JP2003123859A - 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 太陽光エネルギーを効率良く利用できる有機
色素増感太陽電池を提供する。 【解決手段】表面に透明電極２を有する透明基板１、そ
の透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜３、及び
その半導体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増
感型金属酸化物半導体電極において、前記透明基板の透
明電極が設けられていない側の表面に、反射防止膜７、
好ましくは、高屈折率膜と低屈折率との交互積層膜膜か
らなる反射防止膜が形成されていることを特徴とする有
機色素増感型金属酸化物半導体電極；及び太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型太
陽電池及びこの太陽電池に有利に使用することができる
有機色素増感型金属酸化物半導体電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、資源の有効利用や
環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギ
ーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められてい
る。

【０００３】太陽電池は、光電変換材料として、結晶性
シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流で
ある。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形
成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの
利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽
電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また
多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料
としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものと成らざ
るを得ない。

【０００４】上記光電変換材料は、電極間の電気化学反
応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する
材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、
一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電
極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して
一方の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネ
ルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料
であり、このため太陽電池に利用される。

【０００５】光電変換材料として、シリコンを用いず、
有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が
知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜
鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成
した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガ
ルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池
が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、
０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に
低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであっ
た。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは
異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれ
も大量生産されており、且つ比較的安価なものであるこ
とから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有
利であることは明らかである。

【０００６】光電変換材料として、前記のように有機色
素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池として
は、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３
８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金
属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表
平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープし
た酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分
光増感色素層を有するものが知られている。

【０００７】上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲
線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達し
た分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０
−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼
成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示さ
れている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末
のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５
００℃、１時間程度で焼成させることにより形成してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１０−９２
４７７号公報の太陽電池では、いわゆるゾルゲル法によ
り、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体
膜を形成している。このような形成方法は、塗布後、高
温で長時間の加熱が必要なため、基材、透明電極にも耐
熱性が要求される。通常の透明電極であるＩＴＯ等で
は、このような耐熱性を有していないため、特に耐熱性
に優れた透明電極であるフッ素ドープ酸化スズを用いる
必要があるが、フッ素ドープ酸化スズは、導電性が劣
り、太陽電池のような大面積を必要とする導電性（即ち
低抵抗）を得るためには、透明電極を厚く形成する必要
がある。

【０００９】しかしながら、透明電極を厚くしていく
と、透明電極の透明性が低下し、このため太陽電池が利
用できる太陽エネルギー自体が減少するとの問題があ
る。

【００１０】従って、かかる点に鑑みなされた本発明の
目的は、太陽光エネルギーを効率よく利用できる有機色
素増感型金属酸化物半導体電極、及びこの半導体電極を
有する有機色素増感太陽電池を提供することにある。

【００１１】また本発明の目的は、大面積の有機色素増
感太陽電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面に透明電
極を有する基板、その透明電極上に形成された金属酸化
物半導体膜、及びその半導体膜表面に吸着した有機色素
を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極において、
前記透明基板の透明電極が設けられていない側の表面
に、反射防止膜が形成されていることを特徴とする有機
色素増感型金属酸化物半導体電極；及び上記の有機色素
増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設
けられた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドク
ス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池にあ
る。

【００１３】上記有機色素増感型金属酸化物半導体電極
及び太陽電池において、反射防止膜が、高屈折率膜と低
屈折率膜との交互積層膜であることが好ましい。高屈折
率膜と低屈折率膜との交互積層膜で、且つ透明基板から
最も遠い膜が低屈折率膜であることが好ましい。反射防
止膜として、高屈折率膜と低屈折率膜とがそれぞれ１層
づつこの順で透明基板に形成されていることが好まし
い。交互積層膜の層数の合計が、３〜５層であることが
好ましい。

【００１４】尚、本発明における高屈折率膜及び低屈折
率膜は、相互に屈折率の高い方を高屈折率膜、低い方を
低屈折率膜と呼ぶ。

【００１５】低屈折率膜は、一般に１．５５以下の屈折
率を有し、ケイ素酸化物、フッ素化合物又はアルミニウ
ム化合物（例えば、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２又はＡｌ
_２Ｏ_３）からなることが好ましい。低屈折率膜が、さら
に有機ポリマー又は無機ポリマーを含無ものが好まし
く、それが紫外線硬化性樹脂の硬化体である場合、特に
容易に形成可能である。低屈折率膜は、気相成膜法によ
っても形成することができる。

【００１６】高屈折率膜は、１．５５を超える屈折率を
有し、金属酸化物｛例えば、スズドープ酸化インジウム
（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Ｚ
ＡＯ）、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２又はＺｒＯ｝からなること
が好ましい。高屈折率膜が、さらに有機ポリマー又は無
機ポリマーを含無ものが好ましく、それが紫外線硬化性
樹脂の硬化体である場合、特に容易に形成可能である。
高屈折率膜は、気相成膜法によって形成することが好ま
しい。

【００１７】金属酸化物半導体膜が、一般に、気相成膜
法又はゾルゲル法により形成されている。この気相成膜
法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法であること
が好ましい。金属酸化物半導体膜は、一般に、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこ
れらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物を
ドーピングしたものからなる。特に酸化チタン、とりわ
けアナタース型酸化チタンであることが好ましい。金属
酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが好ま
しい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して、本発明の
有機色素増感型金属酸化物半導体電極及び太陽電池の実
施の形態を詳細に説明する。

【００１９】図１は本発明の有機色素増感太陽電池の実
施形態の一例を示す断面図である。

【００２０】図１において、透明基板１、その上に透明
電極２が設けられ、その反対側には本発明の反射防止膜
７が形成され、透明電極２の上には分光増感色素を吸着
させた金属酸化物半導体膜３が形成され、その上方に透
明電極と対向して対電極４が設置されており、側部が封
止剤５により封止され、さらに金属酸化物半導体膜３と
対電極４との間に電解質（溶液）６が封入されている。
なお、本発明の金属酸化物半導体電極は、上記透明基板
１、その上に透明電極２、裏側の反射防止膜７、及び透
明電極上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体
膜３から基本的に構成される。

【００２１】本発明の金属酸化物半導体電極は、透明基
板の太陽光が入射する側に反射防止膜が形成されてい
る。透明基板として一般的なガラス板の場合、入射光の
４％程度の光が反射されている。本発明はこのような失
われた光エネルギーを有効に利用するとの観点、さらに
は前記透明電極の不透明化に対する対応策との観点か
ら、検討を重ね、反射防止膜の設置を見出したものであ
る。太陽電池においては、基板裏側に対する配慮がされ
ていなかったことに、本発明者等が初めて注目したもの
である。

【００２２】そして、反射防止膜としては、２層構成の
簡易な膜、或いは気相成膜法を用いない簡易な塗布、硬
化により方法で得られる膜であっても、十分に実用性の
あることを見出した。また、より反射防止性を向上させ
るために３層以上の膜構成にする場合にも、屈折率の異
なる塗膜を適当な膜厚で塗布、硬化させることにより得
ることができる。

【００２３】本発明の反射防止膜は、例えば下記（１）
〜（５）の構成を有する。

【００２４】（１）透明基板より低い屈折率を有する透
明な膜１層のみから成るもの。これは通常下記の低屈折
率膜に当たる。

【００２５】（２）高屈折率膜（即ち高屈折率を有する
透明膜）と低屈折率膜（即ち低屈折率を有する透明膜）
とをこの順で１層づつ合計２層積層したもの。

【００２６】（３）高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率
膜及び低屈折率膜をこの順で１層づつ合計４層積層した
もの。

【００２７】（４）低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折
率膜をこの順で１層づつ合計３層積層したもの。この場
合、基板側の１層目の低屈折率膜は、２層目の高屈折率
膜及び３層目の低屈折率膜の中間の屈折率を有すること
が好ましい。

【００２８】（５）高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率
膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で
１層づつ合計６層積層したもの。

【００２９】図２及び図３に、本発明の透明基板１に設
けられた反射防止膜７の構造の代表例の断面図を示す。
これは上記反射防止膜の（３）、（２）に当たる。

【００３０】図２において、透明基板２１上に、高屈折
率膜Ｈ１、低屈折率膜Ｌ１、高屈折率膜Ｈ２及び低屈折
率膜Ｌ２が、この順で積層されている。これらの４層が
反射防止膜７を構成している。例えば、高屈折率膜とし
てＴｉＯ_２、低屈折率膜としてＳｉＯ_２が入手が容易な
ことから一般に用いられる。

【００３１】図３において、透明基板３１上に、高屈折
率膜Ｈ１１、低屈折率膜Ｌ１１が、この順で積層されて
いる。これらの２層が反射防止膜７を構成している。例
えば、高屈折率膜としてＴｉＯ_２或いはＩＴＯ低屈折率
膜としてＳｉＯ_２が入手が容易なことから一般に用いら
れる。

【００３２】上記高屈折率膜、低屈折率膜の形成は、気
相成膜法で行うことができるが、ポリマーバインダを用
いて塗布により行うこともできる。特に２層構成の反射
防止膜で、簡易に形成したい場合には有利である。

【００３３】低屈折率膜は、一般に１．５５以下の屈折
率を有するものであり、ケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯ
_２）、フッ素化合物（例えば、ＭｇＦ_２）又はアルミニ
ウム化合物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）からなる薄膜である
ことが好ましい。低屈折率膜は、気相成膜法によって形
成することができる。或いは低屈折率膜は、上記材料の
粉末と、有機ポリマーバインダ又は無機ポリマーバイン
ダとを含む塗布液を作製し、これを基板に塗布、乾燥、
必要により硬化させることに得ることもできる。バイン
ダとして紫外線硬化性樹脂を用いその硬化体のポリマー
とすることも、特に容易に形成可能なため好ましい。例
えば、塗布でＳｉＯ_２膜を形成した場合、膜のＳｉＯ_２
含有量が３０〜５０質量％が適当である。

【００３４】高屈折率膜は、１．５５を超える屈折率を
有する者であり、金属酸化物｛例えば、スズドープ酸化
インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸
化亜鉛（ＺＡＯ）、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２又はＺｒＯ｝か
らなる薄膜であることが好ましい。高屈折率膜は、気相
成膜法によって形成することができる。或いは高屈折率
膜は、上記材料に粉末と、有機ポリマーバインダ又は無
機ポリマーバインダとを含む塗布液を作製し、これを基
板に塗布、乾燥、必要により硬化させることに得ること
もできる。バインダとして紫外線硬化性樹脂を用いその
硬化体のポリマーとすることも、特に容易に形成可能な
ため好ましい。例えば、塗布でＩＴＯ膜を形成した場
合、膜のＩＴＯ含有量が８０〜８９質量％が適当であ
る。

【００３５】これらの高、低屈折率膜の膜厚は、光の干
渉により可視光領域での反射率を下げるために、適宜決
定されるが、これは積層膜の層数、使用材料、中心波長
により異なる。例えば、４層構成の場合、透明基板側の
第１層の高屈折率膜が５〜５０ｎｍ、第２層の低屈折率
膜が５〜５０ｎｍ、第３層の高屈折率膜が５０〜１００
ｎｍ、第４層の低屈折率膜が５０〜１５０ｎｍの範囲に
あることが好ましい。例えば、２層構成の場合、透明基
板側の第１層の高屈折率膜が５０〜１５０ｎｍ、第２層
の低屈折率膜が５０〜１５０ｎｍが好ましい。

【００３６】また、このような反射防止膜の上に、さら
に汚染防止膜を形成して、表面の耐汚染性を向上させて
も良い。この汚染防止膜としては、フッ素系樹脂薄膜、
シリコーン系樹脂薄膜（膜厚１〜１０００ｎｍ）が好ま
しい。

【００３７】本発明で使用される上記透明基板１として
は、通常ガラス板であり、通常珪酸塩ガラスである。し
かしながら、可視光線の透過性を確保できる限り、種々
のプラスチック基板等を使用することができる。基板の
厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５
ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に
強化させたものが好ましい。

【００３８】上記透明電極２としては、Ｉｎ_２Ｏ_３やＳ
ｎＯ_２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等
の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸
化物の好ましい例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴ
Ｏ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ _２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、
ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ_４を挙げることができる。

【００３９】上記透明電極上には、光電変換材料用半導
体である、分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体
膜が形成される。本発明の金属酸化物半導体としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなど
の公知の半導体の一種または二種以上を用いることがで
きる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ま
しい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ル
チル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、
オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化
チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタ
ース型酸化チタンが好ましい。また金属酸化物半導体膜
は微細な結晶構造を有することが好ましい。また多孔質
膜であることも好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、
１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００〜１０
００ｎｍ好ましい。

【００４０】本発明では、金属酸化物半導体膜は、気相
成膜法（真空成膜法）、例えば物理蒸着法、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＤＣ
マグネトロンスパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶ
Ｄ法またはプラズマＣＶＤ法、或いは２極スパッタリン
グ、高周波スパッタリングにより形成されている。特
に、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング
法、対向ターゲット方式スパッタリング、電子ビーム加
熱型真空蒸着が好適である。なかでも、結晶性の良い膜
を低温で成膜するには、スパッタリングが好適で、特に
成膜時にプラズマフリーとなる対向ターゲット方式スパ
ッタリングが好ましい。また気相成膜の際、ターゲット
に金属、金属酸化物が使用されるが、高純度の金属酸化
物の使用が好ましい。

【００４１】前記のようにして得られた基板上の酸化物
半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜
として吸着させる。

【００４２】分光増感色素は、可視光領域および／また
は赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種
々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いる
ことができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導
体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分
光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好
ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフ
ィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出
願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、
オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有
機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、ト
リフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン
系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４
２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げら
れる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ
２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所
（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、
具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。ト
リフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。

【００４３】有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸
着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物
半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶
媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであ
ればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジ
メチルホルムアミドを用いることができる。

【００４４】このようにして、本発明の有機色素増感型
金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得
る。

【００４５】このようにして得られた基板上に、透明電
極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機
色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を
作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコー
トしたガラス板などの基板上に光電変換材料用半導体膜
を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導
電膜をコートしたガラス板などの基板を封止剤により接
合させ、これらの電極間に電解質を封入して太陽電池と
することができる。

【００４６】本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素
に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を
吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半
導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って
対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、こ
の酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元
の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の
光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成すること
ができる。

【００４７】上記電解質（レドックス電解質）として
は、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ _３ ⁻系、キノン／
ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドック
ス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、
例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニ
ウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができ
る。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含
有させた固体高分子電解質であることができる。液体電
解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極と
しては、導電性を有するものであればよく、任意の導電
性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレド
ックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能
を持ったものの使用が好ましい。このようなものとして
は、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を
施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテ
ニウム、カーボン等が挙げられる。

【００４８】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、
それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化
物半導体電極には光があたる構造とする。このような構
造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光
と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対
極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるように
なる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明についてさらに
詳述する。

【００５０】［実施例１］ （１）反射防止膜の作製 ５ｃｍ×５ｃｍのガラス板（厚さ：２ｍｍ）の片面に、
屈折率１．７のＩＴＯ微粉末を分散させた紫外線硬化性
アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの
塗布膜（ＩＴＯ含有量：８４質量％）を形成し、窒素雰
囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、
硬化させた。次に、屈折率１．５の酸化ケイ素微粉末を
分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布
し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（酸化ケイ素含有量：
４０質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃ
ｍ^２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。これにより
２層の積層膜の反射防止膜を形成した（図３参照）。

【００５１】（２）透明電極の作製 スパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。

【００５２】ガラス基板の反射防止膜の形成されていな
い側の表面に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−ス
ズ酸化物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガ
スを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した
後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供
給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、
厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成した。

【００５３】（３）金属酸化物半導体膜の作製 対向ターゲット方式真空蒸着装置を用いて、上記ガラス
板の透明電極上に、直径１００ｍｍの金属チタンターゲ
ットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガ
スを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリト
ール(mTorr)に設定し、供給電力３ｋＷ、６０分間の条
件でスパッタリングを行い、厚さ３０００Åの酸化チタ
ン膜を形成した。

【００５４】（４）分光増感色素の吸着 シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−
ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−テトラブチ
ルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で
表される分光増感色素をエタノールに溶解した。この分
光増感色素の濃度は３×１０^−４モル／ｌであった。次
に、このエタノール溶液に、膜状の酸化チタンを形成し
た前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明
の金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感色
素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ^２あたり
１０μｇであった。

【００５５】（５）太陽電池の作製 前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、
対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコート
し、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板
を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を
樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽
電池を作製した。なお、前記の電解質は、アセトニトリ
ルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−
プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−
ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、
０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌと
なるように溶解したものを用いた。

【００５６】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５８Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．３０
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５３で
あり、η（変換効率）は４．０１％であった。これは太
陽電池として有用であることがわかった。

【００５７】［実施例２］反射防止膜の作製を下記のよ
うに行った以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製
した。

【００５８】（１）反射防止膜の作製 ５ｃｍ×５ｃｍのガラス板（厚さ：２ｍｍ）の片面に、
マグネトロンスパッタ装置を用いて、下記のように４層
の積層膜の反射防止膜を形成した。

【００５９】ガラス板をマグネトロンスパッタ装置内に
設置した後、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタ
ン薄膜（１５ｎｍ）の第１層、酸化ケイ素ターゲットを
用いて、酸化ケイ素薄膜（３０ｎｍ）の第２層、酸化チ
タンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１００ｎ
ｍ）の第３層、そして酸化ケイ素ターゲットを用いて、
酸化ケイ素薄膜（１００ｎｍ）の第４層を形成した。

【００６０】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５９であり、Ｊｏｃ
（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．３１ｍ
Ａ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５３であ
り、η（変換効率）は４．１２％であった。これは太陽
電池として有用であることがわかった。

【００６１】［比較例１］反射防止膜を設けなかった以
外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００６２】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６２Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．００
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６で
あり、η（変換効率）は３．５０％であった。これは前
記実施例の太陽電池に比較して変換効率が低く、太陽電
池として有用であるとは言えない。

【００６３】前記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、実施例１、２では、透明電極が本発明の反射防止膜
を有する基板を使用しているため、光電変換効率が高
い。

【００６４】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の有機
色素増感型金属酸化物半導体電極型太陽電池は、太陽光
エネルギーを効率よく利用できる有機色素増感太陽電池
であり、大面積用太陽電池としての十分な性能を備えて
いる。即ち、本発明の太陽電池は、特に大面積でも光電
変換効率に優れた有機色素増感太陽電池である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明の透明基板上の反射防止膜の構造の一例
の断面図を示す。

【図３】本発明の透明基板上の反射防止膜の構造の別の
一例の断面図を示す。

【符号の説明】

１ 透明基板 ２ 透明電極 ３ 分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜 ４ 対電極 ５ 封止剤 ６ 電解質 ２１、３１ 透明基板 Ｈ１、Ｈ２、Ｈ１１ 高屈折率膜 Ｌ１、Ｌ２、Ｌ１１ 低屈折率膜

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 EE16 EE17 HH00 HH04 HH08

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に透明電極を有する透明基板、その
   透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその
   半導体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型
   金属酸化物半導体電極において、前記透明基板の透明電
   極が設けられていない側の表面に、反射防止膜が形成さ
   れていることを特徴とする有機色素増感型金属酸化物半
   導体電極。
2. 【請求項２】 反射防止膜が、高屈折率膜と低屈折率膜
   との交互積層膜である請求項１に記載の半導体電極。
3. 【請求項３】 反射防止膜が、高屈折率膜と低屈折率膜
   との交互積層膜で、且つ透明基板から最も遠い膜が低屈
   折率膜である請求項１又は２に記載の半導体電極。
4. 【請求項４】 反射防止膜として、高屈折率膜と低屈折
   率膜とがそれぞれ１層づつこの順で透明基板上に形成さ
   れている請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極。
5. 【請求項５】 交互積層膜の層数の合計が、３〜５層で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極。
6. 【請求項６】 低屈折率膜が、１．５５以下の屈折率を
   有する請求項１〜５のいずれかに記載の半導体電極。
7. 【請求項７】 低屈折率膜が、ケイ素酸化物、フッ素化
   合物又はアルミニウム化合物からなる請求項１〜６のい
   ずれかに記載の半導体電極。
8. 【請求項８】 低屈折率膜が、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２又は
   Ａｌ_２Ｏ_３からなる請求項１〜７のいずれかに記載の半
   導体電極。
9. 【請求項９】 低屈折率膜が、さらに有機ポリマー又は
   無機ポリマーを含む請求項７又は８に記載の半導体電
   極。
10. 【請求項１０】 有機ポリマー又は無機ポリマーが、紫
    外線硬化性樹脂の硬化体である請求項９に記載の半導体
    電極。
11. 【請求項１１】 低屈折率膜が、気相成膜法により形成
    されている請求項１〜８のいずれかに記載の半導体電
    極。
12. 【請求項１２】 高屈折率膜が、１．５５を超える屈折
    率を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体電
    極。
13. 【請求項１３】 高屈折率膜が、金属酸化物からなる請
    求項１〜１２のいずれかに記載の半導体電極。
14. 【請求項１４】 高屈折率膜が、スズドープ酸化インジ
    ウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛
    （ＺＡＯ）、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２又はＺｒＯからなる請
    求項１〜１３のいずれかに記載の半導体電極。
15. 【請求項１５】 高屈折率膜が、さらに有機ポリマー又
    は無機ポリマーを含む請求項１２又は１３に記載の半導
    体電極。
16. 【請求項１６】 有機ポリマー又は無機ポリマーが、紫
    外線硬化性樹脂の硬化体である請求項１４に記載の半導
    体電極。
17. 【請求項１７】 高屈折率膜が、気相成膜法により形成
    されている請求項１〜１４のいずれかに記載の半導体電
    極。
18. 【請求項１８】 反射防止膜が、透明基板より屈折率の
    低い膜からなる請求項１に記載の半導体電極。
19. 【請求項１９】 金属酸化物半導体膜が、気相成膜法又
    はゾルゲル法により形成されている請求項１〜１７のい
    ずれかに記載の半導体電極。
20. 【請求項２０】 気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタ
    リング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプ
    ラズマＣＶＤ法である請求項１８に記載の半導体電極。
21. 【請求項２１】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、
    酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこれら
    の金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドー
    ピングしたものである請求項１〜１９のいずれかに記載
    の半導体電極。
22. 【請求項２２】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタンで
    ある請求項１〜２０のいずれかに記載の半導体電極。
23. 【請求項２３】 金属酸化物半導体膜が、アナタース型
    酸化チタンである請求項１〜２１のいずれかに記載の半
    導体電極。
24. 【請求項２４】 金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ
    以上である請求項１〜２２のいずれかに記載の半導体電
    極。
25. 【請求項２５】 請求項１〜２３に記載の有機色素増感
    型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けら
    れた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電
    解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池。