記一般式（２）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。
【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号、WO9
4/04497号等に、色素によって増感された半導体微粒子
を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを
作成するための材料および製造技術が開示された。提案
された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された
二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池
である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価
な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いること
ができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であ
り、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなた
め、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換で
きることである。
【０００４】このような太陽電池において得られる開放
電圧は理論的には酸化物半導体の伝導電子帯と用いられ
る電解質のレドックス準位で規定され、例えば酸化物半
導体として酸化チタンを、電解質としてI-/I3 -を用いた
場合約1.1V以上である。しかしこのような高い開放電圧
は報告されておらず、変換効率向上のためには開放電圧
の改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
開放電圧を有する色素増感光電変換素子を提供する事で
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記の本発明
を特定する事項及び好ましい事項により解決された。 （１） 解離型イミド基を含有する色素によって増感さ
れた半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素
子。 （２） （１）に記載の光電変換素子において、前記イ
ミド基のpKaが14以下であることを特徴とする光電変換
素子。 （３） （１）または（２）に記載の光電変換素子にお
いて、前記イミド基を含む構造が-V1-NH-V2-により表さ
れ、前記V1、V2が-CO-、-SO-、-SO2-、-PO2-のいずれか
であることを特徴とする光電変換素子。 （４） （１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素
子において、前記色素が金属錯体色素であることを特徴
とする光電変換素子。 （５） 下記一般式（I）で表される金属錯体色素によ
って増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光
電変換素子。 M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I） ただし、Mは金属原子を表し、Laは下記一般式（II）：
【化５】 （式（II）中、Z1、Z2、Z3は-V1-NH-V2-Rで表される解
離しうる置換基である。ここで、V1、V2は、-CO-、-SO
-、-SO2-、-PO2-のいずれかであり、Rは水素、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アミノ基また
はアルコキシ基である。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場
合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結してい
ても良い。R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基
を表す。a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合
計は１〜４である。n1〜n3は０〜４の整数であり、n1〜
n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1
は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換
位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得
る。）で表される２座または３座の配位子であり、Lbは
下記一般式（III）：
【化６】 （式（III）中、Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５または
６員環を形成しうる非金属原子群を表し、l2は０または
１を表す。）で表される２座または３座の配位子であ
り、Xは１座または２座配位子を表し、m1は１から３の
整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であ
り、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の
対イオンを表す。 （６） （５）に記載の光電変換素子において、一般式
（II）における前記Z1、Z2、Z3が、-CONHSO2R、-CONHCO
R、-SO2NHSO2R、-SO2NHCORから独立に選ばれる解離しう
る置換基であることを特徴とする光電変換素子。 （７） （５）又は（６）に記載の光電変換素子におい
て、一般式（I）における前記m1が２又は３、かつ前記m
2が０であることを特徴とする光電変換素子。 （８） （１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素
子において、前記色素によって増感された半導体微粒子
が酸化チタン微粒子であることを特徴とする光電変換素
子。 （９） （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素
子を用いることを特徴とする光電気化学電池。 （１０） 下記一般式（I）により表されることを特徴
とする金属錯体色素。 M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I） ただし、一般式(I)において、Mは金属原子を表し、Laは
下記一般式（II）：
【化７】 （式（II）中、Z1、Z2、Z3は-V1-NH-V2-Rで表される解
離しうる置換基である。ここで、V1、V2は、-CO-、-SO
-、-SO2-、-PO2-のいずれかであり、Rは水素、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アミノ基また
はアルコキシ基である。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場
合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結してい
ても良い。R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基
を表す。a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合
計は１〜４である。n1〜n3は０〜４の整数であり、n1〜
n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよ
く、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1
は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換
位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得
る。）で表される２座または３座の配位子であり、Lbは
下記一般式（III）：
【化８】 （式（III）中、Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５または
６員環を形成しうる非金属原子群を表し、l2は０または
１を表す。）で表される２座または３座の配位子であ
り、Xは１座または２座配位子を表し、m1は１から３の
整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であ
り、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の
対イオンを表す。（１１） （１０）に記載の金属錯体
色素において、一般式（II）における前記Z1、Z2、Z
3が、-CONHSO2R、-CONHCOR、-SO2NHSO2R、-SO2NHCORか
ら独立に選ばれる解離しうる置換基であることを特徴と
する金属錯体色素。
【０００７】
【発明の実施の形態】[I]色素 本発明の光電変換素子に使用する色素は、解離型イミド
基を含有することを特徴とするものであり、25℃水溶液
におけるイミド基のpKaが14以下であることが好まし
い。pKaが14以下のイミド基としては-V1-NH-V2-という
形で表されるものが好ましく、V1、V2が-CO-、-SO-、-S
O2-、-PO2-のいずれかであることが好ましい。
【０００８】また本発明の光電変換素子に使用する色素
は金属錯体色素であることが好ましく、さらに好ましく
は下記一般式（I）で表される錯体色素である。 M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I） 以下に一般式（I）で表される本発明の錯体色素につい
て詳しく説明する。なお、本発明の化合物がアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含
む時、それらは直鎖状でも分岐鎖状でも良く、置換して
いても無置換でも良い。また、本発明の化合物がアリー
ル基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む時、それ
らは置換していても無置換でも良く、単環でも縮環して
いても良い。
【０００９】（A）金属原子M 一般式（I）においてMは金属を表す。Mは好ましくは４
配位または６配位が可能な金属を表し、好ましくはRu、
Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、R
e、Mn、Znであり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cuであ
り、さらに好ましくはRuである。
【００１０】（B）配位子La Laは下記一般式（II）で表される２座または３座の配位
子である。
【化９】 Z1、Z2、Z3は-V1-NH-V2-Rで表される解離しうる置換基
である。ここで、V1、V 2は、-CO-、-SO-、-SO2-、-PO2-
のいずれかであり、Rは水素、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基、複素環基、アミノ基またはアルコキシ基
であり、好ましくはアルキル基、アミノ基、アリール基
であり、さらに好ましくはアルキル基である。好ましい
Z1、Z2、Z3は、-CONHSO2R、-CONHCOR、-SO2NHSO2R、又
は-SO2NHCORである。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場
合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結してい
ても良い。Z1、Z2、Z3はイミド基が解離していることが
好ましく、特にイミド基のpKaが14以下であることが好
ましい。解離型イミド基を含む色素を用いることで、当
該解離型イミド基部分が結合基として働くため、半導体
微粒子の表面に対する色素の吸着能力を高めることがで
きる。
【００１１】R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換
基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アルコキシル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボン酸基、ホスホン酸基、りん酸基、
珪酸基、水酸基またはスルホン酸基である。より好まし
くはアルキル基、アミノ基、アルコキシル基で、特に好
ましくはアルキル基である。
【００１２】a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2
の合計は１〜４である。好ましくはa1〜a3は１または２
であり、最も好ましくは１である。
【００１３】n1〜n3は0〜４の整数であり、n1〜n3が２
以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよく、R1同
士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1は０また
は１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換位置は該
ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得る。
【００１４】配位子La の数を表すm1は、１から３の整
数である。配位子Laが２座の配位子の場合は、好ましく
はm1は２または３であり、最も好ましくは３である。配
位子Laが３座の配位子の場合は、好ましくはm1は１また
は２であり、最も好ましくは２である。
【００１５】以下に一般式（II）で表される本発明の錯
体色素の配位子Laの具体例を示すが本発明はこれに限定
されるものではない。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】（C）配位子Lb 配位子Lbは２座または３座の配位子を表す。Lbの数を表
すm2は、０から２の整数であり好ましくは０である。
【００１９】配位子Lbは、下記一般式（III）で表され
る。
【００２０】
【化１２】 一般式（III）中、 Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５また
は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、炭素、水
素、窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン原子で構成され
ることが好ましく、芳香族環を形成することが好まし
い。その際、５員環ならばイミダゾール環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、トリアゾール環を形成することが
好ましく、６員環ならばピリジン環、ピリミジン環、ピ
リダジン環、ピラジン環等を形成することが好ましく、
さらに好ましくはピリジン環、イミダゾール環を形成
し、最も好ましくはピリジン環を形成する。
【００２１】l2は０または１を表す。
【００２２】以下に配位子Lbの具体例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。
【００２３】
【化１３】
【００２４】（D）配位子X 一般式(Ｉ)中、Xは１座または２座の配位子を表し、配
位子Xの数を表すm3は０から４の整数であり、m3が２以
上の時、Xは同じでも異なってもよく、X同士連結してい
ても良い。m3は、好ましくは１または２である。
【００２５】Xは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原
子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジメチル
グリシルオキシ基、オキザリレン基（−OC(O)C(O)O−）
等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例
えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、チオアシ
ルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオ
アセチルオキシ基（CH3C(S)O−）等）、チオアシルチオ
基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオアセチル
チオ基（CH3C(S)S−）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)
S−）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原
子数１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基
（PhC(O)N(CH3)O−）、アセチルアミノオキシ基（CH3C
(O)NHO−）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素
原子数１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基
等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばN−フェニルジチオカルバメート基、N,N−
ジメチルジチオカルバメート基、N,N−ジエチルジチオ
カルバメート基、N,N−ジベンジルジチオカルバメート
基等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチオカ
ルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエ
チルジチオカルボネート基（C2H5OC(S)S−）等）、トリ
チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例
えばエチルトリチオカルボネート基（C2H5SC(S)S−）
等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば
アセチル基、ベンゾイル基等）、チオシアネート基、イ
ソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート
基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20、例えば
ベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメトキシ
基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数
６〜20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒドロキシ
ル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１座また
は２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、カルボニル（…
CO）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜2
0、例えばアセトン（(CH3) 2CO…）（…は配位結合を表
す）、1,3-ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜20、例
えばアセチルアセトン（CH3C(O−)CH＝C(O…)CH3）、ト
リフルオロアセチルアセトン（CF3C(O−)CH＝C(O…)C
H3）、ジピバロイルメタン（t-C4H9C(O−)CH＝C(O…)C4
H9-t）、ジベンゾイルメタン（phC(O−)CH＝C(O…)p
h）、3-クロロアセチルアセトン（CH3C(O−)CCl＝C(O
…)CH3）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばCH3N=C(CH3)O−、−OC(=NH)−C(=NH)O−
等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜
20、例えばCH3N=C(CH3)S−等）、チオ尿素（好ましくは
炭素原子数１〜20、例えばNH(…)＝C(S-)NH2、CH3NH
(…)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2NH-C(S…)N(CH3)2等）からな
る配位子を表す。
【００２６】（E）対イオンCI CI は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対
イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンである
か、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色
素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が
解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良
く、この場合にも分子全体の電荷はCIにより中和され
る。
【００２７】典型的な正の対イオンは無機または有機の
アンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオ
ンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機ま
たは有機の陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン
陰イオン、（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-ク
ロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、
1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジ
スルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン
酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとし
て、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他
の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベ
ンゼン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能
である。
【００２８】（F）結合基 一般式(Ｉ)により表される色素は、配位子Laに含まれる
イミド基のほかにも、半導体微粒子の表面に対する適当
な結合基（interlocking group）を１〜６個有すること
が好ましく、１〜４個有することがより好ましい。イミ
ド基以外の好ましい結合基としては、カルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例
えば−CONHOH等）、ホスホリル基（例えば−OP(O)(OH)2
等）、ホスホニル基（例えば−P(O)(OH)2等）等の酸性
基（解離性のプロトンを有する置換基）が挙げられる。
【００２９】上記酸性基は、一般式（Ｉ）中のLa、Lbの
いずれかに有することが好ましい。
【００３０】（G）色素の具体例 以下、本発明に用いる色素の具体例を以下に示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】なお、本発明の色素と公知の色素、例えば
ルテニウム錯体色素、有機色素等を併用してもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、
対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によ
って増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の
間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電
荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分
からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導
電層10および／または対極導電層40の下地として、基板
50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任
意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極
導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対
極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、
基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40
a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外
部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作
られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを
目的に作られたものが光センサーである。光電池のう
ち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる
場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による
発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００３６】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感
された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色
素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギー
の電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散
により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は
酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の
電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電
荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再
生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対
極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例
えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送
層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界
等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合してい
てもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００３７】（A）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電
層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使
用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、
チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用
いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を
含む導電層を有する基板を使用することができる。好ま
しい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜
鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれら
を含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジ
ウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチ
モンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さ
は0.02〜10μm程度が好ましい。
【００３８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好
ましくは20Ω／□以下である。
【００３９】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜120
0nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上
であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80
％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波
長域の透過率が高いことが好ましい。
【００４０】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ
素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズある
いはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板
には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカ
リ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板
のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。
透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセ
ルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタク
チックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィ
ド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート
（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフ
ォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド
（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹
脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金
属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体
１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００４１】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまた
はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％
以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００４２】（B）感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感
された半導体では、光吸収およびこれによる電子および
正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒
子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割
を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電
子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導
体であることが好ましい。
【００４３】（１）半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれら
の複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合
物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。
【００４４】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、または
タンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチ
モンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセ
レン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他
の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、
カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イ
ンジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙
げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯ
z (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、
x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合
物も好ましく用いることができる。
【００４５】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、Z
nS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaA
s、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、Zn
O、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O3、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ま
しくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2で
ある。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好
ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO 2で
ある。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目
的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属
としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸
送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1
価の金属をドープする事も有効である。
【００４６】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。
【００４７】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好
ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合し
てもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下
であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。
入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径
の大きな、例えば100nm〜300nm程度の半導体粒子を混合
することも好ましい。
【００４８】半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混
合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5もしくはSrTiO3
であることが好ましい。またもう１種としてはSnO2、Fe
2O3、WO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合
わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、またはZnO、SnO2
とWO3などの組み合わせを挙げることができる。２種以
上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒
径が異なっていても良い。特に上記１種で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下
の組み合わせである。
【００４９】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００５０】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsi
deらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第
９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００５１】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的
である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位
子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ
等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に
熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸
化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００５２】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
【００５３】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレング
リコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、ま
たはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリ
エチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の
粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を
形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。
【００５４】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００５５】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。
【００５６】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好
ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5
〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００５７】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温
化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化
物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能とな
り、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電
界、超音波を印加することにより行うこともできる。同
時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印
加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶
剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが
好ましい。
【００５８】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００５９】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００６０】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インク
ジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像
そのものを光電変換素子とする事もできる。色素を溶解
する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類
（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルア
ルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメ
タン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル
類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメ
チルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。
【００６１】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。
また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒
子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。
このような色素の吸着量とすることにより半導体におけ
る増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少な
すぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎる
と半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低
減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるために
は、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理
後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、
常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の
間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、
色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の
化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させても
よい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造
をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有す
るステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や
下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
【００６３】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチル
ピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい
４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テ
トラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。こ
れらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒
に溶解して用いてもよい。
【００６４】（C）電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクス
のゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオ
ンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げ
られ、これら電解質を含む組成物（電解質組成物）を電
荷輸送層に用いることができる。また、イオンがかかわ
る電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動
がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔
（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電
荷輸送材料は、併用することができる。
【００６５】（１）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において
液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電
解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付
近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００６６】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Qy 1により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドー
ル環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾー
ル環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより
好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるの
が特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又は
トリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるの
がより好ましい。
【００６９】一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン
原子を表す。
【００７０】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
y1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７１】また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち
２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７２】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
y1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基
等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル
基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル
基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Qy1又はRy1〜R y6を介して多量体
を形成してもよい。
【００７４】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4 -、P
F6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3 -、
CF3SO3 -、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例
として挙げられ、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N
-又はBF4 -であるのがより好ましい。また、LiIなど他の
ヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのア
ルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩
の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、
0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００７５】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好まし
く、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩の
うち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８３】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5
〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８４】（２）電解液 電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ 2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。
【００８５】好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下で
あり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。ま
た、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。
【００８６】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキ
サゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スル
フォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、
これらを混合して用いることもできる。
【００８７】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加す
ることが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ま
しい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００８８】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
views-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共
編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を
使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができ
る。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業
科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.）, 4
6,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 199
6, 885, J. Chm. Soc.,Chem. Commun., 1997,545に記載
されている化合物を使用することができるが、好ましい
化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３
に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８
１４０に記載されており、本発明にも適用できる。
【００８９】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン
化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸
クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和
スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基
含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物な
ど）であり、特開２０００−１７０７６、同２０００−
８６７２４に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９０】（４）正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。 （a）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開
昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特
許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許
第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−1
29271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−26418
9号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号
公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公
報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特
開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773
等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821、特
開平11-148067、特開平11-176489等に記載のトリフェニ
レン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Ad
v. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120,N0.4,19
98,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合
物、K. Murakoshiet al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記
載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive
Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” （NALWA著、W
ILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその
誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ
( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエ
ニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよ
びその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリト
ルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく
使用することができる。
【００９１】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加
しても構わない。
【００９２】（b）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI、 CuSCN、 CuInSe2、 Cu(I
n、Ga)Se2、 CuGaSe2、 Cu2O、 CuS、 CuGaS2、 CuIn
S2、 CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび
CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型
無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi
2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００９３】（５）電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。
【００９４】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換
する真空プロセスを利用できる。
【００９５】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法があり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素
の付与と同様の方法を利用できる。
【００９６】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗
布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピン
コート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手
法により電極内部に導入することができる。
【００９７】（D）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または
導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ
素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白
金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ま
しい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵
抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましく
は20Ω／□以下である。
【００９８】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００９９】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。
【０１００】（E）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、W
O3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。
下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40、 643-652(1
995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、ス
パッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好
ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに
好ましい。
【０１０１】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間ま
たは基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を
設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質
に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることが
できる。
【０１０２】（F）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１０３】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（また
は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20
と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光
が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明
導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30およ
び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置した
ものであり導電層側から光が入射する構造である。図７
は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介し
て感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極
導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したもの
であり、対極側から光が入射する構造である。図８は、
透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対
極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したも
のであり、両面から光が入射する構造となっている。図
９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設
け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有
するものであり、対極側から光が入射する構造となって
いる。
【０１０４】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する
場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換
素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太
陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様
のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、
一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが
構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支
持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基
板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構
成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とす
ることも可能である。具体的には、スーパーストレート
タイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと
呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電
池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知ら
れており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使
用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造
を選択できる。具体的には、特願平11-8457号に記載の
構造や態様とすることが好ましい。
【０１０５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
【０１０６】実施例１：錯体色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−
３の合成例 以下に本発明の錯体色素の合成例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。また-CO-、-SO-、-SO
2-、-PO2-は合成において類似な性質を示すので、-V1-N
H-V2-の構造において、V1、V2をそれぞれ-CO-、-SO-、-
SO2-、-PO2-の中から選ぶ場合は、同様の方法により合
成できる。
【０１０７】（１）Ｓ−１の合成
【化２５】 Ａ−１、０．１７ｇ、Ｂ−１、０．４８ｇをジメチルホ
ルムアミド２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下中120℃で
４時間加熱した。これにチオシアン酸アンモニウム０．
２６ｇを加え、さらに１２０℃で４時間加熱した。冷却
後濃縮し、セファデックスカラムＬＨ−２０（展開溶
媒：メタノール）にて精製後中和することで、目的の錯
体色素Ｓ−１の結晶０.２０ｇを得た。なお、構造はＮ
ＭＲ及びＭＳスペクトルにて確認した。可視部極大吸収
波長：５３５ｎｍ(MeOH)
【０１０８】（２）Ｓ−２の合成
【化２６】 Ａ−１、０．１２ｇ、Ｂ−２、０．３６ｇをジメチルホ
ルムアミド１５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下中１２０℃
で４時間加熱した。これにチオシアン酸アンモニウム
０．１９ｇを加え、さらに１２０℃で４時間加熱した。
冷却後濃縮し、セファデックスカラムＬＨ−２０（展開
溶媒：メタノール）にて精製後中和することで、目的の
錯体色素Ｓ−２の結晶０.２０ｇを得た。なお、構造は
ＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確認した。可視部極大吸
収波長：５３０ｎｍ(MeOH)
【０１０９】（３）Ｓ−３の合成
【化２７】 Ａ−１、０．０７ｇ、Ｂ−３、０．１３ｇをジメチルホ
ルムアミド１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下中１２０℃
で４時間加熱した。これにチオシアン酸アンモニウム
０．１２ｇを加え、さらに１２０℃で４時間加熱した。
冷却後濃縮し、セファデックスカラムＬＨ−２０（展開
溶媒：メタノール）にて精製後中和することで、目的の
錯体色素Ｓ−３の結晶０.１０ｇを得た。なお、構造は
ＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確認した。可視部極大吸
収波長：５１０ｎｍ(MeOH)
【０１１０】以上の合成例で得られた錯体色素Ｓ−１、
Ｓ−２、Ｓ−３のpKaを測定したところ、３〜１０の範
囲内であった。
【０１１１】実施例２：二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２
００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本ア
エロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４
５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−
１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッ
カトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μm
であった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスタ
ーサイザーにて測定したものである。
【０１１２】実施例３：色素を吸着したＴｉＯ2電極の
作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部
（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、
粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８
枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で
１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３
０分間焼成し、ＴｉＯ2電極を得た。この電極を取り出
し冷却した後、表１に示す色素のメタノール溶液（いず
れの色素も３×１０-4モル／リットル）に１５時間浸漬
した。色素の染着したＴｉＯ2電極を４−tert−ブチル
ピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自
然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは
１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とし
た。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/□であ
った。
【０１１３】実施例４：光電気化学電池作製 上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を
利用して電解液（３−メトキシプロピオニトリル）に電
解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ
素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素０．０５モル
／リットルを加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ2電極
中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、
図１に示したとおり光電気化学電池が作製された。
【０１１４】実施例５：光電変換効率の測定 光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキ
セノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒ
ｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカットフィルター
（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含
まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００
mW/cm2であった。作製した光電気化学電池に模擬太陽光
を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレ
ーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた
光電気化学電池の開放電圧(V)を表１に記載した。
【０１１５】
【表１】
【化２８】
【０１１６】公知の比較色素１に対し、本発明の色素か
らなる光電変換素子は、開放電圧が高いことがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の金属錯体色素を用いることによ
って、高い開放電圧を有する色素増感光電変換素子を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【符号の説明】
10 ・・・導電層 10a・・・透明導電層 11 ・・・金属リード 20 ・・・感光層 21 ・・・半導体微粒子 22 ・・・色素 23 ・・・電荷輸送材料 30 ・・・電荷輸送層 40 ・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50 ・・・基板 50a・・・透明基板 60 ・・・下塗り層

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 解離型イミド基を含有する色素によって
    増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変
    換素子。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
    て、前記イミド基のpKaが14以下であることを特徴とす
    る光電変換素子。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の光電変換素子
    において、前記イミド基を含む構造が-V1-NH-V2-により
    表され、前記V1、V2が-CO-、-SO-、-SO2-、-PO2-のいず
    れかであることを特徴とする光電変換素子。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
    換素子において、前記色素が金属錯体色素であることを
    特徴とする光電変換素子。
  5. 【請求項５】 下記一般式（I）で表される金属錯体色
    素によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴と
    する光電変換素子。 M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I） ただし、Mは金属原子を表し、Laは下記一般式（II）： 【化１】 （式（II）中、Z1、Z2、Z3は-V1-NH-V2-Rで表される解
    離しうる置換基である。ここで、V1、V2は、-CO-、-SO
    -、-SO2-、-PO2-のいずれかであり、Rは水素、脂肪族炭
    化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アミノ基また
    はアルコキシ基である。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場
    合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結してい
    ても良い。R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基
    を表す。a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合
    計は１〜４である。n1〜n3は０〜４の整数であり、n1〜
    n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよ
    く、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1
    は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換
    位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得
    る。）で表される２座または３座の配位子であり、Lbは
    下記一般式（III）： 【化２】 （式（III）中、Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５または
    ６員環を形成しうる非金属原子群を表し、l2は０または
    １を表す。）で表される２座または３座の配位子であ
    り、Xは１座または２座配位子を表し、m1は１から３の
    整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であ
    り、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の
    対イオンを表す。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の光電変換素子におい
    て、一般式（II）における前記Z1、Z2、Z3が、-CONHSO2
    R、-CONHCOR、-SO2NHSO2R、-SO2NHCORから独立に選ばれ
    る解離しうる置換基であることを特徴とする光電変換素
    子。
  7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載の光電変換素子に
    おいて、一般式（I）における前記m1が２又は３、かつ
    前記m2が０であることを特徴とする光電変換素子。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
    換素子において、前記色素によって増感された半導体微
    粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする光電変
    換素子。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
    換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 下記一般式（I）により表されること
    を特徴とする金属錯体色素。 M(La)m1(Lb)m2(X)m3・CI ・・・（I） ただし、一般式(I)において、Mは金属原子を表し、 Laは下記一般式（II）： 【化３】 （式（II）中、Z1、Z2、Z3は-V1-NH-V2-Rで表される解
    離しうる置換基である。ここで、V1、V2は、-CO-、-SO
    -、-SO2-、-PO2-のいずれかであり、Rは水素、脂肪族炭
    化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アミノ基また
    はアルコキシ基である。Z1、Z2、Z3の合計が２以上の場
    合、各Rは同じでも異なってもよく、互いに連結してい
    ても良い。R1、R2、R3はそれぞれ独立に選ばれる置換基
    を表す。a1〜a3は０、１または２であり、a1及びa2の合
    計は１〜４である。n1〜n3は０〜４の整数であり、n1〜
    n3が２以上のときR1、R2、R3は同じでも異なってもよ
    く、R1同士、R2同士、R3同士で連結していても良い。l1
    は０または１であり、l1が０の場合、Z2およびR2の置換
    位置は該ピリジン環の窒素に隣接する炭素上でもあり得
    る。）で表される２座または３座の配位子であり、 Lbは下記一般式（III）： 【化４】 （式（III）中、Za、Zb、Zcはそれぞれ独立に５または
    ６員環を形成しうる非金属原子群を表し、l2は０または
    １を表す。）で表される２座または３座の配位子であ
    り、Xは１座または２座配位子を表し、m1は１から３の
    整数、m2は０から２の整数、m3は０から４の整数であ
    り、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の
    対イオンを表す。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162718A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2006057014A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池
WO2008004580A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Cellule solaire sensible à la coloration
WO2011074325A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 常温溶融塩、電極、電池、チャージアップ防止剤および試料の観察方法
JP2013134902A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP5246348B2 (ja) * 2009-12-16 2013-07-24 トヨタ自動車株式会社 常温溶融塩、電極、電池、チャージアップ防止剤および試料の観察方法
JP2013171641A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池
KR20150088857A (ko) * 2012-12-17 2015-08-03 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003106419A1 (ja) * 2002-06-01 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 常温溶融塩、その製造方法及びその用途
FR2857783B1 (fr) * 2003-07-15 2006-01-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation de materiaux a base d'oxyde de cerium pour des applications photovoltaiques
EP1724838A1 (en) * 2005-05-17 2006-11-22 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Tandem photovoltaic conversion device
KR100996236B1 (ko) 2007-02-12 2010-11-23 주식회사 동진쎄미켐 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법
KR101472308B1 (ko) * 2007-02-21 2014-12-15 주식회사 동진쎄미켐 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법
WO2013147541A1 (ko) * 2012-03-29 2013-10-03 에스케이이노베이션 주식회사 셀레나이드 착체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 ｃｉ（ｇ）ｓ 박막

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2682110B1 (fr) * 1991-10-02 1995-05-24 Atta Ligands amphiphiles perfluoroalkyles leurs complexes metalliques et leurs utilisations dans des preparations a usage therapeutique.
JPH11185836A (ja) * 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
DE19905694A1 (de) * 1998-11-27 2000-08-17 Forschungszentrum Juelich Gmbh Bauelement

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162718A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP4485181B2 (ja) * 2003-12-05 2010-06-16 シャープ株式会社 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2006057014A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池
JP4617771B2 (ja) * 2004-08-20 2011-01-26 株式会社豊田中央研究所 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池
WO2008004580A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Cellule solaire sensible à la coloration
WO2011074325A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 常温溶融塩、電極、電池、チャージアップ防止剤および試料の観察方法
JP5246348B2 (ja) * 2009-12-16 2013-07-24 トヨタ自動車株式会社 常温溶融塩、電極、電池、チャージアップ防止剤および試料の観察方法
US9276289B2 (en) 2009-12-16 2016-03-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ambient temperature molten salt, electrode, battery, agent for preventing charge-up, and method for observing sample
JP2013134902A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2013171641A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池
KR20150088857A (ko) * 2012-12-17 2015-08-03 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법
KR101692174B1 (ko) 2012-12-17 2017-01-02 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법

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