KR101692174B1 - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖고, 감광체층이 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극, 색소 증감 태양전지 및 그 제조 방법.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온, LD 는 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 로 나타내는 3 자리 배위자, LA 는 특정 3 자리 배위자, CI 는 전하를 중화의 카운터 이온을 나타낸다.
Y1 및 Y2 는 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자, 고리 AD 및 BD 는 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리, L 은 하기 (L-1) ∼ (L-4) 로 나타내는 연결기, Ra 및 Rb 는 치환기를 나타낸다. X 는 질소 원자 또는 탄소 원자, 고리 CD 는 함질소 헤테로 고리, T 는 -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타내고, RL1 ∼ RL3 은 수소 원자 또는 치환기, Alk 는 알킬렌기를 나타낸다.
Figure 112015061267888-pct00093

Description

광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, METAL COMPLEX DYE, DYE SOLUTION, DYE-ABSORBED ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양전지 등에 사용되고 있다. 이러한 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등 여러 가지 방식이 실용화되어 있다. 특히, 비고갈성인 태양 에너지를 이용한 태양전지는, 연료가 불필요하고, 무진장의 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양전지는 예전부터 연구 개발이 진행되어, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이고, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 스스로 한계가 있다.
그래서 색소 증감 태양전지의 연구가 정력적으로 실시되고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과대학의 Graetzel 등의 연구 성과 (특허문헌 1 참조) 이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 아모르퍼스 실리콘 수준의 변환 효율을 실현하였다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 끌게 되었다.
현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 일반적으로 N3, N719, Z907, J2 로 불리는 색소 등이 개발되어 있다.
한편, 최근 들어 배위자의 배위 원자에 특정 방향 고리 아니온을 갖는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 갖는 루테늄 금속 착물 색소가 제안되어 있다 (특허문헌 2 또는 3 참조). 또, (피리딜아조)레조르시놀 등을 2 자리의 배위자로서 사용한 특정 배위자의 조합의 루테늄 금속 착물 색소도 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 900 ㎚ 이상의 장파장 영역에서의 광전 변환 효율 및 내구성의 향상에 대해서는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
국제 공개 제91/16719호 팜플렛 미국 특허출원 공개 제2012/0073660호 명세서 일본 공개특허공보 2009-67976호
본 발명은, 상기 상황을 감안하여, 금속 착물 색소의 흡수 특성에 있어서, 장파장 영역의 광 흡수를 증대시킴과 함께, 이 장파장 영역에서의 분광 감도 특성을 향상시켜, 광전 변환 효율 및 내구성이 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 이것에 사용하는 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래의 금속 착물 색소가, 반드시 장파장 영역에서의 분광 감도 특성이 충분하지 않은 점에서, 장파장 영역에서의 분광 감도 특성, 특히 900 ∼ 1000 ㎚ 에서의 감도 특성, 즉 양자 수율 (IPCE) 의 향상을 여러 가지 검토했다.
이 결과, 본 발명자들은 반도체 미립자 표면에 흡착하는 기능을 갖는 배위자와 함께 사용하는 배위자에 있어서, 배위 원자에 비공유 전자쌍을 갖는 3 자리 배위자가 장파장 영역의 분광 감도 특성 및 내구성이 우수한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
LA 는 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
CI 는 전하를 중화하는 데에 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112015061267888-pct00001
식 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 금속 이온 M 에 배위하는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자를 나타낸다. 고리 AD 및 고리 BD 는 각각 독립적으로 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 나타낸다. L 은 하기 식 (L-1) ∼ (L-4) 중 어느 것으로 나타내는 연결기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112015061267888-pct00002
식 중, RL1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 고리 CD 는 X 를 포함하는 함질소 헤테로 고리를 나타낸다. X 와 N 이 결합한 탄소 원자와 X 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. 고리 CD 는 치환기를 가지고 있어도 된다. T 는 -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타낸다. RL2 및 RL3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Alk 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112015061267888-pct00003
식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합, Z2 와 N 원자 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OH, -SH 혹은 이들의 염을 나타낸다. X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. l1 ∼ l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 ∼ m3 의 총합은 1 이상이다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타낸다. n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 또는 1 을 나타낸다.
(2) M 이, Fe2＋, Ru2＋ 또는 Os2＋ 인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.
(3) LD 가, 식 (DL-1) 또는 식 (DL-2) 로 나타내는 3 자리 배위자이고, 식 (DL-1) 또는 식 (DL-2) 에 있어서의 L 이, 식 (L-1) 또는 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 식 (L-3) 의 고리 CD 가, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리 중 어느 것인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 의 고리 AD 및 고리 BD 가, 벤젠 고리, 피라졸 고리 또는 트리아졸 고리인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) L 이 식 (L-1) 로 나타내는 연결기 또는 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기이고, L 이 식 (L-1) 인 경우, 식 (DL-1) 에 있어서, 고리 AD 및 고리 BD 가 각각 독립적으로 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-3) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, L 이 식 (L-3) 인 경우, 식 (DL-1) 에 있어서, 고리 AD 및 고리 BD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이, -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 식 (AL) 의 고리 A, 고리 B 및 고리 C 가, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 티아졸 고리 중 어느 것인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 식 (AL) 이, 하기 식 (AL-1) 또는 식 (AL-2) 중 어느 것인 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
Figure 112015061267888-pct00004
식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. RAL 은 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
(9) 식 (AL) 이, 식 (AL-1) 인 (8) 에 기재된 광전 변환 소자.
(10) 식 (AL) 이, 식 (AL-2) 인 (8) 에 기재된 광전 변환 소자.
(11) 식 (AL) 이, 하기 식 (AL-3) 또는 (AL-4) 중 어느 것인 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
Figure 112015061267888-pct00005
식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. X2a 는, -O-, -S-, -NR'-, 2 가의 포화 지방족기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 2 가의 비방향족 헤테로 고리기 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1a 는 연결기를 나타내고, X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m4 는 0 또는 1 을 나타낸다.
(12) 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
(13) 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내어지는 (12) 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 6]
Figure 112015061267888-pct00006
식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
(14) 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 색소 증감 태양전지.
(15) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
LA 는 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
CI 는 전하를 중화하는 데에 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112015061267888-pct00007
식 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 금속 이온 M 에 배위하는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자를 나타낸다. 고리 AD 및 고리 BD 는 각각 독립적으로 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 나타낸다. L 은 하기 식 (L-1) ∼ (L-4) 중 어느 것으로 나타내는 연결기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112015061267888-pct00008
식 중, RL1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 고리 CD 는 X 를 포함하는 함질소 헤테로 고리를 나타낸다. X 와 N 이 결합한 탄소 원자와 X 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. 고리 CD 는 치환기를 가지고 있어도 된다. T 는 -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타낸다. RL2 및 RL3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Alk 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure 112015061267888-pct00009
식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합, Z2 와 N 원자 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OH, -SH 혹은 이들의 염을 나타낸다. X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. l1 ∼ l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 ∼ m3 의 총합은 1 이상이다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타낸다. n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 또는 1 을 나타낸다.
(16) L 이 식 (L-1) 로 나타내는 연결기 또는 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기이고, 상기 L 이 식 (L-1) 인 경우, 식 (DL-1) 에 있어서, 고리 AD 및 고리 BD 가 각각 독립적으로 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-3) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, L 이 식 (L-3) 인 경우, 식 (DL-1) 에 있어서, 고리 AD 및 고리 BD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인 (15) 에 기재된 금속 착물 색소.
(17) 식 (AL) 이, 하기 식 (AL-1) ∼ (AL-4) 중 어느 것인 (15) 또는 (16) 에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 10]
Figure 112015061267888-pct00010
식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. RAL 은 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X2a 는 -O-, -S-, -NR'-, 2 가의 포화 지방족기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 2 가의 비방향족 헤테로 고리기 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1a 는 연결기를 나타내고, X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m4 는 0 또는 1 을 나타낸다.
(18) 상기 (15) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액.
(19) 유기 용매 중에, 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 이하로 억제해 이루어지는 (18) 에 기재된 색소 용액.
(20) 색소 용액이, 추가로 공흡착제를 함유하는 (18) 또는 (19) 에 기재된 색소 용액.
(21) 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내어지는 (20) 에 기재된 색소 용액.
[화학식 11]
Figure 112015061267888-pct00011
식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
(22) 반도체를 부여한 도전성 지지체에, (18) ∼ (21) 중 어느 하나에 기재된 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로서 이루어지는 색소 증감 태양전지용의 색소 흡착 전극.
(23) 상기 (22) 에 기재된 색소 흡착 전극, 전해질 및 카운터 전극이 되는 각 재료를 이용하여 조립하는 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 특별한 기재가 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때 (특히, 인접할 때) 에는 특별한 기재가 없는 한, 그것들이 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 또, 고리, 예를 들어 지환, 방향족 고리, 헤테로 고리는 추가로 축환하여 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 각 치환기는 특별히 기재하지 않는 한, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 의해, 금속 착물 색소의 흡수 특성에 있어서, 장파장 영역의 광 흡수를 증대시킴과 함께, 이 장파장 영역에서의 분광 감도 특성을 향상시켜, 광전 변환 효율 및 내구성이 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지, 이것에 사용하는 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부의 도면을 참조해, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일실시양태에 대해, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함해 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 광전 변환 소자의 제 2 의 양태의 색소 증감 태양전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-1 의 DMF 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 4 는, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-1 의 TBAOH/메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 5 는, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-1 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 6 은, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-5 의 TBAOH/메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 7 은, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-5 를 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 8 은, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-6 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 9 는, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-11 의 TBAOH/메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 10 은, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-11 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 11 은, 실시예에서 합성한 금속 착물 색소 Dye-12 를 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
<<광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지>>
본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 색소 (금속 착물 색소) (21) 에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2), 정공 수송층인 전하 이동체층 (3) 및 카운터 전극 (4) 으로 이루어진다. 여기서 본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 (22) 에, 색소 (금속 착물 색소) (21) 와 함께, 공흡착제가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 감광체층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에 의해 동작 수단 (M) 에 일을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양전지를 이용한 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1), 및 색소 (금속 착물 색소) (21) 가 흡착된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광체층 중의 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 1 종류여도 되고 다종의 혼합이어도 되지만, 그 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소 (금속 착물 색소) (21) 를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있고, 이 전자가 색소 (금속 착물 색소) (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대로 건네지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이때 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 산화체로 되어 있지만, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에 의해 일을 하면서, 카운터 전극 (4) 을 경유해, 색소 (금속 착물 색소) (21) 의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층 (2) 으로 돌아감으로써 태양전지로서 작동한다.
본 발명에 있어서 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 제작 방법에 대해서는, 특별히 기재하지 않는 한 이러한 종류의 것에 있어서의 통상적인 것을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 주된 부재에 대해 개략을 설명한다.
<감광체층>
감광체층은 후술하는 전해질을 포함하고, 하기 본 발명의 금속 착물 색소를 포함하는 증감 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함하는 층이다.
<<금속 착물 색소>>
본 발명의 금속 착물 색소는, 하기 일반식 (I) 로 나타낸다.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
LA 는 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
CI 는 전하를 중화하는 데에 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112015061267888-pct00012
식 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 금속 이온 M 에 배위하는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자를 나타낸다. 고리 AD 및 고리 BD 는 각각 독립적으로 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 나타낸다. L 은 하기 (L-1) ∼ (L-4) 중 어느 것으로 나타내는 연결기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112015061267888-pct00013
식 중, RL1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 고리 CD 는 X 를 포함하는 함질소 헤테로 고리를 나타낸다. X 와 N 이 결합한 탄소 원자와 X 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. 고리 CD 는 치환기를 가지고 있어도 된다. T 는 -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타낸다. RL2 및 RL3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Alk 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure 112015061267888-pct00014
식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합, Z2 와 N 원자 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OH, -SH 혹은 이들의 염을 나타낸다. X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. l1 ∼ l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 ∼ m3 의 총합은 1 이상이다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타낸다. n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 또는 1 을 나타낸다.
- 금속 이온 M -
M 은 금속 착물 색소의 중심 금속 이온이고, 이들 금속으로는, 장주기형 주기율표의 6 ∼ 12 족의 원소를 들 수 있다.
이와 같은 원소로는, Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 및 Zn 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, M 은 Os2＋, Ru2＋ 또는 Fe2＋ 가 바람직하고, 그 중에서도 Ru2＋ 가 바람직하다.
또한, 광전 변환 소자 중에 편입된 상태에 있어서는, 상기 M 의 가수는 주위 재료와의 산화 환원 반응에 의해 변화하는 경우가 있다.
- 배위자 LD -
본 발명에 있어서, 배위자 LD 는, 도너 배위자로 분류되는 것이고, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 흡착기를 갖지 않는 배위자가 바람직하다.
또한, 배위자 중에, 흡착기에 상당하는 기를 포함했다고 해도, 금속 이온에 결합하는 기로서 포함하는 것이고, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 것은 아니다.
또한, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 흡착기는, 후술하는 배위자 LA 에 있어서의 Anc1 ∼ Anc3 으로 나타내는 기 또는 이들 기를 포함하는 기이다.
본 발명에 있어서, 배위자 LD 는, 상기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자이다.
Y1 및 Y2 는 금속 이온 M 에 배위하는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자를 나타내지만, 이 중 질소 원자는 질소 원자 상에 수소 원자 또는 1 개의 치환기를 가져도 되고, 인 원자도 수소 원자 또는 치환기를 가져도 된다.
여기서, 질소 원자나 인 원자가 가져도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 질소 원자에 있어서는, 전자 흡인성의 치환기가 바람직하고, 알킬 혹은 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬 혹은 아릴술포닐기가 바람직하고, 알킬술포닐기가 더 바람직하다. 또한, 치환기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
한편, 인 원자의 경우, 3 가의 인 원자에서는 치환기는 1 개, 5 가의 인 원자에서는 옥소기 (=O) 와 적어도 1 개의 치환기를 갖거나, 옥소기를 포함하지 않는 경우, 3 개까지의 치환기로 치환된 인 원자이고, 인 원자가 가져도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 인 원자의 바람직한 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 인 원자의 경우, 3 가의 인 원자가 바람직하다.
고리 AD 에 결합하는 Y1, 고리 BD 에 결합하는 Y2 는, 모두 L 이 이들 고리에 결합하는 위치 (원자) 의 인접 원자 (오르토 위치) 에 갖는 것이 바람직하다.
Y1 및 Y2 는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
고리 AD 및 고리 BD 에 있어서의 탄화수소 고리는, 방향 고리라도 비방향족의 불포화 고리라도 불포화 결합을 고리 구조에 포함하지 않는 지환이어도 상관없다. 탄화수소 고리는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하고, 방향 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 가장 바람직하다. 또한, 비방향족의 불포화 고리의 경우, 고리에 이중 결합과 옥소기 (=O) 를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜타디에논 고리를 들 수 있다. 또, 그 탄화수소 고리는, 탄화수소 고리나 헤테로 고리 축환되어 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
고리 AD 및 고리 BD 에 있어서의 헤테로 고리는, 고리 구성 원자에 적어도 1 개의 질소 원자, 산소, 황 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하다. 그 헤테로 고리는 방향 고리여도 비방향 고리여도 상관없지만, 방향 고리, 또는 불포화 고리이고 고리 구성 부분 구조에 ＞C(=O), ＞S(=O), ＞SO2 를 갖는 것이 바람직하고, 헤테로 방향 고리가 그 중에서도 바람직하고, 특히 함질소 헤테로 방향 고리가 바람직하다. 그 헤테로 고리는, 탄화수소 고리나 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
헤테로 고리로는, 예를 들어 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 1,2,4-티아디아졸 고리, 1,2,4-옥사디아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤즈티아졸 고리, 피라졸론 고리, 2-피리돈 고리, 우라실 고리, 티오펜-1,1-디옥사이드 고리를 들 수 있다.
이들 헤테로 고리 중에서도, 피라졸 고리, 피라졸론 고리, 2-피리돈 고리, 우라실 고리, 트리아졸 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티오펜-1,1-디옥사이드 고리가 바람직하고, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리가 바람직하다.
고리 AD 및 고리 BD 는, 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리가 보다 바람직하며, 벤젠 고리, 피라졸 고리가 더 바람직하다.
식 (DL-3) 및 식 (DL-4) 에 있어서, Ra 및 Rb 는 치환기를 나타내고, 이와 같은 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
Ra 는, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
Rb 는, 전자 흡인성기가 바람직하고, 예를 들어 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬 혹은 아릴술포닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기를 들 수 있다.
Ra 와 Rb 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 이 경우도, Rb 에 근거하는 고리의 부분 구조에 있어서, 이중 결합에 인접하는 고리 구성기가 *-C(=O)- 를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, * 는 이중 결합에 결합하는 부분이다. 또, 형성되는 고리는 6 원자 고리가 바람직하다.
L 은, 상기 식 (L-1) ∼ (L-4) 중 어느 것의 연결기를 나타낸다.
RL1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 그 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. RL1 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
X 는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 고리 CD 는 X 를 포함하는 함질소 헤테로 고리를 나타낸다.
함질소 헤테로 고리는, 고리 구성 원자에 적어도 1 개의 질소 원자를 포함하고, 이것과 함께 다른 헤테로 원자로서 산소, 황 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하다. 그 헤테로 고리는 방향 고리여도 비방향 고리여도 상관없지만, 방향 고리가 바람직하다.
함질소 헤테로 고리는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
고리 CD 의 함질소 헤테로 고리로는, 고리 AD, 고리 BD 로 예시한 것 중, 고리 구성 원자에 질소 원자를 포함하는 예를 들 수 있다.
고리 CD 는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리 (예를 들어, 1,2,4-티아디아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리), 옥사디아졸 고리 (예를 들어, 1,2,4-옥사디아졸 고리, 1,3,4-옥사디아졸 고리), 트리아진 고리 (예를 들어, 1,3,5-트리아진 고리, 1,2,4-트리아진 고리), 피리미딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직하고, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 트리아진 고리가 보다 바람직하며, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리가 더 바람직하고, 피리딘 고리 또는 트리아진 고리가 특히 바람직하며, 트리아진 고리가 가장 바람직하다. 고리 CD 는, 치환기를 가져도 되고, 고리 CD 의 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아미노기가 바람직하고, 티오펜 고리기, 디아릴아미노기가 보다 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
T 는, -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타내고, RL2 및 RL3 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내지만, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
RL2 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 더 바람직하다.
RL3 은, 옥소기 (=O), 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등이 바람직하고, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 더 바람직하다.
T 는 -NRL2-, -PRL3- 가 바람직하다.
Alk 는, 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이 더 바람직하고, 메틸렌, 에틸렌이 그 중에서도 바람직하고, 메틸렌이 특히 바람직하다.
L 은, 상기 식 (L-1) ∼ (L-4) 중, 식 (L-1) ∼ (L-3) 이 바람직하고, 식 (L-1), (L-3) 이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배위자 LD 를 나타내는 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 에 있어서의 L 이 식 (L-1) 인 경우, 이하의 배위자가 배위자 LD 로서 바람직하다.
(1) 식 (DL-1) 로서, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방이 벤젠 고리이고, 양방의 벤젠 고리에 Y1, Y2 이외의 치환기를 갖는 배위자
특히, 탄소 원자를 하나 이상 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방이 전자 공여성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우 등을 들 수 있고, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방이 전자 공여성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우가 보다 바람직하다. 전자 공여성의 치환기로는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기가 더 바람직하다. 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
(2) 식 (DL-1) 로 나타내는 배위자로서, 고리 AD 및 고리 BD 의 적어도 일방이 벤젠 고리가 아니고, 그 벤젠 고리가 아닌 고리가 해리 가능한 수소 원자를 갖고, 그 수소 원자가 해리되어 M 에 배위하는 배위자
(3) 식 (DL-2) 로 나타내는 배위자로서, 고리 AD 가, Y1 이외에 분자량 20 이상의 치환기를 갖는 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 함질소 헤테로 방향 고리인 배위자
(4) 식 (DL-2) 로 나타내는 배위자로서, 고리 BD 가, 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리의 고리 구성 원자의 아니온으로 금속 이온 M 에 배위하는 배위자
(5) 식 (DL-2) 로 나타내는 배위자로서, 고리 AD 가 헤테로 고리인 배위자
(6) 식 (DL-3) 으로 나타내는 배위자
(7) 식 (DL-4) 로 나타내는 배위자
또, 배위자 LD 를 나타내는 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 에 있어서의 L 이 식 (L-3) 인 경우, 이하의 배위자가 바람직하다.
(1) 식 (DL-1) 로 나타내는 배위자로서, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방이 벤젠 고리이고, 양방의 벤젠 고리에 Y1, Y2 이외의 치환기를 갖는 배위자
특히, 탄소 원자를 하나 이상 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방이 전자 공여성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우 등을 들 수 있고, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방이 전자 공여성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우, 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우가 보다 바람직하다. 전자 공여성의 치환기로는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기가 더 바람직하다. 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
(2) 식 (DL-2) 로 나타내는 배위자로서, 고리 AD 및 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 중 어느 것이고, 고리 BD 는 해리 가능한 수소 원자를 갖고, 그 수소 원자가 해리되어 M 에 결합하고, 고리 AD 및 고리 BD 의 적어도 일방에 Y1, Y2 이외의 치환기를 갖는 배위자
특히, 탄소 원자를 하나 이상 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방이 전자 공여성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 양방에 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우 등을 들 수 있고, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방이 전자 공여성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 전자 흡인성의 치환기를 갖는 경우, 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 고리 AD 및 고리 BD 의 일방에 전자 공여성의 치환기 또는 전자 흡인성의 치환기를 갖고, 고리 AD 및 고리 BD 의 타방이 무치환인 경우, 양방에 전자 공여성의 치환기를 갖는 경우가 보다 바람직하다. 전자 공여성의 치환기로는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기가 더 바람직하다. 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
(3) 식 (DL-3) 으로 나타내는 배위자
(4) 식 (DL-4) 로 나타내는 배위자
본 발명에 있어서, 배위자 LD 는, L 이 상기 식 (L-1) 또는 상기 식 (L-3) 중 어느 것이고, 그 식 (L-1) 인 경우, 상기 식 (DL-1) 에 있어서, 상기 고리 AD 및 상기 고리 BD 가 각각 독립적으로 벤젠 고리, 피라졸 고리 또는 이미다졸 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 상기 식 (DL-2) 에 있어서, 상기 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 상기 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 상기 식 (DL-3) 에 있어서, 상기 고리 AD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 그 식 (L-3) 인 경우, 상기 식 (DL-1) 에 있어서, 상기 고리 AD 및 상기 고리 BD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인 배위자가 바람직하다. 배위자 LD 는, L 이 상기 식 (L-3) 이고, 상기 식 (DL-1) 에 있어서, 상기 고리 AD 및 상기 고리 BD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인 배위자가 보다 바람직하다. 배위자 LD 는, L 이 상기 식 (L-3) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인 배위자가 더 바람직하다.
이하에, 배위자 LD 의 구체예를 나타내지만, 이것에 의해 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에 나타내는 화학 구조 중의 「*」는, L 과 결합하는 위치를 나타내고, L 로 나타내는 화학 구조 중의 「-」는 단결합을 나타내는 것이다.
여기서, 고리 AD 에 있어서의 Y1, 고리 BD 에 있어서의 Y2 는 「-O」, 「-S」, 「-N-SO2CH3」으로서 나타내고, 금속 이온 M 에 배위하지만, 배위자 그 자체로는 「-O-」, 「-S-」, 「-N--SO2CH3」이다.
식 (DL-1) 로 나타내는 배위자
[화학식 15]
Figure 112015061267888-pct00015
[화학식 16]
Figure 112015061267888-pct00016
[화학식 17]
Figure 112015061267888-pct00017
[화학식 18]
Figure 112015061267888-pct00018
[화학식 19]
Figure 112015061267888-pct00019
[화학식 20]
Figure 112015061267888-pct00020
[화학식 21]
Figure 112015061267888-pct00021
[화학식 22]
Figure 112015061267888-pct00022
[화학식 23]
Figure 112015061267888-pct00023
[화학식 24]
Figure 112015061267888-pct00024
[화학식 25]
Figure 112015061267888-pct00025
식 (DL-2) 로 나타내는 배위자
[화학식 26]
Figure 112015061267888-pct00026
[화학식 27]
Figure 112015061267888-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015061267888-pct00028
[화학식 29]
Figure 112015061267888-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015061267888-pct00030
[화학식 31]
Figure 112015061267888-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015061267888-pct00032
[화학식 33]
Figure 112015061267888-pct00033
[화학식 34]
Figure 112015061267888-pct00034
[화학식 35]
Figure 112015061267888-pct00035
식 (DL-3) 으로 나타내는 배위자
[화학식 36]
Figure 112015061267888-pct00036
[화학식 37]
Figure 112015061267888-pct00037
[화학식 38]
Figure 112015061267888-pct00038
식 (DL-4) 로 나타내는 배위자
[화학식 39]
Figure 112015061267888-pct00039
[화학식 40]
Figure 112015061267888-pct00040
배위자 LD 는, 일반적인 디아조화-커플링 반응, 일반적인 이민 합성 반응, 일반적인 크로스 커플링 반응 등에 의해 합성할 수 있다.
- 배위자 LA -
배위자 LA 는, 본 발명에서는 상기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자이다.
배위자 LA 는 반도체 미립자 표면에 흡착하는 흡착기를 갖는 배위자이다.
식 (AL) 에 있어서, 고리 A ∼ 고리 C 에 있어서의 방향족 헤테로 고리는, 고리 구성의 헤테로 원자에 질소 원자를 갖고, 또한 방향족 고리이면 어떠한 고리라도 상관없다.
고리 A ∼ 고리 C 에 있어서의 방향족 헤테로 고리는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하고, 이들 방향족 헤테로 고리는, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 헤테로 고리, 방향족이 아닌 헤테로 고리, 지환이 축환되어도 상관없다. 또, 방향족 헤테로 고리의 고리 구성 헤테로 원자는, 2 ∼ 4 개의 질소 원자여도, 질소 원자에 추가로, 다른 헤테로 원자, 예를 들어 산소 원자, 황 원자를 포함해도 된다.
본 발명에 있어서는, 방향족 헤테로 고리는 비축환의 6 원자 고리 또는 벤젠 고리가 축환된 5 원자 고리가 바람직하다.
방향족 헤테로 고리로는, 예를 들어 6 원자 고리로는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리를 들 수 있고, 5 원자 고리로는 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 인돌린 고리, 인다졸 고리, 벤조티아졸 고리를 들 수 있다.
고리 A 및 고리 B 는, 비축합의 5 원자 고리 또는 6 원자 고리, 축환 (바람직하게는 벤조 축환) 된 5 원자 고리가 바람직하고, 상기 방향족 헤테로 고리로 예시한 고리가 바람직하다.
고리 B 는, 비축합의 6 원자 고리가 바람직하고, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리가 보다 바람직하며, 피리딘 고리가 그 중에서도 바람직하다.
이들 고리 A ∼ 고리 C 의 조합에 있어서, 본 발명에서는 고리 A, 고리 B 및 고리 C 가 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 티아졸 고리 중 어느 것인 것이 바람직하고, 고리 B 가 피리딘 고리이고, 고리 A 및 고리 C 가 피리딘 고리, 퀴놀린 고리 또는 피리미딘 고리인 것이 보다 바람직하며, 고리 A ∼ 고리 C 의 모두가 피리딘 고리인 것이 특히 바람직하다.
Z1 및 Z2 는, 적어도 일방은 탄소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 탄소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
Anc1 ∼ Anc3 은 반도체 미립자 표면에 흡착하는 흡착기이고, 그 반도체 미립자 표면에 적어도 이들의 1 개의 흡착기로 흡착된다.
Anc1 ∼ Anc3 은, 이들 중 -CO2H, -OH 가 바람직하다.
X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
연결기로는, 결합하는 함질소 방향 헤테로 고리와 π 공액하여 연결하는 연결기가 바람직하다. 이와 같은 연결기로는, 후술하는 치환기 T 를 2 가로 한 기를 들 수 있다.
예를 들어, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 헤테로 방향 고리기 및 이들을 조합한 기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
여기서, Anc1 ∼ Anc3 이 -OH 인 경우, Anc1-X1-, Anc2-X2-, Anc3-X3- 또는, 이들의 연결기 X1 ∼ X3 의 일부를 포함한 부분 구조가 하기 식 (AncX) 인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112015061267888-pct00041
식 중, Zx 는 단결합 또는 -〔C(=W3)〕nx- 를 나타낸다. 여기서 nx 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. =W1, =W2 및 =W3 은 각각 독립적으로 =O 또는 =C(Ra1)(Ra2) 를 나타낸다. Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 식 중의 -OH 는 염을 형성하고 있어도 된다.
식 (AncX) 에 있어서, W1 ∼ W3 에 있어서의 =C(Ra1)(Ra2) 중의 Ra1 및 Ra2 의 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. Ra1 및 Ra2 는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 시아노기가 더 바람직하다.
식 (AncX) 로 나타내는 기 혹은 부분 구조는, 하기 식 (Anc-1) ∼ (Anc-5) 중 어느 것으로 나타내는 기 혹은 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112015061267888-pct00042
식 중, Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 상기 식 중의 -OH 는 염을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 ∼ Ra4 에 있어서의 치환기는, 전술한 Ra1 및 Ra2 와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Anc-1) ∼ (Anc-5) 로 나타내는 기 중, 식 (Anc-1) 또는 (Anc-5) 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (Anc-1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
또, Anc1 ∼ Anc3 이 -OH 인 경우, Anc1-X1-, Anc2-X2-, Anc3-X3- 또는, 이들의 연결기 X1 ∼ X3 의 일부를 포함한 부분 구조가 하기 식 (AncY) 인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112015061267888-pct00043
식 중, W4 는 상기 식 (AncX) 에 있어서의 W1 ∼ W3 과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
Anc1 ∼ Anc3 이 -CO2H 인 경우, Anc1-X1-, Anc2-X2-, Anc3-X3- 또는, 이들의 연결기 X1 ∼ X3 의 일부를 포함한 부분 구조가 하기 식 (AncZ) 인 것도 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112015061267888-pct00044
식 중, Rz 는 하멧트칙에 있어서의 σp 값이 0.30 이상인 치환기를 나타낸다.
이와 같은 기로는, 예를 들어 시아노기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 퍼플루오로알킬기, 니트로기를 들 수 있다.
Rz 는, 시아노기, 아실기 (바람직하게는 아세틸기), 퍼플루오로알킬기 (바람직하게는 트리플루오로메틸기) 가 바람직하고, 시아노기가 특히 바람직하다.
상기 식 (AL) 에 있어서, l1 ∼ l3 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
m1 및 m3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m1 ∼ m3 의 총합은 1 이상이다. m1 ∼ m3 의 총합은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 그 중에서도, m1 ∼ m3 중 어느 2 개 또는 3 개가 1 인 경우가 바람직하고, m1 ∼ m3 의 모두가 1 인 경우가 특히 바람직하다.
R1 ∼ R3 은 치환기를 나타내지만, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. R1 ∼ R3 은 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 할로겐 원자, 시아노기, 술포닐기 등의 하멧트의 σp 값이 양인 전자 흡인성기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기가 보다 바람직하다.
n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 또는 1 을 나타낸다. n1 및 n3 은 0 또는 1 이 바람직하고, n2 는 0 이 바람직하다. 더 바람직하게는 n1 ∼ n3 이 모두 0 이다.
상기 식 (AL) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (AL-1) ∼ (AL-4) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112015061267888-pct00045
식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. RAL 은 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
X2a 는 -O-, -S-, -NR'-, 2 가의 포화 지방족기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 2 가의 비방향족 헤테로 고리기 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1a 는 연결기를 나타내고, X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m4 는 0 또는 1 을 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 -CO2H 혹은 그 염이 바람직하다.
RAL 에 있어서의 치환기는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 헤테로 방향 고리기이이고, 티오펜 고리, 푸란 고리기가 바람직하다) 이다.
b1 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
X2a 에 있어서, R' 의 치환기는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. R' 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기가 바람직하다.
또, 2 가의 포화 지방족기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 2 가의 비방향족 헤테로 고리기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
X2a 에 있어서의, 2 가의 포화 지방족기는, 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이라도 된다. 특히 바람직한 2 가의 포화 지방족기는 알킬렌기이고, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 들 수 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기는, 예를 들어 후술하는 치환기 T 의 아릴기에 대응하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
2 가의 비방향족 탄화수소 고리기로는, 2 가의 포화 탄화수소 고리기 (시클로알킬렌기), 2 가의 불포화 탄화수소 고리기이고, 예를 들어 휘켈칙을 만족시키지 않도록 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 1 개 혹은 2 개 이상 갖는 2 가의 탄화수소 고리기를 들 수 있다. 또한, 고리 구성 원자가 옥소기 (＞C=O) 를 포함하는 경우, 호변이성체로서 에놀 구조를 취할 수 있고, 형식상 예를 들어 6π 공액이 되지만, 이들은 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기로 분류한다.
2 가의 방향족 헤테로 고리기로는, 고리 A ∼ 고리 C 의 함질소 방향족 헤테로 고리로 예시한 고리의 2 가의 기를 들 수 있다. 2 가의 방향족 헤테로 고리기에 있어서의 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리를 들 수 있다.
2 가의 비방향족 헤테로 고리기의 헤테로 고리기로는, 포화의 2 가의 헤테로 고리기 (예를 들어, 그 고리로는 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리), 불포화로 휘켈칙을 만족시키지 않는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-헤테로 이중 결합을 포함하는 2 가의 헤테로 고리기 (예를 들어, 그 고리로는 2H-피롤 고리, 피롤린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸리딘 고리), 고리 구성 원자에 -SO-, -SO2-, -C(=O)- 를 포함하는 헤테로 고리기 (예를 들어, 그 고리로는 티오펜-1-옥사이드 고리, 티오펜-1,1-디옥사이드 고리, 피롤리돈 고리) 를 들 수 있다.
에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 치환된 벤젠 고리기 또는 티오펜 고리 구조를 갖는 기, 2 이상의 티오펜 고리 구조를 갖는 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
X2a 는, 금속 착물 색소가 한층 더 높은 광전 변환 효율 (η) 을 발휘하는 점에서, 직사슬 또는 분기사슬의 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기가 보다 바람직하며, 그 고리로는 특히 벤젠 고리가 바람직하다.
X1a 는 연결기를 나타낸다. 여기서, 연결기는 단결합을 포함하지 않는다.
X1a, X3 에 있어서의 연결기는, X2a 에 있어서의 연결기나, 에테닐렌기, 에티닐렌기 등의 2 가의 불포화 탄화수소기를 바람직하게 포함한다.
X1a, X3 에 있어서의 연결기는, Anc1 또는 Anc3 이 결합하는 원자와 피리딘 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기가 바람직하다. 이로써, π 공액계의 연장에 의한 흡수 특성의 개선 효과를 기대할 수 있다. 이와 같은 연결기로는, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 또 이들 기가 조합된 연결기를 들 수 있다.
또한, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리나 2 가의 비방향족 헤테로 고리기라도, π 공액계를 연장할 수 있는 것은 바람직하고, 예를 들어 2 가의 비방향족 헤테로 고리기로는 하기 식 (h-1) ∼ (h-4) 와 같은 2 가의 불포화 헤테로 고리기〔고리 구성 원자가 옥소기 (＞C=O) 와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리의 기〕가 바람직하다. 여기서, π 공액에 관련된 고리 중의 탄소-탄소 이중 결합은, 탄소-헤테로 원자 이중 결합 (예를 들어, C=N) 이어도 헤테로 원자-헤테로 원자 이중 결합 (예를 들어, N=N) 이어도 상관없다.
[화학식 46]
Figure 112015061267888-pct00046
식 중, * 및 ** 는 피리딘 고리, 또는 Anc1 혹은 Anc3 과의 결합 위치를 나타내고, Rh1 ∼ Rh8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rh1 ∼ Rh8 의 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 이 중, Rh7 의 치환기로는 후술하는 치환기 T 중 전자 흡인성기를 들 수 있고, 예를 들어 시아노기 등이 바람직하다.
X1a, X3 은, X2a 에 있어서의 연결기를 포함하고, 상기와 같이 π 공액하는 기가 바람직하지만, 이와 같은 기로서 보다 바람직하게는, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 (바람직하게는 페닐렌기), 2 가의 티오펜 고리 및 이들 기의 조합이고, 예를 들어 -에테닐렌-페닐렌-, -에티닐렌-페닐렌-, -에테닐렌-2 가의 티오펜 고리-, -에티닐렌-2 가의 티오펜 고리-, -2 가의 티오펜 고리-2 가의 티오펜 고리- 를 들 수 있다.
또한, 연결기는 후술하는 치환기 T 로 치환되어 있어도 되고, 그 중에서도 전자 흡인성의 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성의 치환기로 치환됨으로써, 금속 착물 색소의 몰 흡광 계수가 증대하고, 광전 변환 효율이 개선되고, 나아가서는 성능의 편차가 저감된다. 이와 같은 전자 흡인성기로는, 예를 들어 플루오로알킬기, 할로겐 원자, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환 혹은 무치환의 아미노술포닐기, 니트로기, 치환 혹은 무치환 아미드기 및 시아노기가 바람직하다.
X1a 및 X3 은, 금속 착물 색소가 한층 더 높은 광전 변환 효율 (η) 을 발휘하는 점에서, 치환기를 가져도 되는 에티닐렌기, 2 가의 티오펜 고리기, 티오펜 골격을 갖는 불포화 헤테로 고리기 또는 이들이 조합된 연결기인 것이 바람직하다.
치환기를 가져도 되는 에티닐렌기 혹은 2 ∼ 5 개 연결한 공액기, 특히 하기 식 (e-1) ∼ (e-4) 로 나타내는 기, 또는 2 가의 티오펜 고리기 혹은 2 가의 티오펜 고리 골격의 불포화 헤테로 고리기, 특히 하기 식 (s-1) ∼ (s-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112015061267888-pct00047
식 중, * 는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 Anc1 또는 Anc3 과의 결합 위치를 나타낸다. s 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Re1 ∼ Re10, Rs1 ∼ Rs3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 복수의 치환기는 직접 혹은 연결기를 개재하여 결합해 고리를 형성해도 된다. 여기서, Re1 ∼ Re10, Rs1 ∼ Rs3 의 치환기는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있고, 그 중에서도 전자 흡인성기가 바람직하다.
상기 식 (AL-3) 및 식 (AL-4) 에 있어서, m4 는 0 또는 1 을 나타내지만, 내구성의 관점에서 1 이 바람직하다.
이하에, 배위자 LA 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
배위자 LA 의 시리즈 1
[화학식 48]
Figure 112015061267888-pct00048
[화학식 49]
Figure 112015061267888-pct00049
[화학식 50]
Figure 112015061267888-pct00050
[화학식 51]
Figure 112015061267888-pct00051
배위자 LA 의 시리즈 2
3 개의 고리 중 어느 것이, Anc1 ∼ Anc3 이 -OH 이고, 또한 그 -OH 가 하기 식 (AncX) 에 연결된 -OH 인 배위자
[화학식 52]
Figure 112015061267888-pct00052
[화학식 53]
Figure 112015061267888-pct00053
[화학식 54]
Figure 112015061267888-pct00054
[화학식 55]
Figure 112015061267888-pct00055
[화학식 56]
Figure 112015061267888-pct00056
[화학식 57]
Figure 112015061267888-pct00057
[화학식 58]
Figure 112015061267888-pct00058
[화학식 59]
Figure 112015061267888-pct00059
[화학식 60]
Figure 112015061267888-pct00060
[화학식 61]
Figure 112015061267888-pct00061
[화학식 62]
Figure 112015061267888-pct00062
[화학식 63]
Figure 112015061267888-pct00063
[화학식 64]
Figure 112015061267888-pct00064
[화학식 65]
Figure 112015061267888-pct00065
배위자 LA 는, 금속-할로겐 교환 반응, 크로스 커플링 반응, 크뇌페나겔 축합 반응 등에 의해 합성할 수 있다.
- 전하 중화 카운터 이온 CI -
CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 금속 착물 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 금속 착물 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 금속 착물 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성이 된다.
카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어 카운터 이온 CI 는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (예를 들어, 테트라부틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 트리에틸벤질암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어, 테트라부틸포스포늄 이온 등의 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온, 트리에틸페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 금속 착물 이온 또는 프로톤이다. 정의 카운터 이온으로는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (트리에틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등), 프로톤이 바람직하다.
카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 금속 착물 이온 또는 프로톤이다. 정의 카운터 이온으로는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (트리에틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등), 프로톤이 바람직하다.
카운터 이온 CI 가 부의 카운터 이온인 경우, 예를 들어 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 수산화물 이온, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬카르복실산 이온 (아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 등), 치환 혹은 무치환의 아릴카르복실산 이온 (벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬술폰산 이온 (메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속 착이온〔예를 들어 비스(벤젠-1,2-디티올라토)니켈(III) 등〕도 사용 가능하다. 부의 카운터 이온으로는, 할로겐 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카르복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬술폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴술폰산 이온, 아릴디술폰산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로겐 음이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.
- 본 발명의 금속 착물 색소 -
이하에, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure 112015061267888-pct00066
[화학식 67]
Figure 112015061267888-pct00067
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소는, Chemistry-A European Journal, 17(39), 10871 ∼ 10878 (2011), Angewandte Chemie, 84, 824 ∼ 826 (1972), Dalton Transactions, 5, 770 ∼ 772 (2009), 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법에 준한 방법, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 2054 ∼ 2058 (2011) 에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 ㎚ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다.
또한, 본 발명의 금속 착물 색소는 900 ∼ 1000 ㎚ 에도 흡수 영역이 존재한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.
병용하는 색소로는, 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제5페이지 좌하란 5행째 ∼ 제7페이지 우상란 7행째에 예 1 ∼ 예 19 에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제20 페이지 아래로부터 3행째 ∼ 제29페이지 23행째에 예 1 ∼ 예 16 에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0087 ∼ 0104 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0093 ∼ 0102에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0009 ∼ 0010에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0005 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/91525호 팜플렛에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, [0067] 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0120 ∼ 0144 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0095 ∼ 0103 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴리움시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0036 ∼ 0047 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴리움시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0039 ∼ 0046 및 단락 번호 0054 ∼ 0060 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴리움시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0066 ∼ 0076 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0017 ∼ 0021 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0021 ∼ 0028 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0091 ∼ 0096 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0030 ∼ 0034 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/119525호 팜플렛에 기재된 유기 색소 (특히, [0024] 에 기재된 색소), Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 ∼ 5(2010) 등에 기재된 포르피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에 기재된 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다.
병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착물 색소, 스쿠아릴리움시아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는 95/5 ∼ 10/90 이 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 이 보다 바람직하며, 95/5 ∼ 60/40 이 더 바람직하고, 95/5 ∼ 65/35 가 특히 바람직하며, 95/5 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다.
- 도전성 지지체 -
도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱의 지지체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153 에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001-160425호) 를 사용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하며, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 금속 산화물로는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프된 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 도전성 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
- 반도체 미립자 -
반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게나이드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게나이드로는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄 (티타니아), 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
티타니아의 결정 구조로는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 티타니아 나노튜브·나노와이어·나노로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.
반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 0.001 ∼ 1 ㎛, 분산물의 평균 입경으로서 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 반도체층 (감광체층) 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 전극과 카운터 전극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 포함하는 층의 두께가 클수록 단위면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체층인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는 60 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다.
또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
상기 색소가 염인 경우, 상기 특정 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 이용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류 (예를 들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체인 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해해 사용해도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자 (예를 들어 광전 변환 소자 (10)) 및 색소 증감 태양전지 (예를 들어 색소 증감 태양전지 (20)) 에 있어서는, 적어도 상기 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다.
- 전하 이동체층 -
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이고, 수광 전극과 카운터 전극 (대향 전극) 사이에 형성된다. 전하 이동체층은 전해질을 포함한다. 전해질의 예로는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 소위 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전 변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 사용되지만, 니트릴 화합물이 바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이 특히 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (요오드화물염, 요오드화 이온성 액체가 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물의 조합 (예를 들어 적혈염과 황혈염의 조합), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.
상기 코발트 착물은, 그 중에서도 하기 식 (CC) 로 나타내는 착물이 바람직하다.
Co(LL)ma(X)mb·CI 식 (CC)
식 (CC) 에 있어서, LL 은 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단자리의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
CI 는 상기 식 (I) 에 있어서의 CI 를 들 수 있다.
LL 은 하기 식 (LC) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112015061267888-pct00068
식 (LC) 에 있어서, ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 각각 독립적으로 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 인접하는 고리와 폐환되어 있어도 된다. XLC1 및 XLC3 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 그 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
X 는 할로겐 이온인 것이 바람직하다.
상기 식 (LC) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (LC-1) ∼ (LC-4) 로 나타내는 배위자가 보다 바람직하다.
[화학식 69]
Figure 112015061267888-pct00069
RLC1 ∼ RLC11 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (LC-1) ∼ (LC-4) 에 있어서, RLC1 ∼ RLC11 의 치환기로는 예를 들어, 지방족기, 방향족기, 복소고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, n-부틸티오, n-헥실티오, 2-에틸헥실티오 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오 등), 헤테로 고리기 (예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴 등) 를 들 수 있다.
식 (LC) 로 나타내는 코발트 착물의 구체예로는, 예를 들어 이하의 착물을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure 112015061267888-pct00070
전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
산화 환원쌍을, 이들을 녹이는 유기 용매로는, 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등) 가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 용융염으로는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1 ∼ 50 질량％ 이다. 또, γ-부티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이것에 의해 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질에의 첨가물로서, 전술한 4-tert-부틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 우레아 유도체, 아미드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 포함하지 않는 복소고리를 첨가할 수 있다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 요오드의 독성 경감을 위해서, 요오드와 시클로덱스트린의 포섭 화합물을 사용해도 되고, 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 또 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 요오드화아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되고, 바람직한 용융염으로는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니듐계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대해 특정 아니온과 조합해도 된다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가해 겔화시킴으로써, 전해질을 의(擬)고체화해도 된다. 겔화제로는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500 ∼ 5000 의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 생기는 유기염, 소르비톨 유도체, 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소고리를 주사슬 혹은 측사슬의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 갖는 고분자, 우레이도 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에테르 결합을 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록산, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리알킬렌글리콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로 하고, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 사용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 사용해도 된다.
상기 의고체의 전해질과의 조합에서 바람직하게 사용할 수 있는 용매로는, 특정 인산에스테르, 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매, 특정 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 포상 (布狀) 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들어 CuI, CuNCS 등을 사용할 수 있다. 또, Nature, vol.486, p.487 (2012) 등에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실란 등의 도전성 고분자 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리페닐렌 유도체, 함질소 복소고리 유도체, 액정성 시아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5 몰/ℓ 정도이다.
- 공흡착제 -
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로는 산성기 (바람직하게는, 카르복실기 혹은 그 염의 기) 를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이고, 더 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 71]
Figure 112015061267888-pct00071
식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
산성기는, 앞서 나타낸 것과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
RA1 은, 이들 중에서도, 카르복실기 또는 술포기 혹은 그들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H 가 더 바람직하다.
RA2 로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기, 하이드록실기, 아실옥시기, 알킬아미노카르보닐옥시기, 아릴아미노카르보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록실기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.
nA 는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1 몰에 대해 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기 작용을 효과적으로 발현시켜 바람직하다.
＜치환기 T＞
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서밖에 기재되어 있지 않은 경우에는 이 치환기 T 를 참조하는 것이고, 또 각각의 기, 예를 들어 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때는, 이 치환기 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기 T 로는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 예를 들어 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 2-프로피닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 상기 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그것들은 단고리여도 되고 축환이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
＜카운터 전극 (대향 전극)＞
카운터 전극은, 색소 증감 태양전지 (광 전기 화학 전지) 의 정극으로서 작용하는 것이 바람직하다. 카운터 전극은, 통상 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요하지 않다. 카운터 전극의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 카운터 전극 중 적어도 일방은 실질적으로 투명해야만 한다. 본 발명의 색소 증감 태양전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 카운터 전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양전지의 카운터 전극으로는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 일본 특허 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지에 적용할 수 있다.
<<색소 용액, 그것을 사용한 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법>>
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착물 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올류, 아미드류, 니트릴류, 탄화수소류, 및 이들의 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로는, 알코올류와, 아미드류, 니트릴류 또는 탄화수소류에서 선택되는 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올류와 아미드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아미드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로는 전술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 상기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착물 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서 본 발명에서는 물의 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양전지에 있어서의 전해질의 수분 함유량의 조정도, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서 바람직하고, 이를 위해 이 전해액의 수분 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해질의 조정은, 색소 용액으로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착물 색소를 담지시켜 이루어지는 색소 증감 태양전지용의 반도체 전극인 색소 흡착 전극이 바람직하다.
즉, 색소 증감 태양전지용의 색소 흡착 전극은, 상기 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을, 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체 상에 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 색소 증감 태양전지용의 색소 흡착 전극을 사용하고, 전해질, 및 카운터 전극을 준비하고, 이들을 이용하여 조립함으로써, 색소 증감 태양전지를 제조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1 [금속 착물 색소의 합성]
· 금속 착물 색소 Dye-1 의 합성
하기 반응 스킴에 따라, 금속 착물 색소 Dye-1 을 합성하였다.
[화학식 72]
Figure 112015061267888-pct00072
(i) 화합물 3 의 합성
화합물 2 를 80 ㎎ 과, N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖ 를 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣어 교반하였다. 거기에, 트리에틸아민 0.11 ㎖ 를 첨가한 후, 화합물 1 을 200 ㎎ 첨가해, 120 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 실온으로 되돌리고, 메탄올 10 ㎖ 를 첨가해 침전물을 흡인 여과하고, 메탄올 세정을 실시해, 화합물 3 을 110 ㎎ 얻었다.
(ii) 금속 착물 색소 Dye-1 의 합성
화합물 3 을 350 ㎎ 과, N,N-디메틸포름아미드 1 ㎖ 를 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣어 교반하였다. 거기에, 수산화나트륨 14 ㎎ 을 증류수 0.3 ㎖ 에 녹인 용액을 적하하고, 35 ∼ 45 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 메탄올을 첨가해, 추가로 1.5 시간 교반하고, 이어서 염산을 pH 2 가 될 때까지 첨가했다. 생성된 침전물을 여과, 수세하고, 건조를 실시함으로써 금속 착물 색소 Dye-1 을 32 ㎎ 얻었다. 얻어진 화합물은 ESI-MS 에 의해 동정하였다.
ESI-MS : [M-H]＋=680.0
가시 흡수 스펙트럼을 도 3 및 4 에 나타낸다.
금속 착물 색소 Dye-1 을 17 μ㏖/ℓ의 농도로 해, 시마즈 제작소사 제조의 UV-3600 으로 측정하였다.
도 3 은 측정 용매가 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 도 4 는 340 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 의 메탄올 용액에서의 스펙트럼도이다.
또, 후술하는 실시예 2 에 있어서의 시료 번호 101 에 준해 모델적인 반도체막 (금속 착물 색소 Dye-1 을 흡착시킨 산화티탄막) 에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다.
340 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 함유 메탄올 용액의 가시 흡수 스펙트럼 (도 4) 은, 금속 착물 색소 Dye-1 을 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼 (도 5) 과 유사한 것을 알 수 있다.
· 금속 착물 색소 Dye-5 의 합성
하기 반응 스킴에 따라, 금속 착물 색소 Dye-5 를 합성하였다.
[화학식 73]
Figure 112015061267888-pct00073
(i) 화합물 5 의 합성
화합물 4 를 0.5 g 과, 아세트산 3 ㎖, 염산 1.63 ㎖ 를 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 넣어 교반하였다. 빙욕에서 5 ℃ 이하로 하고, 거기에 아질산나트륨 0.408 g 을 증류수 1 ㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 30 분 교반하였다. 별도로, 4-옥틸페놀 1.11 g, 메탄올 10 ㎖ 를 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 넣어, 빙욕에서 10 ℃ 이하로 유지하면서 교반하고 있는 곳에, 상기 디아조늄염을 포함한 반응액을 천천히 적하하고, 1 시간 반응시켰다. 실온으로 되돌리고, 침전물을 여과하고, 수세, 이소프로필알코올/헥산 혼합액으로의 세정을 실시해, 화합물 5 를 520 ㎎ 얻었다.
(ii) 화합물 6 의 합성
화합물 5 를 100 ㎎ 과, 에탄올 3 ㎖ 를 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣어 교반하였다. 거기에, 트리에틸아민 0.16 ㎖ 를 첨가한 후, 화합물 1 을 172 ㎎ 첨가해, 6 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌리고, 에탄올 10 ㎖ 를 첨가해 침전물을 흡인 여과하고, 에탄올 세정을 실시하였다. 염화메틸렌/메탄올을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해, 화합물 6 을 164 ㎎ 얻었다.
(iii) 금속 착물 색소 Dye-5 의 합성
화합물 6 을 160 ㎎ 과, 테트라하이드로푸란 1 ㎖, 메탄올 1 ㎖ 를 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣어 교반하였다. 거기에, 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서 1N 의 트리플루오로아세트산 수용액을 pH 2 가 될 때까지 첨가했다. 생성된 침전물을 여과, 수세하고, 건조를 실시함으로써 금속 착물 색소 Dye-5 를 58 ㎎ 얻었다. 얻어진 화합물은 ESI-MS 에 의해 동정하였다.
ESI-MS : [M-H]＋=791
가시 흡수 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
금속 착물 색소 Dye-1 과 동일하게 해 측정하였다. 측정 용매는 340 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 메탄올 용액이다.
또, 금속 착물 색소 Dye-1 과 동일하게 해, 모델적인 반도체막 (금속 착물 색소 Dye-5 를 흡착시킨 산화티탄막) 에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.
· 금속 착물 색소 Dye-6 의 합성
금속 착물 색소 Dye-1 및 Dye-5 와 동일하게 해, 하기 금속 착물 색소 Dye-6 을 합성하였다.
얻어진 금속 착물 색소 Dye-6 의 동정은, ESI-MS 에 의해 실시했다.
[화학식 74]
Figure 112015061267888-pct00074
금속 착물 색소 Dye-1 과 동일하게 해, 모델적인 반도체막 (금속 착물 색소 Dye-6 을 흡착시킨 산화티탄막) 에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다.
· 금속 착물 색소 Dye-11 의 합성
하기 반응 스킴에 따라, 금속 착물 색소 Dye-11 을 합성하였다.
[화학식 75]
Figure 112015061267888-pct00075
(i) 화합물 8 의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 탄산칼륨 9.04 g, 증류수 30 ㎖, 톨루엔 30 ㎖ 를 넣어, 탈기 및 질소 치환을 실시하였다. 이어서, 2,4,6-트리클로로피리미딘 9 g, 화합물 7 을 4.81 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.945 g 을 첨가해, 120 ℃ 에서 9 시간 가열 교반하였다. 실온으로 되돌려, 수층을 제거하고 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시함으로써, 화합물 8 을 83.4 g 얻었다.
(ii) 화합물 9 의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 8 을 1.5 g, 삼인산칼륨 4.04 g, 증류수 15 ㎖, 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 를 넣어, 탈기 및 질소 치환을 실시하였다. SPhos 0.469 g, 2-하이드록시페닐보론산 2.3 g, 아세트산팔라듐 0.107 g 을 첨가해, 80 ℃ 에서 3.5 시간 가열 교반하였다. 염산으로 산성으로 하고, 수층 제거, 감압 농축을 실시한 후, 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시함으로써, 화합물 9 를 1.07 g 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 1H-NMR 에 의해 실시했다.
(iii) 화합물 10 의 합성
화합물 1 을 71.4 ㎎, 화합물 9 를 50 ㎎, 메탄올 1 ㎖ 를 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣어, 교반하면서 트리에틸아민 0.065 ㎖ 를 첨가해, 80 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 실온으로 되돌리고, 침전물을 여과, 메탄올 세정함으로써, 화합물 10 을 92 ㎎ 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 1H-NMR 에 의해 실시했다.
(iv) 금속 착물 색소 Dye-11
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 화합물 10 을 90 ㎎, 테트라하이드로푸란 5 ㎖, 메탄올 5 ㎖ 를 넣어, 교반하면서 3N 수산화나트륨 수용액 1.2 ㎖ 를 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반한 후, 1N 트리플루오로메탄술폰산/메탄올 용액을 이용하여 산성으로 했다. 침전물을 여과, 메탄올 세정함으로써 금속 착물 색소 Dye-11 을 80 ㎎ 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 ESI-MS 에 의해 실시했다.
[M-H]＋=896.1
금속 착물 색소 Dye-1 과 동일하게 해, 340 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 의 메탄올 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 9 에 나타낸다.
또, 금속 착물 색소 Dye-1 과 동일하게 해, 모델적인 반도체막 (금속 착물 색소 Dye-11 을 흡착시킨 산화티탄막) 에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 10 에 나타낸다.
· 금속 착물 색소 Dye-12 의 합성
금속 착물 색소 Dye-1 및 Dye-5 와 동일하게 해, 하기 금속 착물 색소 Dye-12 를 합성하였다.
얻어진 금속 착물 색소 Dye-12 의 동정은, ESI-MS 에 의해 실시했다.
[화학식 76]
Figure 112015061267888-pct00076
금속 착물 색소 Dye-1 과 동일하게 해, 모델적인 반도체막 (금속 착물 색소 Dye-12 를 흡착시킨 산화티탄막) 에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 11 에 나타낸다.
· 금속 착물 색소 Dye-2 ∼ Dye-4, Dye-7 ∼ Dye-10 및 Dye-13 ∼ Dye-24 의 합성
금속 착물 색소 Dye-1, Dye-5 및 Dye-11 과 동일하게 해, 하기의 금속 착물 색소 Dye-2 ∼ Dye-4, Dye-7 ∼ Dye-10 및 Dye-13 ∼ Dye-24 를 합성하였다.
얻어진 금속 착물 색소 Dye-2 ∼ Dye-4, Dye-7 ∼ Dye-10 및 Dye-13 ∼ Dye-24 의 동정은, ESI-MS 에 의해 실시했다.
[화학식 77]
Figure 112015061267888-pct00077
[화학식 78]
Figure 112015061267888-pct00078
하기 표 1 에, 이들 금속 착물 색소의 ESI-MS 의 결과를 나타낸다.
Figure 112015061267888-pct00079
실시예 2〔색소 증감 태양전지〕
이하의 순서에 따라, 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타내고 있는 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한 광 전극을 이용하여, 동(同) 공보의 도 3 에 나타내고 있는 광 전극 이외에는 색소 증감형 태양전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 ㎜ × 10 ㎜ 스케일의 색소 증감형 태양전지를 제작하였다. 구체적인 구성은 본원의 도면에 첨부의 도 2 에 나타냈다. 본원의 도 2 에 있어서, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감 태양전지, CE 가 카운터 전극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.
(페이스트의 조제)
(페이스트 A) 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ; 25 ㎚, 이하, 구형 TiO2 입자 A 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가해, 혼련하여 페이스트를 조제했다.
(페이스트 1) 구형 TiO2 입자 A 와, 구형 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ; 200 ㎚, 이하, 구형 TiO2 입자 B 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가해, 혼련하여 페이스트 (TiO2 입자 A 의 질량 : TiO2 입자 B 의 질량 = 30 : 70) 를 조제했다.
(페이스트 2) 페이스트 A 에, 막대상 TiO2 입자 (아나타제, 직경 ; 100 ㎚, 어스펙트비 ; 5, 이하, 막대상 TiO2 입자 C 라고 한다) 를 혼합하여, 막대상 TiO2 입자 C 의 질량 : 페이스트 A 의 질량 = 30 : 70 의 페이스트를 조제했다.
(광 전극의 제작)
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ; 500 ㎚) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 페이스트 1 을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하였다. 또한, 페이스트 2 를 이용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 본원 도면의 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ; 10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께 ; 16 ㎛, 색소 흡착층의 층두께 ; 12 ㎛, 광 산란층의 층두께 ; 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 막대상 TiO2 입자 C 의 함유율 ; 30 질량％) 을 형성하여, 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극을 제작하였다.
(색소 흡착)
다음으로, 색소를 함유하고 있지 않은 반도체 전극에 색소를 이하와 같이 해 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하고, 이것에 하기 표 2 에 기재된 금속 착물 색소를, 그 농도가 3 × 10-4 mol/ℓ 가 되도록 용해하고, 추가로 공흡착제로서 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착물 색소 1 몰에 대해 20 몰 첨가해, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 칼 피셔 적정에 의해 수분량을 측정한 결과, 물은 0.01 질량％ 미만이었다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지하고, 이것에 의해 반도체 전극에 색소가 약 1.5 × 10-7 mol/㎠ 흡착해, 광 전극 (10) 을 완성시켰다.
(태양전지의 조립)
다음으로, 카운터 전극 (CE) 으로서 상기 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ; 100 ㎚), 전해질 (E) 로서 요오드, 요오드화리튬 및 4-t-부틸피리딘을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 (S) (상품명 : 「서린」) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타내고 있는 바와 같이, 광 전극 (40) 과 카운터 전극 (CE) 과 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시켜, 내부에 상기 전해질을 충전해 광 전극을 사용한 색소 증감 태양전지 (시료 번호 101 ∼ 118 및 c01 ∼ c03) 를 완성시켰다.
이와 같이 하여 제작한 각 색소 증감 태양전지의 성능을 평가했다.
＜파장 900 ㎚ 및 950 ㎚ 에서의 분광 감도 특성＞
파장 300 ∼ 1000 ㎚ 에 있어서의 IPCE (양자 수율) 를 펙셀사 제조의 IPCE 측정 장치로 측정하였다. 이 중, 900 ㎚ 와 950 ㎚ 에 있어서의 IPCE 를 하기 기준으로 평가했다.
평가 기준
A : 비교 화합물 (2) 에 대해 1.10 배 이상
B : 비교 화합물 (2) 에 대해 1.01 배 이상 1.10 배 미만
C : 비교 화합물 (2) 에 대해 1.01 배 미만
＜열열화의 평가＞
각 색소 증감 태양전지를 40 ℃ 의 항온조에 넣어 내열 시험을 실시했다. 내열 시험 전의 색소 증감 태양전지 및 내열 시험 12 시간 후의 색소 증감 태양전지에 대해 전류를 평가했다. 내열 시험 후의 전류값의 감소분을 내열 시험 전의 전류값으로 나눈 값을 열열화율로 하고, 구해진 열열화율을 하기의 비교 화합물 (1) 에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준
A : 0.9 배 미만인 것
B : 0.9 배 이상 1 배 미만인 것
C : 1 배 이상인 것
또한, 표 2 에는 열열화로서 나타낸다.
Figure 112015061267888-pct00080
[화학식 79]
Figure 112015061267888-pct00081
상기 비교 화합물 (1) ∼ (3) 은, 이하에 기재된 금속 착물 색소이다.
비교 화합물 (1) : 미국 특허출원 공개 제2012/0073660호 명세서에 기재된 화합물 TF-1
비교 화합물 (2) : 상기 명세서에 기재된 화합물 TF-6
비교 화합물 (3) : 국제 공개 제91/16719호 팜플렛에 기재된 화합물 31
상기 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교 화합물에 대해, 900 ㎚, 나아가서는 950 ㎚ 의 장파장 영역에서의 감도 특성 및 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2012년 12월 17일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2012-275139 및 2013년 12월 13일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2013-258323에 근거하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들은 여기에 참조해 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 색소
22 : 반도체 미립자
3 : 전하 이동체층
4 : 카운터 전극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 색소 증감 태양전지를 이용한 시스템
M : 전동 모터 (선풍기)
20 : 색소 증감 태양전지
40 : 광 전극
41 : 투명 전극
42 : 반도체 전극
43 : 투명 도전막
44 : 기판
45 : 반도체층
46 : 광 산란층
CE : 카운터 전극
E : 전해질
S : 스페이서

Claims (23)

  1. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는, 광전 변환 소자.
    M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
    식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
    LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
    LA 는 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
    CI 는 전하를 중화하는 데에 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
    [화학식 1]
    Figure 112015061267888-pct00082

    식 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 금속 이온 M 에 배위하는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자를 나타낸다. 고리 AD 및 고리 BD 는 각각 독립적으로 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 나타낸다. L 은 하기 식 (L-1) ∼ (L-4) 중 어느 것으로 나타내는 연결기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112015061267888-pct00083

    식 중, RL1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 고리 CD 는 X 를 포함하는 함질소 헤테로 고리를 나타낸다. X 와 N 이 결합한 탄소 원자와 X 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. 고리 CD 는 치환기를 가지고 있어도 된다. T 는 -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타낸다. RL2 및 RL3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Alk 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
    [화학식 3]
    Figure 112015061267888-pct00084

    식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합, Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OH, -SH 혹은 이들의 염을 나타낸다. X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. l1 ∼ l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 ∼ m3 의 총합은 1 이상이다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타낸다. n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 또는 1 을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M 이, Fe2＋, Ru2＋ 또는 Os2＋ 인, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 LD 가 상기 식 (DL-1) 또는 상기 식 (DL-2) 로 나타내는 3 자리 배위자이고, 식 (DL-1) 또는 식 (DL-2) 에 있어서의 L 이, 상기 식 (L-1) 또는 상기 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기인, 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (L-3) 의 고리 CD 가, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리 중 어느 것인, 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 의 고리 AD 및 고리 BD 가, 벤젠 고리, 피라졸 고리 또는 트리아졸 고리인, 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 L 이 상기 식 (L-1) 로 나타내는 연결기 또는 상기 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기이고, 상기 L 이 그 식 (L-1) 로 나타내는 연결기인 경우, 상기 식 (DL-1) 에 있어서, 상기 고리 AD 및 상기 고리 BD 가 각각 독립적으로 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 상기 식 (DL-2) 에 있어서, 상기 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 상기 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 상기 식 (DL-3) 에 있어서, 상기 고리 AD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 상기 L 이 그 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기인 경우, 상기 식 (DL-1) 에 있어서, 상기 고리 AD 및 상기 고리 BD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인, 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (AL) 의 고리 A, 고리 B 및 고리 C 가, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 티아졸 고리 중 어느 것인, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (AL) 이, 하기 식 (AL-1) 또는 식 (AL-2) 중 어느 것인, 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure 112015061413746-pct00085

    식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. RAL 은 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (AL) 이 상기 식 (AL-1) 인, 광전 변환 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (AL) 이 상기 식 (AL-2) 인, 광전 변환 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (AL) 이, 하기 식 (AL-3) 또는 (AL-4) 중 어느 것인, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure 112015061413746-pct00086

    식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. X2a 는, -O-, -S-, -NR'-, 2 가의 포화 지방족기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 2 가의 비방향족 헤테로 고리기 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1a 는 연결기를 나타내고, X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m4 는 0 또는 1 을 나타낸다.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는, 광전 변환 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 6]
    Figure 112015061267888-pct00087

    식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 색소 증감 태양전지.
  15. 하기 일반식 (I) 로 나타내는, 금속 착물 색소.
    M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
    식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
    LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
    LA 는 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리 배위자를 나타낸다.
    CI 는 전하를 중화하는 데에 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112015061267888-pct00088

    식 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 금속 이온 M 에 배위하는, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 인 원자를 나타낸다. 고리 AD 및 고리 BD 는 각각 독립적으로 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 나타낸다. L 은 하기 식 (L-1) ∼ (L-4) 중 어느 것으로 나타내는 연결기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure 112015061267888-pct00089

    식 중, RL1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 고리 CD 는 X 를 포함하는 함질소 헤테로 고리를 나타낸다. X 와 N 이 결합한 탄소 원자와 X 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. 고리 CD 는 치환기를 가지고 있어도 된다. T 는 -O-, -S-, -NRL2- 또는 -PRL3- 를 나타낸다. RL2 및 RL3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Alk 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
    [화학식 9]
    Figure 112015061267888-pct00090

    식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합, Z2 와 N 원자 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OH, -SH 혹은 이들의 염을 나타낸다. X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. l1 ∼ l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 ∼ m3 의 총합은 1 이상이다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타낸다. n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 또는 1 을 나타낸다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 L 이 식 (L-1) 로 나타내는 연결기 또는 식 (L-3) 으로 나타내는 연결기이고, 상기 L 이 식 (L-1) 인 경우, 식 (DL-1) 에 있어서, 고리 AD 및 고리 BD 가 각각 독립적으로 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-3) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, L 이 식 (L-3) 인 경우, 식 (DL-1) 에 있어서, 고리 AD 및 고리 BD 가 벤젠 고리이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 이고, 식 (DL-2) 에 있어서, 고리 AD 가 벤젠 고리이고, 고리 BD 가 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 이고, Y1 이 -O-, -S- 또는 -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) 인, 금속 착물 색소.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 식 (AL) 이, 하기 식 (AL-1) ∼ (AL-4) 중 어느 것인, 금속 착물 색소.
    [화학식 10]
    Figure 112015061267888-pct00091

    식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 -CO2H, -SO3H, -PO3H2 혹은 이들의 염을 나타낸다. RAL 은 Anc1 ∼ Anc3 이외의 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X2a 는 -O-, -S-, -NR'-, 2 가의 포화 지방족기, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 비방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 헤테로 고리기, 2 가의 비방향족 헤테로 고리기 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1a 는 연결기를 나타내고, X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m4 는 0 또는 1 을 나타낸다.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는, 색소 용액.
  19. 제 18 항에 있어서,
    유기 용매 중에, 상기 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 이하로 억제해 이루어지는, 색소 용액.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 색소 용액이 추가로 공흡착제를 함유하는, 색소 용액.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내어지는, 색소 용액.
    [화학식 11]
    Figure 112015061267888-pct00092

    식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  22. 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체에, 제 18 항에 기재된 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로서 이루어지는, 색소 증감 태양전지용의 색소 흡착 전극.
  23. 제 22 항에 기재된 색소 흡착 전극, 전해질 및 카운터 전극이 되는 각 재료를 이용하여 조립하는, 색소 증감 태양전지의 제조 방법.
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