WO2018211848A1 - 光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物 - Google Patents

光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物 Download PDF

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photoelectric conversion
conversion element
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寛敬 佐藤
研史 白兼
野村　公篤
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富士フイルム株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a solar cell, a method for manufacturing a photoelectric conversion element, and a composition for forming a photosensitive layer.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like. Solar cells are being put into practical use as non-depleting solar energy. Of these, dye-sensitized solar cells using organic dyes or Ru bipyridyl complexes as sensitizers have been actively researched and developed, and the photoelectric conversion efficiency has reached about 11%.
  • Patent Document 2 includes a layer containing CH 3 NH 3 PbI 3 and poly-TPD (Poly [N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine]).
  • a thin-film solar cell comprising a photoelectric conversion layer composed of an organic semiconductor film, a portion containing CH 3 NH 3 PbI 3, and a portion containing octylphosphonic acid fluoride between the organic semiconductor film is described ing.
  • Non-Patent Document 1 describes a solar cell including a photosensitive layer produced using a perovskite precursor solution to which hypophosphorous acid is added.
  • Non-Patent Document 2 describes a solar cell provided with a photosensitive layer produced using a perovskite precursor solution containing butyl 4-ammonium chloride as a cross-linking agent having a perovskite crystal structure.
  • Photoelectric conversion elements or solar cells are usually installed outdoors. Therefore, it is required to maintain the photoelectric conversion performance against the temperature change of the surrounding environment.
  • a photoelectric conversion element or a solar cell using a compound having a perovskite crystal structure (hereinafter also referred to as a “perovskite compound”) in the photosensitive layer has a decrease in photoelectric conversion performance when environmental temperature changes are repeated.
  • the characteristic that suppresses (referred to as temperature change resistance) is not sufficient, and there is room for improvement.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element exhibiting high temperature change resistance while containing a perovskite compound in a photosensitive layer, and a solar cell using the photoelectric conversion element. Moreover, this invention makes it a subject to provide the composition for photosensitive layer formation which can be preferably used for the manufacturing method of the said photoelectric conversion element, and manufacture of the said photoelectric conversion element.
  • the present inventors include a compound represented by the formula (A-0) described later in addition to the perovskite compound in the light absorber. (Coexistence) It discovered that the fall of photoelectric conversion performance could be effectively suppressed also with respect to the temperature change repeated. The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • a photoelectric conversion element having a first electrode having a photosensitive layer containing a light absorber on a conductive support and a second electrode facing the first electrode, Compound having a perovskite type crystal structure in which the light absorber has a cation or an organic cation of a group 1 element of the periodic table, a cation of a metal atom other than the group 1 element of the periodic table, and an anion of an anionic atom or an atomic group And a compound represented by the following formula (A-0).
  • a group or salt selected from the group consisting of R a represents a hydrogen atom or a substituent.
  • RG represents a substituent
  • Ya represents a counter salt.
  • p is an integer of 1 or more.
  • L represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group. However, L does not have an amino group.
  • the molar ratio of the formula the content of (A-0) compound represented by [M PCA] When the content of cations of the metal atoms [M PMC] are within the following ranges ⁇ 1
  • [M PCA ]: [M PMC ] 4: 1 to 1: 10000 ⁇ 3>
  • [M PCA ]: [M PMC ] 1: 10 to 1: 1000 ⁇ 4>
  • [M PCA ]: [M PMC ] 1: 50 to 1: 800 ⁇ 5>
  • G is —P ( ⁇ O) (OR a ) 2 or —P ( ⁇ O) (O ⁇ Ya + ) 2 element.
  • ⁇ 6> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein L is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • L has a substituent selected from the following group LSG .
  • ⁇ Group L SG > Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group, Alkylthiocarbonyl group, arylthiocarbonyl group, heteroarylthiocarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, heteroarylcarbonyloxy group, alkylcarbonylthio group, arylcarbonylthio group, heteroarylcarbonylthio group, hydroxy group, Mercapto group, acyl group, halogen atom, cyano group, silyl group, heteroarylthio group, hydroxy group, Mercapto group, acyl group, halogen atom
  • a process for producing a photoelectric conversion element comprising a step of applying a composition for forming a photosensitive layer, comprising a body compound and a compound represented by the following formula (A-0) on a conductive support.
  • a group or salt selected from the group consisting of R a represents a hydrogen atom or a substituent.
  • RG represents a substituent
  • Ya represents a counter salt.
  • p is an integer of 1 or more.
  • L represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group. However, L does not have an amino group.
  • R a represents a hydrogen atom or a substituent.
  • RG represents a substituent
  • Ya represents a counter salt.
  • p is an integer of 1 or more.
  • L represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group. However, L does not have an amino group.
  • M represents a metal atom other than Group 1 elements of the periodic table
  • X represents an anionic atom or atomic group.
  • A represents a group 1 element of the periodic table or a cationic organic group
  • X represents an anionic atom or atomic group.
  • each formula may be expressed as a sexual formula in order to understand the chemical structure of the compound. Accordingly, in each formula, the partial structure is referred to as a (substituted) group, ion, atom, or the like. In this specification, these are represented by the above formula in addition to the (substituted) group, ion, atom, or the like. It may mean an element group or an element constituting a (substitution) group or ion.
  • the display of a compound is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion. Moreover, about the compound which does not specify substituted or unsubstituted, it is the meaning containing the compound which has arbitrary substituents in the range which does not impair the target effect. The same applies to substituents and linking groups (hereinafter referred to as substituents and the like).
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention exhibit high resistance to temperature change even when installed outdoors or the like where temperature changes in the surrounding environment are repeated.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this invention and the composition for photosensitive layer formation can manufacture suitably the photoelectric conversion element and solar cell of this invention which have the above-mentioned outstanding characteristic.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention, including an enlarged view of a circular portion in a layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment having a thick photosensitive layer of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view schematically showing still another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of this invention has the 1st electrode of the form with which the photosensitive layer was provided on the electroconductive support body, and the 2nd electrode facing this 1st electrode.
  • the first electrode and the second electrode face each other means that the first electrode and the second electrode are stacked in contact with each other, and the first electrode and the second electrode are stacked via another layer.
  • both the first and second forms that is, the form in which the first electrode and the second electrode are provided so as to face each other across the other layer
  • the photosensitive layer is disposed on the second electrode side with respect to the conductive support.
  • having a photosensitive layer on a conductive support means an embodiment in which a photosensitive layer is provided (directly provided) in contact with the surface of the conductive support, and another layer is provided above the surface of the conductive support. It includes a mode in which a photosensitive layer is provided.
  • the other layer provided between the conductive support and the photosensitive layer does not deteriorate the battery performance of the solar cell.
  • a porous layer, a blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and the like can be given.
  • the photosensitive layer may have a thin film shape (see FIG.
  • the photosensitive layer may be provided in a linear or dispersed form, but is preferably provided in a film form.
  • the photosensitive layer contains a light absorber containing a perovskite compound and a compound represented by the formula (A-0) described later (hereinafter sometimes referred to as Compound A). That is, the photosensitive layer also contains the perovskite compound and compound A.
  • the light absorber (photosensitive layer) containing the perovskite compound and compound A means that the perovskite compound and compound A coexist on the surface or inside of the photosensitive layer.
  • the mode in which the perovskite compound and compound A coexist is not particularly limited. For example, the mode in which the perovskite compound and compound A exist independently (in a free state), physical or chemical interaction.
  • Ra or Ya may be dissociated or may be in the form of a salt.
  • R a or Ya is dissociated, compound A usually becomes an anion.
  • the anion of the compound A may be exchanged for an anion of an anionic atom or atomic group that forms the crystal structure of the perovskite compound.
  • the light absorber contains the perovskite compound and the compound A, whereby the temperature change resistance of the photoelectric conversion element can be improved, and the photoelectric conversion performance can be improved with respect to the temperature change of the surrounding (external) environment. Reduction can be effectively suppressed.
  • the compound A has a group (G in formula (A-0) described later) having a high affinity with the perovskite compound.
  • the photoelectric conversion element another layer, preferably a hole transport layer or an electron transport layer, is laminated on the photosensitive layer.
  • the thermal shrinkage difference between the photosensitive layer and the other layers is caused by the temperature change, and interface peeling or interface defects are likely to occur.
  • the photosensitive layer contains the compound A, it is considered that the thermal contraction difference between the two layers can be buffered to suppress interfacial peeling.
  • a photoelectric conversion element or a solar cell provided with a photosensitive layer containing a perovskite compound has a tendency that the photoelectric conversion efficiency decreases with time in a high humidity environment.
  • the photosensitive layer contains compound A, and preferably further provided with a layer containing compound A on the photosensitive layer (preferably on the surface thereof), while maintaining temperature change resistance, it is possible to maintain a high humidity environment.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element and the solar cell can be adopted.
  • Each layer constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example.
  • a porous layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer (see FIGS. 1, 2 and 6).
  • the same reference numerals mean the same components (members). 1, 2, and 6 emphasize the size of the fine particles forming the porous layer 12. These fine particles are preferably clogged (deposited or adhered) in the horizontal and vertical directions with respect to the conductive support 11 to form a porous structure.
  • the term “photoelectric conversion element 10” means the photoelectric conversion elements 10A to 10F unless otherwise specified.
  • the simple term “photosensitive layer 13” means the photosensitive layers 13A to 13C unless otherwise specified.
  • the hole transport layer 3 means the hole transport layers 3A and 3B unless otherwise specified.
  • a photoelectric conversion element 10A shown in FIG. A system 100A shown in FIG. 1 is a system applied to a battery for causing an operation circuit M (for example, an electric motor) to perform work by the external circuit 6 using the photoelectric conversion element 10A.
  • This photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> A has a first electrode 1 ⁇ / b> A, a second electrode 2, and a hole transport layer 3 ⁇ / b> A between the first electrode 1 ⁇ / b> A and the second electrode 2.
  • the first electrode 1A is porous as schematically shown in a conductive support 11 composed of a support 11a and a transparent electrode 11b, a porous layer 12, and an enlarged cross-sectional area a that is an enlarged cross-sectional area a in FIG.
  • the surface of the material layer 12 has a photosensitive layer 13A containing a perovskite compound.
  • the blocking layer 14 is provided on the transparent electrode 11 b, and the porous layer 12 is formed on the blocking layer 14.
  • the photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 2 schematically shows a preferred embodiment in which the photosensitive layer 13A of the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. In the photoelectric conversion element 10B, the hole transport layer 3B is thinly provided.
  • the photoelectric conversion element 10B is different from the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 in the film thicknesses of the photosensitive layer 13B and the hole transport layer 3B, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10A except for these points. ing.
  • a photoelectric conversion element 10C shown in FIG. 3 schematically shows another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10C is different from the photoelectric conversion element 10B illustrated in FIG. 2 in that the porous layer 12 is not provided, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10B except for this point. That is, in the photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> C, the photosensitive layer 13 ⁇ / b> C is formed in a thick film shape on the surface of the blocking layer 14. In the photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> C, the hole transport layer 3 ⁇ / b> B can be provided thick like the hole transport layer 3 ⁇ / b> A.
  • a photoelectric conversion element 10D shown in FIG. 4 schematically shows another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • This photoelectric conversion element 10D is different from the photoelectric conversion element 10C shown in FIG. 3 in that an electron transport layer 15 is provided instead of the blocking layer 14, but is otherwise configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10C.
  • the first electrode 1 ⁇ / b> D includes a conductive support 11 and an electron transport layer 15 and a photosensitive layer 13 ⁇ / b> C that are sequentially formed on the conductive support 11.
  • This photoelectric conversion element 10D is preferable in that each layer can be formed of an organic material. As a result, the productivity of the photoelectric conversion element is improved, and it is possible to make it thinner or flexible.
  • a photoelectric conversion element 10E shown in FIG. 5 schematically shows still another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • a system 100E including the photoelectric conversion element 10E is a system applied to battery use as in the system 100A.
  • the photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> E includes a first electrode 1 ⁇ / b> E, a second electrode 2, and an electron transport layer 4 between the first electrode 1 ⁇ / b> E and the second electrode 2.
  • the first electrode 1 ⁇ / b> E includes a conductive support 11 and a hole transport layer 16 and a photosensitive layer 13 ⁇ / b> C that are sequentially formed on the conductive support 11.
  • This photoelectric conversion element 10E is preferable in that each layer can be formed of an organic material, like the photoelectric conversion element 10D.
  • the photoelectric conversion element 10F shown in FIG. 6 schematically shows still another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10F is different from the photoelectric conversion element 10B illustrated in FIG. 2 in that the hole transport layer 3B is not provided, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10B except for this point.
  • the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied functions as a solar cell as follows. That is, in the photoelectric conversion element 10, the light that has passed through the conductive support 11 or passed through the second electrode 2 and entered the photosensitive layer 13 excites the light absorber. The excited light absorber has electrons with high energy and can emit these electrons. The light absorber that has released electrons with high energy becomes an oxidant (cation).
  • the photoelectric conversion elements 10A to 10D and 10F electrons emitted from the light absorber move between the light absorbers and reach the conductive support 11. After the electrons that have reached the conductive support 11 work in the external circuit 6, they pass through the second electrode 2 (if there is a hole transport layer 3, further via the hole transport layer 3), and then the photosensitive layer Return to 13. The light absorber is reduced by the electrons returning to the photosensitive layer 13.
  • the photoelectric conversion element 10E the electrons emitted from the light absorber reach the second electrode 2 from the photosensitive layer 13C through the electron transport layer 4, and after working in the external circuit 6, the conductive support 11 Then, the light returns to the photosensitive layer 13 through the hole transport layer 16. The light absorber is reduced by the electrons returning to the photosensitive layer 13.
  • the system 100 functions as a solar cell by repeating such excitation and electron transfer cycles of the light absorber.
  • the way in which electrons flow from the photosensitive layer 13 to the conductive support 11 differs depending on the presence and type of the porous layer 12 and the like.
  • the porous layer 12 can be formed of an insulator other than a conventional semiconductor.
  • the porous layer 12 is formed of a semiconductor, electron conduction in which electrons move inside and between the semiconductor fine particles of the porous layer 12 also occurs.
  • the porous layer 12 is formed of an insulator, electron conduction in the porous layer 12 does not occur.
  • a relatively high electromotive force can be obtained by using aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles as the insulator particles.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the blocking layer 14 as the other layer is formed of a conductor or a semiconductor, electron conduction in the blocking layer 14 occurs. Electron conduction also occurs in the electron transport layer 15.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the above-described preferred embodiments, and the configuration of each embodiment can be appropriately combined between the embodiments without departing from the gist of the present invention.
  • a configuration in which the hole transport layer 3B is not provided as in the photoelectric conversion element 10F with respect to the photoelectric conversion element 10C or 10D may be employed.
  • the material and each member which are used for a photoelectric conversion element can be prepared by a conventional method except the material and member prescribed
  • photoelectric conversion elements or solar cells using a perovskite compound for example, Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 and 2, and J. Org. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (17), p. 6050-6051 and Science, 338, p. 643 (2012).
  • it can refer also about the material and each member which are used for a dye-sensitized solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534, US Pat. No.
  • the first electrode 1 has a conductive support 11 and a photosensitive layer 13 and functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10. As shown in FIGS. 1 to 6, the first electrode 1 preferably has at least one of a porous layer 12, a blocking layer 14, an electron transport layer 15 and a hole transport layer 16. The first electrode 1 preferably has at least the blocking layer 14 in terms of prevention of short circuit, and more preferably has the porous layer 12 and the blocking layer 14 in terms of light absorption efficiency and prevention of short circuit. Moreover, it is preferable that the 1st electrode 1 has the electron transport layer 15 or the hole transport layer 16 formed with the organic material at the point of the improvement of productivity of a photoelectric conversion element, thickness reduction, or flexibility.
  • the conductive support 11 is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photosensitive layer 13 and the like.
  • the conductive support 11 is composed of a conductive material, for example, a metal, or a glass or plastic support 11a, and a transparent electrode 11b as a conductive film formed on the surface of the support 11a.
  • the structure having is preferable.
  • a conductive support 11 in which a transparent metal electrode 11b is formed by coating a conductive metal oxide on the surface of a glass or plastic support 11a is more preferable.
  • the support 11a formed of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • tin oxide As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide: ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable.
  • the coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the support 11a. When the conductive support 11 is used, light is preferably incident from the support 11a side.
  • the conductive support 11 is preferably substantially transparent.
  • “substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the support body 11a and the electroconductive support body 11 is not specifically limited, It sets to appropriate thickness.
  • the thickness is preferably 0.01 ⁇ m to 10 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 4 mm.
  • the transparent electrode 11b is provided, the thickness of the transparent electrode 11b is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.02 to 25 ⁇ m, and more preferably 0.025 to 20 ⁇ m. It is particularly preferred that
  • the conductive support 11 or the support 11a may have a light management function on the surface.
  • the surface of the conductive support 11 or the support 11a may have an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films are alternately stacked as described in JP-A-2003-123859.
  • the light guide function described in JP-A-2002-260746 may be provided.
  • a blocking layer 14 is provided.
  • the blocking layer 14 functions to prevent this reverse current.
  • the blocking layer 14 is also referred to as a short circuit prevention layer.
  • the blocking layer 14 can also function as a scaffold carrying the light absorber.
  • This blocking layer 14 may also be provided when the photoelectric conversion element has an electron transport layer.
  • the photoelectric conversion element 10D it may be provided between the conductive support 11 and the electron transport layer 15, and in the case of the photoelectric conversion element 10E, it is provided between the second electrode 2 and the electron transport layer 4. May be.
  • the material for forming the blocking layer 14 is not particularly limited as long as it is a material that can perform the above function, and is a substance that transmits visible light, and is an insulating substance for the conductive support 11 (transparent electrode 11b) and the like. It is preferable that Specifically, the “insulating substance with respect to the conductive support 11 (transparent electrode 11b)” specifically refers to a material whose conduction band energy level forms the conductive support 11 (metal oxide forming the transparent electrode 11b). A compound (n-type semiconductor compound) that is higher than the energy level of the conduction band of the material and lower than the energy level of the conduction band of the material constituting the porous layer 12 and the ground state of the light absorber.
  • Examples of the material for forming the blocking layer 14 include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, and polyurethane.
  • the material generally used for the photoelectric conversion material may be used, and examples thereof include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Of these, titanium oxide, tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide and the like are preferable.
  • the thickness of the blocking layer 14 is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.005 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the film thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photoelectric conversion element 10 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the porous layer 12 is preferably provided on the transparent electrode 11b.
  • the porous layer 12 is preferably formed on the blocking layer 14.
  • the porous layer 12 is a layer that functions as a scaffold for carrying the photosensitive layer 13 on the surface.
  • the porous layer 12 is preferably a fine particle layer having pores, in which fine particles of the material forming the porous layer 12 are deposited or adhered.
  • the porous layer 12 may be a fine particle layer in which two or more kinds of fine particles are deposited.
  • the amount of light absorbent supported (adsorption amount) can be increased.
  • the surface area of the porous layer 12 it is preferable to increase the surface area of the individual fine particles constituting the porous layer 12.
  • the surface area of the fine particles is preferably 10 times or more, more than 100 times the projected area. It is more preferable.
  • the particle diameter of the fine particles forming the porous layer 12 is preferably 0.001 to 1 ⁇ m as the primary particle in the average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion.
  • the material for forming the porous layer 12 is not particularly limited with respect to conductivity, and may be an insulator (insulating material), a conductive material, or a semiconductor (semiconductive material).
  • Examples of the material for forming the porous layer 12 include metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, etc.), compounds having a perovskite crystal structure (excluding perovskite compounds used as a light absorber), silicon. These oxides (for example, silicon dioxide, zeolite) or carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods) can be used.
  • the metal chalcogenide is not particularly limited, and is preferably titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum or tantalum oxide, cadmium sulfide. , Cadmium selenide and the like.
  • Examples of the crystal structure of the metal chalcogenide include an anatase type, brookite type and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable.
  • the compound having a perovskite crystal structure is not particularly limited, and examples thereof include transition metal oxides.
  • transition metal oxides For example, strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, potassium niobate, bismuth ferrate, strontium barium titanate , Barium lanthanum titanate, sodium titanate, bismuth titanate.
  • strontium titanate, calcium titanate and the like are preferable.
  • the carbon nanotube has a shape obtained by rounding a carbon film (graphene sheet) into a cylindrical shape.
  • Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNT) in which one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, double-walled carbon nanotubes (DWCNT) in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and multiple graphene sheets are concentric
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • any carbon nanotube is not particularly limited and can be used.
  • the material for forming the porous layer 12 is preferably titanium, tin, zinc, zirconium, aluminum or silicon oxide, or carbon nanotube, and more preferably titanium oxide or aluminum oxide.
  • the porous layer 12 may be formed of at least one of the above-described metal chalcogenide, compound having a perovskite crystal structure, silicon oxide, and carbon nanotube, and may be formed of a plurality of types. .
  • the thickness of the porous layer 12 is not particularly limited, and is usually in the range of 0.05 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a solar cell, the thickness is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 30 ⁇ m.
  • the electron transport layer 15 is preferably provided on the surface of the transparent electrode 11b.
  • the electron transport layer 15 has a function of transporting electrons generated in the photosensitive layer 13 to the conductive support 11.
  • the electron transport layer 15 is formed of an electron transport material that can exhibit this function.
  • the electron transport material is not particularly limited, and an organic material (organic electron transport material) is preferable.
  • Organic electron transport materials include fullerene compounds such as [6,6] -Phenyl-C61-Butylic Acid Methyl Ester (PC 61 BM), perylene compounds such as perylenetetracarboxydiimide (PTCDI), and other tetracyanoquinodimethanes Examples thereof include a low molecular compound such as (TCNQ) or a high molecular compound.
  • the film thickness of the electron transport layer 15 is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the hole transport layer 16 is preferably provided on the surface of the transparent electrode 11b.
  • the hole transport layer 16 is the same as the hole transport layer 3 described later except that the position where it is formed is different.
  • the photosensitive layer 13 is preferably a porous layer 12 (photoelectric conversion elements 10A, 10B, and 10F), a blocking layer 14 (photoelectric conversion element 10C), an electron transport layer 15 (photoelectric conversion element 10D), or a hole transport layer. 16 (photoelectric conversion element 10E) is provided on the surface of each layer (including the inner surface of the recess when the surface on which the photosensitive layer 13 is provided is uneven).
  • the photosensitive layer 13 contains a light absorber. This light absorber contains at least one perovskite compound described later and compound A described later. Therefore, the photosensitive layer 13 contains at least one perovskite compound and a compound A described later. Further, the photosensitive layer may have a light absorbing component such as a metal complex dye or an organic dye in addition to the light absorber.
  • the photosensitive layer 13 may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the photosensitive layer 13 may be a laminated structure in which layers made of different light absorbers are laminated, and an intermediate including a hole transport material between the photosensitive layer and the photosensitive layer.
  • a laminated structure having layers may also be used.
  • the photosensitive layer 13 may be contained in any layer as long as at least one layer contains at least one perovskite compound and a compound A described later. It may be contained in the layer.
  • the aspect having the photosensitive layer 13 on the conductive support 11 is as described above.
  • the photosensitive layer 13 is preferably provided on the surface of each of the layers so that excited electrons flow to the conductive support 11 or the second electrode 2.
  • the photosensitive layer 13 may be provided on the entire surface of each of the above layers, or may be provided on a part of the surface.
  • the film thickness of the photosensitive layer 13 is appropriately set according to the mode having the photosensitive layer 13 on the conductive support 11 and is not particularly limited. Usually, the film thickness is, for example, preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the total film thickness with the porous layer 12 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more, and 0.3 ⁇ m or more. Particularly preferred.
  • the total film thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the total film thickness can be in a range where the above values are appropriately combined.
  • the total film thickness of the porous layer 12, the photosensitive layer 13, and the hole transport layer 3 is not particularly limited. 01 ⁇ m or more is preferable, 0.05 ⁇ m or more is more preferable, 0.1 ⁇ m or more is further preferable, and 0.3 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the total film thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the total film thickness can be in a range where the above values are appropriately combined.
  • the photosensitive layer is provided in a thick film form (photosensitive layers 13B and 13C)
  • the light absorber contained in the photosensitive layer may function as a hole transport material.
  • the light absorber in the photosensitive layer 13 is a perovskite compound having a periodic table group 1 element or cationic organic group A, a metal atom M other than the periodic table group 1 element, and an anionic atom or atomic group X. contains.
  • the periodic table group I element or the cationic organic group A, the metal atom M, and the anionic atom or atomic group X are each a cation (for convenience, sometimes referred to as cation A), metal, It exists as a constituent ion of a cation (for convenience, sometimes referred to as cation M) and an anion (for convenience, sometimes referred to as anion X).
  • the cationic organic group means an organic group having a property of becoming a cation in the perovskite type crystal structure
  • the anionic atom or atomic group is an atom or atomic group having a property of becoming an anion in the perovskite type crystal structure.
  • the cation A is a cation of a group 1 element of the periodic table or an organic cation composed of a cationic organic group A.
  • the cation A may be one kind of cation or two or more kinds of cations. In the case of two or more types of cations, it may be a cation of two or more group 1 elements of the periodic table, two or more types of organic cations, and at least one cation of the group 1 element of the periodic table and at least 1 It may contain a seed organic cation.
  • the cation A preferably contains an organic cation, and more preferably an organic cation.
  • the abundance ratio of each cation in the case of two or more cations is not particularly limited.
  • the cation of the Group 1 element of the periodic table is not particularly limited, and for example, the cation (Li + , Na + , K + of each element of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), or cesium (Cs). Cs + ), and a cesium cation (Cs + ) is particularly preferable.
  • the organic cation is not particularly limited as long as it is a cation of an organic group having the above properties, and is more preferably an organic cation of a cationic organic group represented by the following formula (A-1).
  • R 1 represents a substituent.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is an organic group, and can be represented by an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aliphatic heterocyclic group, or the following formula (2). Preferred groups are preferred. Among these, an alkyl group and a group that can be represented by the following formula (2) are more preferable.
  • R 1a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aliphatic heterocyclic group. Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • Xa represents NR ⁇ 1c> , an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 1b and R 1c each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • *** represents a binding site with the nitrogen atom of the formula (A-1).
  • the organic cation of the cationic organic group A, R 1a is a hydrogen atom, the formula (A-1) R 1 and N (R 1a) 3 and are bonded to become ammonium cationic organic in An organic ammonium cation (R 1 —NH 3 + ) consisting of the group A is preferred.
  • the organic ammonium cation can take a resonance structure
  • the organic cation includes a cation having a resonance structure in addition to the organic ammonium cation.
  • the organic cation is bonded to the group that can be represented by the above formula (2) and NH 3.
  • an organic amidinium cation which is one of the resonance structures of the organic ammonium cation is also included.
  • Examples of the organic amidinium cation comprising an amidinium cationic organic group include a cation represented by the following formula (A am ).
  • a cation represented by the following formula (A am ) may be referred to as “R 1b C ( ⁇ NH) —NH 3 + ” for convenience.
  • the alkyl group that can be taken as R 1 and R 1a is preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is particularly preferred. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group that can be used as R 1 and R 1a is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • the alkenyl group that can be used as R 1 and R 1a is preferably an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkynyl group that can be used as R 1 and R 1a is preferably an alkynyl group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • ethynyl, butynyl, hexynyl and the like can be mentioned.
  • the aryl group that can be adopted as R 1 and R 1a is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl.
  • the heteroaryl group which can be taken as R 1 and R 1a includes a group consisting only of an aromatic heterocycle and a condensed heterocycle obtained by condensing an aromatic heterocycle with another ring such as an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocycle. And the group.
  • a ring-constituting hetero atom constituting the aromatic hetero ring a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the condensed heterocycle including a 5-membered aromatic heterocycle and a 5-membered aromatic heterocycle include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a triazole ring, a furan ring, and a thiophene ring. , Benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indoline ring, and indazole ring.
  • Examples of the condensed heterocycle including a 6-membered aromatic heterocycle and a 6-membered aromatic heterocycle include, for example, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, and quinazoline ring. Is mentioned.
  • the aliphatic heterocyclic group that can be adopted as R 1 and R 1a includes a monocyclic group consisting of only an aliphatic heterocyclic ring and an aliphatic condensed heterocyclic group in which another ring (for example, an aliphatic ring) is condensed to an aliphatic heterocyclic ring. And a group consisting of a ring.
  • a ring-constituting hetero atom constituting the aliphatic hetero ring a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are preferable.
  • the number of ring members of the aliphatic heterocycle is preferably a 3 to 8 membered ring, more preferably a 5 or 6 membered ring.
  • the aliphatic heterocycle preferably has 0 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, still more preferably 2 to 10, and particularly preferably 3 to 5.
  • Preferable specific examples of the aliphatic heterocycle include pyrrolidine ring, oxolane ring, thiolane ring, piperidine ring, tetrahydrofuran ring, oxane ring (tetrahydropyran ring), thiane ring, piperazine ring, morpholine ring, quinuclidine ring, pyrrolidine ring, azetidine Ring, oxetane ring, aziridine ring, dioxane ring, pentamethylene sulfide ring, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • X a represents NR 1c , an oxygen atom or a sulfur atom, and NR 1c is preferable.
  • R 1c represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aliphatic heterocyclic group, and further a hydrogen atom preferable.
  • R 1b represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
  • R 1b examples include an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an aliphatic heterocyclic group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group or aliphatic heterocyclic group that R 1b and R 1c can each have the same meaning as each group of R 1a above, and are preferable. Is the same.
  • the amino group may be unsubstituted or substituted, and includes an alkylamino group, an alkenylamino group, an alkynylamino group, a cycloalkylamino group, a cycloalkenylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group.
  • the number of carbon atoms of amino is preferably 0-20.
  • Examples of the group that can be represented by the formula (2) include (thio) acyl group, (thio) carbamoyl group, imidoyl group, and amidino group.
  • the (thio) acyl group includes an acyl group and a thioacyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 7 carbon atoms, and examples thereof include formyl, acetyl (CH 3 C ( ⁇ O) —), propionyl, hexanoyl and the like.
  • the thioacyl group is preferably a thioacyl group having 1 to 7 carbon atoms in total, and examples thereof include thioformyl, thioacetyl (CH 3 C ( ⁇ S) —), thiopropionyl and the like.
  • the (thio) carbamoyl group includes a carbamoyl group (H 2 NC ( ⁇ O) —) and a thiocarbamoyl group (H 2 NC ( ⁇ S) —).
  • the amidino group as a group that can be represented by the formula (2) has a structure (—C ( ⁇ NH) NH 2 ) in which R 1b of the imidoyl group is an amino group and R 1c is a hydrogen atom.
  • R 1 and R 1a may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic group (heteroaryl group, aliphatic group) Heterocyclic group), alkoxy group, alkylthio group, amino group (alkylamino group, arylamino group, etc.), acyl group, alkylcarbonyloxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, sulfonamide Group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, hydroxy group or carboxy group.
  • Each substituent that R 1 and R 1a may have may be further substituted with a substituent.
  • the metal cation M is not particularly limited as long as it is a cation of a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table and a cation of a metal atom capable of adopting a perovskite crystal structure.
  • metal atoms examples include calcium (Ca), strontium (Sr), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), Metal atoms such as palladium (Pd), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), ytterbium (Yb), europium (Eu), indium (In), titanium (Ti), bismuth (Bi) It is done.
  • M may be one metal cation or two or more metal cations.
  • the metal cation M is preferably a divalent cation, preferably a divalent lead cation (Pb 2+ ), a divalent copper cation (Cu 2+ ), a divalent germanium cation (Ge 2+ ), and a divalent cation. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of tin cations (Sn 2+ ), more preferably Pb 2+ or Sn 2+ , and particularly preferably Pb 2+ . In the case of two or more kinds of metal cations, the ratio of the metal cations is not particularly limited.
  • the anion X represents an anionic atom or an anion of the atomic group X.
  • This anion is preferably an anion of a halogen atom or an anion of each atomic group of NCS ⁇ , NCO ⁇ , HO ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ or HCOO ⁇ .
  • a halogen atom anion is more preferable.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
  • the anion X may be an anion of one type of anionic atom or atomic group, or may be an anion of two or more types of anionic atom or atomic group.
  • an anion of iodine atom is preferable.
  • anions of two halogen atoms, particularly anions of chlorine atoms and iodine atoms are preferred.
  • the ratio of two or more types of anions is not particularly limited.
  • the perovskite compound used in the present invention is preferably a perovskite compound having a perovskite crystal structure having the above-described constituent ions and represented by the following formula (I).
  • A represents a periodic table 1st group element or a cationic organic group.
  • M represents a metal atom other than Group 1 elements of the periodic table.
  • X represents an anionic atom or atomic group.
  • a represents 1 or 2
  • the periodic table group 1 element or the cationic organic group A forms the cation A having a perovskite crystal structure.
  • the Group 1 element of the periodic table and the cationic organic group A are not particularly limited as long as they are elements or groups that can form the perovskite crystal structure by becoming the cation A.
  • the Periodic Table Group 1 element or the cationic organic group A has the same meaning as the Periodic Table Group 1 element or the cationic organic group described above for the cation A, and the preferred ones are also the same.
  • A may include a group 1 element of the periodic table and a cationic organic group.
  • the metal atom M is a metal atom that forms the metal cation M having a perovskite crystal structure. Therefore, the metal atom M is not particularly limited as long as it is an atom other than the Group 1 element of the periodic table and can form the perovskite crystal structure by becoming the metal cation M.
  • the metal atom M is synonymous with the metal atom described in the metal cation M, and the preferred ones are also the same.
  • the anionic atom or atomic group X forms the anion X having a perovskite crystal structure. Accordingly, the anionic atom or atomic group X is not particularly limited as long as it is an atom or atomic group that can form the perovskite crystal structure by becoming the anion X.
  • the anionic atom or atomic group X is synonymous with the anionic atom or atomic group described for the anion X, and the preferred ones are also the same.
  • the perovskite compound represented by formula (I) is a perovskite compound represented by the following formula (I-1) when a is 1, and when a is 2, the perovskite compound represented by formula (I-2) It is a perovskite compound represented.
  • A represents a group 1 element of the periodic table or a cationic organic group, and is synonymous with A in the formula (I), and preferred ones are also the same.
  • M represents a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table, and is synonymous with M in the above formula (I), and preferred ones are also the same.
  • X represents an anionic atom or an atomic group, and is synonymous with X in the formula (I), and preferred ones are also the same.
  • the perovskite compound used in the present invention may be either a compound represented by formula (I-1) or a compound represented by formula (I-2), or a mixture thereof. Accordingly, in the present invention, it is sufficient that at least one perovskite compound exists as a light absorber, and it is not necessary to clearly distinguish exactly which compound is based on the composition formula, molecular formula, crystal structure, and the like. .
  • perovskite compounds that can be used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited thereby.
  • the compound represented by the formula (I-1) and the compound represented by the formula (I-2) are described separately.
  • the compounds exemplified as the compound represented by the formula (I-1) may be a compound represented by the formula (I-2) depending on the synthesis conditions and the like.
  • the mixture is a mixture of the compound represented by -1) and the compound represented by formula (I-2).
  • the compounds exemplified as the compound represented by the formula (I-2) may be a compound represented by the formula (I-1), and may be represented by the formula (I-1).
  • the mixture is a mixture of the compound represented by formula (I-2).
  • the perovskite compound can be synthesized from a compound represented by the following formula (A-3) and a compound represented by the following formula (A-2).
  • A represents a group 1 element in the periodic table or a cationic organic group, and has the same meaning as A in the formula (I), and preferred ones are also the same.
  • X represents an anionic atom or atomic group, and has the same meaning as X in formula (I), and the preferred ones are also the same.
  • the compound represented by the formula (A-3) is usually a compound in which a cation A of a periodic table group 1 element or a cationic organic group and an anionic atom or an atomic group X are ionically bonded.
  • M represents a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table, and has the same meaning as M in the formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
  • X represents an anionic atom or atomic group, and has the same meaning as X in formula (I), and the preferred ones are also the same.
  • the compound represented by the formula (A-2) is usually a compound in which a cation M of a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table and an anionic atom or X of an atomic group are ionically bonded.
  • Examples of the method for synthesizing the perovskite compound include the methods described in Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Documents 1 and 2.
  • the method described in 6050-6051 is also included.
  • the amount of the perovskite light absorber used may be an amount that covers at least a part of the surface of the first electrode 1, and is preferably an amount that covers the entire surface.
  • the content of the perovskite compound is usually 1 to 100% by mass.
  • the light absorber includes a compound represented by the following formula (A-0).
  • This compound A imparts high temperature change resistance to the photoelectric conversion element when used in combination with a perovskite compound.
  • Compound A has an amino group in the molecule (a nitrogen atom forming an aliphatic ring or an aromatic ring (a cyclic amino group that can be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group described below which can be taken as L), It preferably has no amino groups combined with other functional groups such as amino groups in the carbamoyl group.
  • L represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group that can be taken as L include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group include a group composed of a methane hydrocarbon (alkane).
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include a group having at least one carbon-carbon unsaturated bond at the inside or at the end.
  • a group consisting of The saturated aliphatic hydrocarbon group and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, respectively.
  • Examples of the linear and branched aliphatic hydrocarbon group include a linear aliphatic hydrocarbon or a group obtained by removing p hydrogen atoms from a branched aliphatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the linear aliphatic hydrocarbon group and the branched aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, preferably 1 to 36, more preferably 1 to 18, and still more preferably 1 to 12.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include a group obtained by removing p hydrogen atoms from a cyclic aliphatic hydrocarbon.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the polycycle include a condensed ring, a spiro ring or a bridged ring, and a condensed ring or a bridged ring is preferable.
  • the number of carbon atoms of the cyclic aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, preferably 3 to 36, more preferably 3 to 18, and still more preferably 5 to 10.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include a group consisting of a single ring such as a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptin ring or a cyclohexene ring, and a group consisting of a bridged ring such as a norbornene ring, a norbornane ring or an adamantane ring.
  • a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group that can be taken as L include groups in which p hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited and is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Is more preferable.
  • a benzene ring group, a naphthalene ring group, or an aromatic hydrocarbon ring group condensed with 3 or more rings (preferably 3 to 6 rings) is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring group condensed with three or more rings include a fluorene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a chrysene ring group, and a pyrene ring group.
  • a fluorene ring group an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a chrysene ring group, and a pyrene ring group.
  • a benzene ring group or a naphthalene ring group is particularly preferable.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group that can be taken as L include groups in which p hydrogen atoms have been removed from the aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, and preferably contains at least one nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom or selenium atom as a ring-forming hetero atom.
  • the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a condensed group of two or more rings. In the case of a monocyclic group, the number of ring members is preferably 5 to 7 members, more preferably 5 or 6 members.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocycle is not particularly limited, but is preferably 0 to 22, more preferably 0 to 10, and still more preferably 1 to 6.
  • Examples of the 5-membered aromatic heterocyclic group include each ring group composed of a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a triazole ring, a furan ring, or a thiophene ring.
  • Examples of the condensed ring group containing a 5-membered aromatic heterocyclic ring include each ring group composed of a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, an indoline ring, or an indazole ring.
  • each ring group which consists of a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, or a triazine ring is mentioned, for example.
  • the condensed ring group containing a 6-membered aromatic heterocyclic group include each ring group composed of a quinoline ring and a quinazoline ring.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group that can be taken as L include a group obtained by removing p hydrogen atoms from an aliphatic heterocyclic ring (aliphatic heterocyclic ring).
  • the aliphatic heterocyclic group is not particularly limited, and preferably includes at least one nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom or selenium atom as a ring-forming hetero atom.
  • the aliphatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a condensed group of two or more rings. In the case of a monocyclic group, the number of ring members is preferably 5 to 7 members, more preferably 5 or 6 members.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 0 to 22, more preferably 0 to 10, and further preferably 1 to 6.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group include pyrrolidine ring, oxolane ring (tetrahydrofuran ring), thiolane ring (tetrahydrothiophene ring), piperidine ring, oxane ring (tetrahydropyran ring), thiane ring (tetrahydrothiopyran ring), piperazine ring. , Morpholine ring, quinuclidine ring, pyrrolidine ring, azetidine ring, oxetane ring, aziridine ring or dioxane ring.
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group, among the above.
  • L is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • L may have a substituent.
  • the substituent that L may have is not particularly limited as long as it is a group other than an amino group, and is preferably a substituent selected from the following group LSG .
  • the amino group not having a substituent has the same meaning as the amino group preferably not having the compound A, and examples thereof include an unsubstituted amino group, a mono- or di-alkylamino group, a mono- or di-aryl. An amino group, a mono- or di-heterocyclic amino group may be mentioned.
  • Group L SG > Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group, Alkylthiocarbonyl group, arylthiocarbonyl group, heteroarylthiocarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, heteroarylcarbonyloxy group, alkylcarbonylthio group, arylcarbonylthio group, heteroarylcarbonylthio group, hydroxy group, Mercapto group, acyl group, halogen atom, cyano group, silyl group, heteroaryl group, aliphatic heterocyclic group, carbamoyl group
  • an alkyl group when an alkyl group is described separately from a cycloalkyl group, the alkyl group is used to include a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • an alkyl group when simply described as an alkyl group), and unless otherwise specified, an alkyl group is a linear alkyl group or a branched alkyl group And cycloalkyl group.
  • an alkyl group (including a cycloalkyl group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an aliphatic heterocyclic group that can be adopted as the group L SG are not particularly limited, and each of the corresponding groups in R 1 It is synonymous with a group, and its preferable range is also the same.
  • the acyl group preferably has 1 to 19 carbon atoms, and more preferably 2 to 19 carbon atoms.
  • Preferable specific examples of the acyl group include, for example, formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, octadecanoyl, benzoyl or acrylyl.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned, An iodine atom or a bromine atom is preferable.
  • the carbamoyl group an N, N-disubstituted carbamoyl group is preferable, and a carbamoyl group in which an N atom is substituted with any of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an aliphatic heterocyclic group. preferable.
  • an N, N-dialkyl or diarylcarbamoyl group is preferable.
  • the carbamoyl group include N, N-dimethylcarbamoyl and N, N-diphenylcarbamoyl.
  • the silyl group is not particularly limited, and is preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • * represents a linking portion with L in the above formula (A-0) or another substituent selected from group L SG .
  • Rw represents any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • Each of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group has the same meaning as the alkyl group (including cycloalkyl group), aryl group and heteroaryl group in R 1 , and the preferred range is also the same.
  • Table 1 below shows the correspondence between each of the substituents included in the group LSG and the groups represented by the above formulas (W-1) to (W-6).
  • the group L SG includes, in addition to the above groups, a carbonyl group (> C ⁇ O) in the above formulas (W-3) to (W-6), a thiocarbonyl group (> C ⁇ Groups modified to S) are also included.
  • Examples thereof include a carbonyloxy group, a heteroarylthiocarbonyloxy group, an alkylthiocarbonylthio group, an arylthiocarbonylthio group, and a heteroarylthiocarbonylthio group.
  • Substituents selected from group L SG include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxycarbonyl groups, arylthiocarbonyl groups, halogen atoms, heteroaryl groups, aliphatic heterocycles.
  • Group, a carbamoyl group is preferable, and an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an aliphatic heterocyclic group is more preferable.
  • the substituent selected from the group L SG may further have a substituent. Further, the substituent which may be possessed is not particularly limited, and a substituent selected from the above group LSG is preferable. Furthermore, the preferable range of the substituent which may have is the same as the preferable range of the said group LSG .
  • the number of substituents to be combined is not particularly limited. For example, the number of substituents is preferably 2 to 6, and 2 or 3 It is more preferable that Further, when the substituted group contains a halogen atom, the number of substituents is preferably 2 to 19, and more preferably 2 to 13.
  • R a represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
  • the substituent that can be taken as Ra is not particularly limited, and is preferably a group other than an amino group, more preferably an alkyl group (the carbon number is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 16, More preferably 1-8), an aryl group (carbon number is preferably 6-12, more preferably 6-10), a cycloalkyl group (carbon number is preferably 3-7, more preferably 3-6).
  • An alkenyl group (the carbon number is preferably 2 to 16, more preferably 3 to 8) or an alkynyl group (the carbon number is preferably 2 to 16, more preferably 3 to 8).
  • R a may be the same as or different from each other.
  • —P ( ⁇ O) (OR a ) 2 , —B (OR a ) 2, and —OB (OR a ) 2 one R a can also take the counter salt Ya.
  • RG represents a substituent.
  • the substituent that can be taken as R G is not particularly limited, and is the same as the substituent that can be taken as R a , and the preferred ones are also the same.
  • the counter salt Ya represents a counter salt.
  • the counter salt Ya is not particularly limited, and includes various cations or anions. Examples of the cation include lithium ion (Li + ), cesium ion (Cs + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), silver ion (Ag + ), copper ion (Cu + ), and ammonium ion. (NR d 4 + ), phosphonium ion (PR d 4 + ) and the like.
  • R d represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent that can be taken as R d has the same meaning as the substituent that can be taken as R a .
  • anions examples include halide ions (fluoride ions (F ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), chloride ions (Cl ⁇ ), etc.), O 2 ⁇ and the like.
  • halide ions are preferable, and iodide ions (I ⁇ ) are more preferable.
  • R a and Ya may take a dissociated form or may be a salt form. Moreover, you may incorporate in said perovskite type crystal structure.
  • the plurality of Gs may be the same as or different from each other.
  • the combination of L and G is not particularly limited, and examples thereof include a combination of a preferable L and a preferable G.
  • the atom (position) at which G is bonded to L is not particularly limited.
  • p is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and further preferably 1 or 2.
  • the molar ratio of the content of compound A [ MPCA ] and the content of the cation M of the metal atom [ MPMC ] is not particularly limited, and the temperature change resistance point is not particularly limited. And preferably within the following range.
  • [M PCA ]: [M PMC ] 4: 1 to 1: 10000 The molar ratio is more preferably in the following range.
  • [M PCA ]: [M PMC ] 1: 10 to 1: 1000 The molar ratio is more preferably in the following range.
  • [M PCA ]: [M PMC ] 1: 50 to 1: 800
  • the content of the metal atom cation M is the content of the metal cation M forming the perovskite crystal structure, and the content of the metal cation excessively contained in the photosensitive layer is not considered.
  • the above molar ratio can be calculated from each content in the composition for forming a photosensitive layer when using the composition for forming a photosensitive layer described later.
  • the photosensitive layer is quantified by X-ray photoelectron spectroscopy, and each compound extracted from the photosensitive layer based on a conventional method is used for nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), high-speed liquid. It can be calculated by quantification by chromatography (HPLC), gas chromatography (GC), wave inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP), or a combination thereof.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably has a layer containing compound A (also referred to as a surface treatment layer) on the surface of the photosensitive layer.
  • Compound A is as described above.
  • the compound A may be present on the surface of the photosensitive layer, and examples of the existing state include a film shape, a linear shape, a dispersed state, a state in which these are mixed, and the like.
  • This layer does not necessarily have to form a layer or film that uniformly covers the surface of the photosensitive layer.
  • the layer containing Compound A can be formed by surface-treating the photosensitive layer, and is usually a thin film (for example, a film thickness of 5 nm or less).
  • the hole transport layer 3 is provided between the first electrode 1 and the second electrode 2 as in the photoelectric conversion elements 10A to 10D.
  • the hole transport layer 3 is preferably in contact (laminated) with the photosensitive layer 3C.
  • the hole transport layer 3 is preferably provided between the photosensitive layer 13 of the first electrode 1 and the second electrode 2.
  • the hole transport layer 3 has a function of replenishing electrons to the oxidant of the light absorber, and is preferably a solid layer (solid hole transport layer).
  • the hole transport material forming the hole transport layer 3 may be a liquid material or a solid material as long as it exhibits the above functions, and is not particularly limited. Examples thereof include inorganic materials such as CuI and CuNCS, and organic hole transport materials described in paragraph numbers 0209 to 0212 of JP-A-2001-291534, for example.
  • the organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, a spiro compound in which two rings share a central atom having a tetrahedral structure such as C and Si, and a triarylamine And aromatic amine compounds such as triphenylene compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and liquid crystalline cyano compounds.
  • the hole transporting material is preferably an organic hole transporting material that can be applied by solution and becomes solid.
  • 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenyl) Amino) -9,9′-spirobifluorene also referred to as spiro-MeOTAD
  • 4- (diethylamino) benzaldehyde diphenylhydrazone polyethylenedioxythiophene (PEDOT), etc. Is mentioned.
  • the film thickness of the hole transport layer 3 is not particularly limited and is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 1 nm to 10 ⁇ m, still more preferably 5 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the film thickness of the hole transport layer 3 corresponds to the average distance between the second electrode 2 and the surface of the photosensitive layer 13, and the cross section of the photoelectric conversion element is observed using a scanning electron microscope (SEM) or the like. Can be measured.
  • the photoelectric conversion element of this invention has the electron carrying layer 4 between the 1st electrode 1 and the 2nd electrode 2 like the photoelectric conversion element 10E.
  • the electron transport layer 4 is preferably in contact (laminated) with the photosensitive layer 3C.
  • the electron transport layer 4 is the same as the electron transport layer 15 except that the electron transport destination is the second electrode and the position where the electron transport layer 4 is formed is different.
  • the second electrode 2 functions as a positive electrode in the solar cell.
  • the 2nd electrode 2 will not be specifically limited if it has electroconductivity, Usually, it can be set as the same structure as the electroconductive support body 11. FIG. If the strength is sufficiently maintained, the support 11a is not necessarily required.
  • the structure of the second electrode 2 is preferably a structure having a high current collecting effect. In order for light to reach the photosensitive layer 13, it is preferable that at least one of the conductive support 11 and the second electrode 2 is substantially transparent. In the solar cell of this invention, it is preferable that the electroconductive support body 11 is transparent and sunlight etc. are entered from the support body 11a side. In this case, it is more preferable that the second electrode 2 has a property of reflecting light.
  • Examples of the material for forming the second electrode 2 include platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), palladium ( Examples thereof include metals such as Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osnium (Os), and aluminum (Al), the above-described conductive metal oxides, carbon materials, and conductive polymers.
  • the carbon material may be a conductive material formed by bonding carbon atoms to each other, and examples thereof include fullerene, carbon nanotube, graphite, and graphene.
  • the carbon material may be a conductive material formed by bonding carbon atoms to each other, and examples thereof include fullerene, carbon nanotube, graphite, and graphene.
  • the second electrode 2 is preferably a metal or conductive metal oxide thin film (including a thin film formed by vapor deposition), or a glass substrate or plastic substrate having this thin film.
  • glass substrate or plastic substrate glass having a gold or platinum thin film or glass on which platinum is vapor-deposited is preferable.
  • the film thickness of the second electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • a spacer or a separator can be used instead of the blocking layer 14 or together with the blocking layer 14 or the like.
  • a hole blocking layer may be provided between the second electrode 2 and the hole transport layer 3.
  • the solar cell of this invention is comprised using the photoelectric conversion element of this invention.
  • a photoelectric conversion element 10 configured to cause the external circuit 6 to work can be used as a solar cell.
  • the external circuit 6 connected to the first electrode 1 (conductive support 11) and the second electrode 2 known ones can be used without particular limitation.
  • the present invention is disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 and 2, J. Pat. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (17), p. 6050-6051 and Science, 338, p. 643 (2012).
  • the photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention are prepared by a known production method, for example, Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 and 2, J.P. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (17), p. 6050-6051, and Science, 338, p. 643 (2012) or the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a step of applying a photosensitive layer forming composition containing the perovskite precursor compound for forming the above-described perovskite compound and the above-described compound A on a conductive support. It is preferable to manufacture by the photoelectric conversion element manufacturing method.
  • applying the photosensitive layer forming composition on the conductive support means applying the photosensitive layer forming composition to the surface of the conductive support to provide a photosensitive layer ( Directly provided) and a mode in which a photosensitive layer is provided by applying a composition for forming a photosensitive layer via another layer above the surface of the conductive support.
  • applying the photosensitive layer forming composition means bringing the photosensitive layer forming composition into contact with the surface of the layer on which the photosensitive layer forming composition is provided.
  • the method of making it contact is not specifically limited, A well-known method can be especially used without a restriction
  • the blocking layer 14 is formed on the surface of the conductive support 11 as desired.
  • the blocking layer 14 can be formed by, for example, a method of applying a dispersion containing the insulating material or a precursor compound thereof to the surface of the conductive support 11 and baking it, or a spray pyrolysis method.
  • the material forming the porous layer 12 is preferably used as fine particles, and more preferably used as a dispersion containing fine particles.
  • the method for forming the porous layer 12 is not particularly limited, and examples thereof include a wet method, a dry method, and other methods (for example, a method described in Chemical Review, Vol. 110, page 6595 (2010)). It is done. In these methods, the dispersion (paste) is applied to the surface of the conductive support 11 or the surface of the blocking layer 14, and then fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours, for example, in air. preferable. Thereby, microparticles
  • the firing temperature other than the last firing is preferably performed at a temperature lower than the last firing temperature (the last firing temperature).
  • the firing temperature other than the last can be set within a range of 50 to 300 ° C.
  • the final firing temperature can be set to be higher than the firing temperature other than the last within the range of 100 to 600 ° C.
  • the firing temperature is preferably 60 to 500 ° C.
  • the amount of the porous material applied when forming the porous layer 12 is appropriately set according to the thickness of the porous layer 12 and the number of times of application, and is not particularly limited.
  • the coating amount of the porous material per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 11 is preferably 0.5 to 500 g, and more preferably 5 to 100 g.
  • the electron transport layer 15 or the hole transport layer 16 When the electron transport layer 15 or the hole transport layer 16 is provided, it can be formed in the same manner as the hole transport layer 3 or the electron transport layer 4 described later.
  • the photosensitive layer 13 is provided.
  • a perovskite precursor compound capable of synthesizing a perovskite compound and the compound A are used.
  • the perovskite precursor compound may be any compound that can synthesize the perovskite compound.
  • the compound AX represented by the above formula (A-3) and the compound MX 2 represented by the following formula (A-2) include: Can be mentioned. Each of these compounds may be used alone or in combination, and may be used as a composition (including forms such as solutions, suspensions and pastes). These compounds can also be used in the form of ions to be formed.
  • an organic cation R 1 —N (R 1a ) 3 + represented by the above formula (A-1) or a cation of a Group 1 element of the periodic table can be used.
  • an anion X can also be used.
  • Compound A is as described above.
  • a photosensitive layer forming composition (referred to as a photosensitive layer forming composition of the present invention) containing the perovskite precursor compound and compound A.
  • a photosensitive layer forming composition of the present invention containing the perovskite precursor compound and compound A.
  • the perovskite precursor compound It is more preferable to use a photosensitive layer forming composition comprising a compound represented by A-2) and a compound represented by the following formula (A-3).
  • G, p, L, M, X and A are as described above.
  • the ratio is appropriately set according to the purpose.
  • [M CCA ]: [M CMC ] 1: 10 to 1: 1000
  • the molar ratio is more preferably in the following range.
  • [M CCA ]: [M CMC ] 1: 50 to 1: 800
  • the molar ratio between MX 2 represented by formula (A-2) and compound AX represented by formula (A-3) is appropriately adjusted according to the purpose.
  • the molar ratio of AX to MX 2 (AX: MX 2 ) is not particularly limited, and is preferably 1: 1 to 10: 1.
  • composition for forming a photosensitive layer of the present invention instead of the compound AX represented by the formula (A-3), an organic cation represented by the formula (A-1) and a cation of the first group element of the periodic table;
  • the anion X when used, the molar ratio of the content of the cation A and the anion X is set to a molar ratio capable of forming the compound AX represented by the formula (A-3). In general, the ratio is 1: 1, but can be set to 0.1 to 10:10 to 0.1.
  • Photosensitive layer forming composition of the present invention a a compound MX 2 with a compound AX and Compound A were mixed in a predetermined molar ratio and heated, if desired, it can be prepared.
  • the composition for forming a photosensitive layer of the present invention is usually a solution (light absorber solution), but may be a suspension.
  • the conditions for heating are not particularly limited.
  • the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the solvent or dispersion medium those described later can be used.
  • the photosensitive layer AX compositions containing compounds AX (hereinafter, the composition also referred to as "organic ammonium salt composition.") And, MX 2 compositions containing compounds MX 2 and (metal salt composition) It is also possible to form the photosensitive layer 13 by using it. In this case, even if compound A is contained in at least one of the AX composition and the MX 2 composition, the third composition (also referred to as the compound A composition) is separate from the organic ammonium salt composition and the MX 2 composition. May be contained).
  • the organic ammonium salt composition, metal salt composition, and compound A composition are all preferably in the form of a solution, suspension, paste, or the like.
  • the said composition should just contain at least 1 type of each compound, and may contain 2 or more types. Any of the above compositions may contain other components in addition to the above compounds.
  • the composition When the composition is in the form of powder, granules or the like, it can be used after dissolving the composition in a solvent to prepare a solution with an appropriate concentration and, if necessary, carrying out filtration, purification and the like.
  • the composition When the composition is a solution, it can be used as it is or after concentration, dilution, filtration, purification, or the like. Any of the above compositions can be suitably used for forming a photosensitive layer in the production of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the solid content concentration of each of the above compositions is not particularly limited.
  • the solid content concentration of the photosensitive layer forming composition is preferably 0.05 to 99% by mass, and more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the solid content concentration of the organic ammonium salt composition is preferably 0.05 to 90% by mass, and more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the solid content concentration of the metal salt composition is preferably 0.05 to 95% by mass, and more preferably 0.1 to 80% by mass.
  • the method for providing the photosensitive layer 13 includes a wet method and a dry method, and is not particularly limited. In the present invention, a wet method is preferable. For example, a layer that forms the photosensitive layer 13 on the surface (in the photoelectric conversion element 10, any one of the porous layer 12, the blocking layer 14, the electron transport layer 15 and the hole transport layer 16). A method of bringing the composition for forming a photosensitive layer into contact with the surface of the layer) is preferred.
  • the method for bringing the composition for forming a photosensitive layer into contact with the surface preferably coats or immerses the composition for forming a photosensitive layer on the surface.
  • the contacting temperature is preferably 5 to 100 ° C.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 24 hours, more preferably 20 seconds to 1 hour.
  • the coated photosensitive layer forming composition is dried, it is preferably dried by heating, and is usually dried by heating to 20 to 300 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • the photosensitive layer can also be formed according to the method for synthesizing the perovskite compound.
  • Examples of the method for providing the photosensitive layer 13 include a method in which an ammonium salt composition and a metal salt composition are separately applied (including a dipping method) and dried if necessary.
  • compound A is contained in an ammonium salt composition or a metal salt composition, or a composition containing compound A is used.
  • any solution may be applied first, but preferably the metal salt composition is applied first.
  • the molar ratio of compound AX to compound MX 2 in this method, the molar ratio of the content [M CCA ] of compound A to the content [M CMC ] of compound MX 2 , the coating conditions and the drying conditions are the same as in the above method. It is.
  • AX or MX 2 can be deposited.
  • Still another method includes a dry method such as vacuum deposition using a mixture from which the solvent for the photosensitive layer forming composition has been removed.
  • a dry method such as vacuum deposition using a mixture from which the solvent for the photosensitive layer forming composition has been removed.
  • the compound AX and the compound MX 2 simultaneously or sequentially, and a method of depositing.
  • a perovskite compound is formed as a photosensitive layer on the surface of the porous layer 12, the blocking layer 14, the electron transport layer 15 or the hole transport layer 16.
  • a layer containing Compound A can be provided on the photosensitive layer 13 thus obtained.
  • a Compound A composition containing Compound A is prepared.
  • Compound A is as described above, and one or more compounds can be used.
  • the content of Compound A in the composition is not particularly limited, and is preferably 100 mmol / L or less, and more preferably 0.001 to 10 mmol / L, for example.
  • the compound A composition contains a solvent. It does not specifically limit as a solvent, The solvent or dispersing agent mentioned later is mentioned. Examples of the method for forming the layer containing Compound A include a method in which the Compound A composition and the photosensitive layer 13 are brought into contact with each other.
  • the method of bringing them into contact is the same as the method of providing the photosensitive layer 13, and the preferred method is also the same. It is preferable to apply or immerse the compound A composition in the photosensitive layer 13.
  • the contacting temperature is not particularly limited, and is preferably 0 to 100 ° C.
  • the immersion time is not particularly limited, and is preferably 1 second to 24 hours.
  • the drying is preferably performed by heating, and is usually performed by heating to 30 to 200 ° C., preferably 40 to 110 ° C. In this way, a layer containing Compound A is formed.
  • the hole transport layer 3 or the electron transport layer 4 is preferably formed on the photosensitive layer 13 or the layer containing the compound A thus provided.
  • the hole transport layer 3 can be formed by applying a hole transport material solution containing a hole transport material and drying it.
  • the concentration of the hole transport material is 0.1 to 1.0 M in that the hole transport material solution has excellent coating properties, and when the porous layer 12 is provided, it easily penetrates into the pores of the porous layer 12. (Mol / L) is preferred.
  • the electron transport layer 4 can be formed by applying an electron transport material solution containing an electron transport material and drying it.
  • the second electrode 2 After forming the hole transport layer 3 or the electron transport layer 4, the second electrode 2 is formed, and a photoelectric conversion element and a solar cell are manufactured.
  • the film thickness of each layer can be adjusted by appropriately changing the concentration of each dispersion or composition (solution) and the number of coatings. For example, when the thick photosensitive layers 13B and 13C are provided, the photosensitive layer forming composition, or the ammonium salt composition or the metal salt composition may be applied and dried a plurality of times.
  • Each of the above-mentioned dispersions and compositions may contain additives such as a dispersion aid and a surfactant as necessary.
  • Examples of the solvent or dispersion medium used in the method for producing a photoelectric conversion element include the solvents described in JP-A No. 2001-291534, but are not particularly limited thereto.
  • an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, a lactone solvent, a halogen solvent, and a mixed solvent of two or more of these are preferable.
  • the mixed solvent a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable.
  • methanol, ethanol, isopropanol, ⁇ -butyrolactone, chlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the coating method of the composition or dispersant forming each layer is not particularly limited, and spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, A known coating method such as an inkjet printing method or a dipping method can be used. Of these, spin coating and screen printing are preferred.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may be subjected to an efficiency stabilization treatment such as annealing, light soaking, and leaving in an oxygen atmosphere as necessary.
  • the photoelectric conversion element produced as described above can be used as a solar cell by connecting an external circuit 6 to the first electrode 1 and the second electrode 2.
  • Example 1 The photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure. When the film thickness of the photosensitive layer 13 is large, it corresponds to the photoelectric conversion element 10B shown in FIG.
  • ⁇ Preparation of solution for blocking layer> A 15% isopropanol solution of titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) (Aldrich) was diluted with 1-butanol to prepare a 0.02M blocking layer solution.
  • a blocking layer 14 (thickness 50 nm) made of titanium oxide is formed on the SnO 2 conductive film of the conductive support 11 at 450 ° C. by spray pyrolysis using the prepared 0.02M blocking layer solution. did.
  • the prepared light absorber solution A is applied to the porous layer 12 formed on the conductive support 11 by spin coating (application speed: 60 ° C. for 60 seconds), and then the applied light absorption is applied.
  • the agent solution A is dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 minutes, and the photosensitive layer 13A containing a perovskite compound of CH 3 NH 3 PbI 3 and the compound A1 (thickness 300 nm (including the thickness 250 nm of the porous layer 12 is included) )).
  • the first electrode 1A was produced.
  • the hole transport material solution is applied onto the photosensitive layer 13 of the first electrode 1 by spin coating, and the applied hole transport material solution is dried to form a hole transport layer 3A (film thickness: 100 nm). Formed.
  • ⁇ Surface treatment of photosensitive layer 3A> A 5 mM chlorobenzene solution of Compound A1 (Compound A composition) was applied to the surface of the photosensitive layer 3A by spin coating, and then dried at 100 ° C. for 20 minutes to surface-treat the photosensitive layer 3A (containing Compound A). A thin film layer was formed).
  • the surface from which the second electrode was peeled off was lightly rubbed with a cotton swab soaked in chlorobenzene, or the surface from which the second electrode was peeled off was scraped with a glass plate to expose the surface of the photosensitive layer.
  • the content of the exposed photosensitive layer was calculated by quantifying Pb atoms, P atoms, S atoms and O atoms by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the photosensitive layer is eluted with an organic solvent, and this is eluted with a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC) or wave.
  • ICP Inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the photoelectric conversion efficiency was determined by measuring the current-voltage characteristics of each photoelectric conversion element irradiated with simulated sunlight using a source meter “Keithley 2401” (manufactured by Tektronix). Sample No. All of the initial photoelectric conversion efficiencies ⁇ I of the photoelectric conversion elements 101 to 124 sufficiently functioned as solar cells.
  • Sample No. for each of the photoelectric conversion elements the average of the reduction rates of 6 specimens was calculated. The calculated value was defined as the average decrease rate.
  • Each of the photoelectric conversion elements 101 to 124 has a small decrease in photoelectric conversion efficiency with respect to a temperature change, and exhibits high resistance to temperature change.
  • the temperature change resistance of the photoelectric conversion element is determined by the molar ratio of the compound A content [ MPCA ] to the metal atom cation content [ MPMC ] ([ MPCA ]: [ MPMC ]) in the photosensitive layer. In the range where 4 is included in the range of 4: 1 to 1: 10000, then in the range of 1:10 to 1: 1000, particularly in the range of 1:50 to 1: 800, the range becomes higher.
  • the compound A having —P ( ⁇ O) (OR a ) 2 can impart higher temperature change resistance to the photoelectric conversion element than the compound A having —SO 3 R a .
  • the photoelectric conversion element has excellent temperature change resistance.
  • compound A1 is contained in the photosensitive layer, as described above, an excellent improvement effect with respect to temperature change resistance is exhibited.
  • high humidity resistance can be imparted to the photoelectric conversion element.
  • Example 2 [Production of Photoelectric Conversion Element (Sample No. 201)] Sample No. 1 in Example 1 In the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, sample No. 1 was changed except that the light absorbent solution A was changed to the following light absorbent solution B. In the same manner as in the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, the sample No. 201 photoelectric conversion elements 10A were manufactured.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 3 [Production of Photoelectric Conversion Element (Sample No. 301)] Sample No. 1 in Example 1 In the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, sample No. 1 was changed except that the light absorbent solution A was changed to the following light absorbent solution C. In the same manner as in the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, the sample No. 301 photoelectric conversion elements 10A were manufactured.
  • ⁇ Preparation of light absorber solution C> Purified CH 3 NH 3 I, PbI 2 , SnI 2 and compound A shown in Table 4 were mixed and mixed at the following molar ratio in DMF at 60 ° C. for 12 hours, followed by polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 4 [Production of Photoelectric Conversion Element (Sample No. 401)] Sample No. 1 in Example 1 In the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, sample No. 1 was changed except that the light absorbent solution A was changed to the following light absorbent solution D. In the same manner as in the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, the sample No. A photoelectric conversion element 10A 401 was manufactured.
  • ⁇ Preparation of light absorber solution D> Formamidine hydroiodide, lead iodide and compound A shown in Table 5 were mixed and mixed in DMF at 60 ° C. for 12 hours under the following molar ratio, and then polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 5 [Production of Photoelectric Conversion Element (Sample No. 501)] Sample No. 1 in Example 1 In the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, sample No. 1 was changed except that the light absorbent solution A was changed to the following light absorbent solution E. In the same manner as in the manufacture of the photoelectric conversion element 10A of No. 113, the sample No. 501 photoelectric conversion element 10A was manufactured. ⁇ Preparation of light absorber solution E> Purified CH 3 NH 3 I, purified BuNH 3 I synthesized in the same manner as purified CH 3 NH 3 I, PbI 2 , SnI 2 and compound A shown in Table 6 were mixed in the following molar ratio.
  • First electrode 11 Conductive support 11a Support 11b Transparent electrode 12 Porous layer 13A to 13C Photosensitive layer 14 Blocking layer 2 Second electrode 3A, 3B, 16 Hole transport layer 4, 15 Electron transport layer 6 External Circuit (Lead) 10A to 10F Photoelectric conversion elements 100A to 100F System M using a solar cell Electric motor

Abstract

感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高い温度変化耐性を示す光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物を提供する。光電変換素子は、光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有し、光吸収剤が、ペロブスカイト化合物と、下記式（Ａ－０）で表される化合物と、を含む。　式（Ａ－０）　（Ｇ）ｐ－Ｌ　式中、Ｇは、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２等の基又は塩を示す。Ｒａ水素原子又は置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌはアミノ基を有さない脂肪族炭化水素基等を示す。

Description

光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物
　本発明は、光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物に関する。
　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
　その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、注目を集めている。
　例えば、特許文献１には、アニオンの少なくとも一部がＣ（＝Ｏ）Ｏ－アニオン又はＣ（＝Ｓ）Ｓ－アニオンで置換されたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を光吸収剤として含有する感光層を備えた光電変換素子が記載されている。この光電変換素子は、耐湿性と製造安定性（素子間における耐久性（耐湿性）の均一性）に優れることが記載されている。特許文献２には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層と、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ（Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］）を含む有機半導体膜と、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層と有機半導体膜との間の、フッ化オクチルホスホン酸を含有する部位と、で構成された光電変換層を備えた薄膜太陽電池が記載されている。
　また、非特許文献１には、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ａｃｉｄ）を添加したペロブスカイト前駆体溶液を用いて作製した感光層を備えた太陽電池が記載されている。非特許文献２には、ペロブスカイト型結晶構造の架橋剤としてのリン酸ブチル　４－アンモニウムクロライドを含有するペロブスカイト前駆体溶液を用いて作製した感光層を備えた太陽電池が記載されている。
国際公開第２０１６／１４３５２５号 特開２０１７－０２８０９３号公報
ｎａｔｕｒｅ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　６，　１００３０（２０１５） ｎａｔｕｒｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　７，　２０１５，　７０３－７１１
　光電変換素子ないし太陽電池は、通常、屋外に設置される。したがって、周辺環境の温度変化に対して光電変換性能を維持することが求められる。しかし、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）を感光層に用いた光電変換素子ないし太陽電池は、環境の温度変化が繰り返されたときに、光電変換性能の低下を抑制する特性（温度変化耐性という。）が十分ではなく、改善の余地がある。
　本発明は、感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高い温度変化耐性を示す光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記光電変換素子の製造方法及び上記光電変換素子の製造に好ましく用いることのできる感光層形成用組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含有する感光層を有する光電変換素子において、光吸収剤中に、ペロブスカイト化合物に加えて後述する式（Ａ－０）で表される化合物を含有（共存）させることにより、繰り返される温度変化に対しても光電変換性能の低下を効果的に抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
　光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ－０）で表される化合物と、を含む光電変換素子。
　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
　式中、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
＜２＞感光層中、式（Ａ－０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある＜１＞に記載の光電変換素子。
　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１～１：１００００
＜３＞上記モル比が、下記範囲内にある＜２＞に記載の光電変換素子。
　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０～１：１０００
＜４＞上記モル比が、下記範囲内にある＜２＞又は＜３＞に記載の光電変換素子。
　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０～１：８００
＜５＞Ｇが、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
＜８＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜９＞感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
　周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ－０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
　式中、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
＜１０＞ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ－２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ－３）で表される化合物を含む＜９＞に記載の光電変換素子の製造方法。
　　　式（Ａ－２）　　　ＭＸ２
　　　式（Ａ－３）　　　ＡＸ
　式（Ａ－２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ－３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
＜１１＞下記式（Ａ－０）で表される化合物と、下記式（Ａ－２）で表される化合物と、下記式（Ａ－３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
　　　式（Ａ－２）　　　ＭＸ２
　　　式（Ａ－３）　　　ＡＸ
　式（Ａ－０）中、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
　式（Ａ－２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
　式（Ａ－３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
＜１２＞式（Ａ－０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、式（Ａ－２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある＜１１＞に記載の感光層形成用組成物。
　　　　　　　　［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０～１：１０００
＜１３＞有機溶媒を含有する＜１１＞又は＜１２＞に記載の感光層形成用組成物。
　本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等の他に、上記式で表される（置換）基若しくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。
　本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の光電変換素子及び太陽電池は、周辺環境の温度変化が繰り返される屋外等に設置されても、光電変換性能の低下が抑制され、高い温度変化耐性を示す。また、本発明の光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物は、上述の優れた特性を有する本発明の光電変換素子及び太陽電池を好適に製造することができる。
図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。 図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。 図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図５は本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図６は本発明の光電変換素子の更にまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
［光電変換素子］
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態の第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）との両形態を含む意味である。また、第一電極において、上記感光層は、導電性支持体よりも第二電極側に配される。
　本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
　導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
　本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２及び図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
　本発明の光電変換素子において、感光層は、ペロブスカイト化合物と後述する式（Ａ－０）で表される化合物（以下、化合物Ａということがある。）を含む光吸収剤を含有している。すなわち、感光層も、ペロブスカイト化合物と化合物Ａとを含有している。
　本発明において、光吸収剤（感光層）がペロブスカイト化合物と化合物Ａとを含有しているとは、感光層の表面又は内部にペロブスカイト化合物と化合物Ａとが共存していることを意味する。ペロブスカイト化合物と化合物Ａとが共存する態様は、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物と化合物Ａとが、互いに独立して（遊離状態で）存在している態様、物理的又は化学的な相互作用により凝集、密着、担持若しくは吸着等し、又は、複合体等を形成している態様を含む。更には、化合物Ａ又はその一部が、ペロブスカイト化合物の結晶構造に取り込まれた態様を含む。
　光吸収剤（感光層）中において、化合物Ａは、式中Ｇで示される基又は塩のうち、Ｒａ又はＹａが解離していてもよく、塩の形態をとっていてもよい。Ｒａ又はＹａが解離している場合、化合物Ａは通常アニオンとなる。この化合物Ａのアニオンは、上記ペロブスカイト化合物の結晶構造を形成するアニオン性原子又は原子団のアニオンと交換していてもよい。
　このように、光吸収剤が、ペロブスカイト化合物と化合物Ａとを含有することにより、光電変換素子の温度変化耐性を向上させることができ、周辺（外部）環境の温度変化に対して光電変換性能の低下を効果的に抑えることができる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように推定される。すなわち、化合物Ａは、ペロブスカイト化合物との親和性が高い基（後述する式（Ａ－０）中のＧ）を有している。温度変化により感光層が熱収縮する際に、化合物Ａが、ペロブスカイト化合物の表面ないしは結晶粒子間に存在することで、結晶粒界のずれを抑制できると、考えられる。更に、光電変換素子においては、感光層には他の層、好ましくは正孔輸送層又は電子輸送層が積層される。この層構造では、温度変化によって感光層と他の層との熱収縮差が生じて界面剥離又は界面欠陥が発生しやすい。しかし、感光層が上記化合物Ａを含有していると、両層の熱収縮差を緩衝して界面剥離等を抑制できると考えられる。
　一般に、ペロブスカイト化合物を含有する感光層を備えた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下において光電変換効率が経時的に低下する傾向がある。しかし、本発明において、感光層が化合物Ａを含有し、好ましくはさらに感光層上（好ましくはその表面）に化合物Ａを含む層を設けると、温度変化耐性を維持しつつも、高湿環境下において光電変換効率の経時的な低下を抑えて高い耐湿性を光電変換素子に付与できる。
　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２及び図６参照）。
　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
　図１～図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
　なお、図１、図２及び図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
　本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ～１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ～１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
　本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
　この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
　第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
　図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
　図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
　図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
　図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
　光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
　図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子の更にまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
　本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
　すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
　光電変換素子１０Ａ～１０Ｄ及び１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合には更に正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１及び正孔輸送層１６を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
　光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
　光電変換素子１０Ａ～１０Ｄ及び１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部及び半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
　上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
　本発明の光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃ又は１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
　本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、本発明で規定する材料及び部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、特許文献１及び２、非特許文献１及び２、並びに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０－６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
　また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
　以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
＜第一電極１＞
　第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
　第一電極１は、図１～図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
　第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
　また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
　－　導電性支持体１１　－
　導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
　中でも、図１～図６に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１が更に好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
　導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０２～２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５～２０μｍであることが特に好ましい。
　導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
　－　ブロッキング層１４　－
　本発明においては、光電変換素子１０Ａ～１０Ｃ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
　光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
　ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
　このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
　ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されず、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
　ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
　ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～１μｍが更に好ましく、０．０１～０．１μｍが特に好ましい。
　本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
　－　多孔質層１２　－
　本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
　多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
　多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
　多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１～１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍが好ましい。
　多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
　多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
　金属のカルコゲニドとしては、特に限定されず、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
　カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
　多孔質層１２を形成する材料は、中でも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム若しくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムが更に好ましい。
　多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
　多孔質層１２の膜厚は、特に限定されず、通常０．０５～１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１～１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１～５０μｍが好ましく、０．２～３０μｍがより好ましい。
　－　電子輸送層１５　－
　本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
　電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されず、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
　電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されず、０．００１～１０μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。
　－　正孔輸送層１６　－
　本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
　－　感光層（光吸収層）１３　－
　感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、又は、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
　本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物と後述する化合物Ａとをそれぞれ少なくとも１種含有している。したがって、感光層１３は、ペロブスカイト化合物と後述する化合物Ａとをそれぞれ少なくとも１種含有している。
　また、感光層は上記光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
　感光層１３は、単層であっても２層以上の積層構造であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１層に、ペロブスカイト化合物と後述する化合物Ａとをそれぞれ少なくとも１種含有していれば、いずれの層に含有していてもよく、すべての層に含有していてもよい。
　感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
　感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍが更に好ましく、０．０１～５μｍが特に好ましい。
　多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
　光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
　本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
〔光吸収剤〕
　－　ペロブスカイト化合物　－
　感光層１３中の光吸収剤は、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍと、アニオン性原子又は原子団Ｘとを有するペロブスカイト化合物を含有する。ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍ及びアニオン性原子又は原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）及びアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオン又はカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。このカチオンＡは、１種のカチオンであってもよく、２種以上のカチオンであってもよい。２種以上のカチオンである場合、２種以上の周期表第一族元素のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、少なくとも１種の周期表第一族元素のカチオンと少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。カチオンＡは、有機カチオンを含むことが好ましく、有機カチオンであることがより好ましい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの存在比は特に限定されない。
　周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
　有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されず、下記式（Ａ－１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式（Ａ－１）：　　Ｒ１－Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋
　式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１は、有機基であれば特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基又は下記式（２）で表すことができる基が好ましい。中でも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
　また、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは各々独立に水素原子又は置換基を表す。＊＊＊は式（Ａ－１）の窒素原子との結合部位を示す。
　本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、Ｒ１ａが水素原子であり、上記式（Ａ－１）中のＲ１とＮ（Ｒ１ａ）３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１－ＮＨ３ ＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）－ＮＨ３ ＋」と表記することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアルキル基は、炭素数が１～３６のアルキル基が好ましく、１～１８のアルキル基がより好ましく、１～６のアルキル基が更に好ましく、１～３のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル又はヘキシル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるシクロアルキル基は、炭素数が３～１０のシクロアルキル基が好ましく、３～８のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアルケニル基は、炭素数が２～３６のアルケニル基が好ましく、２～１８のアルケニル基がより好ましく、２～６のアルケニル基が更に好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアルキニル基は、炭素数が２～３６のアルキニル基が好ましく、２～１８のアルキニル基がより好ましく、２～４のアルキニル基が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアリール基は、炭素数６～２４のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３～８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうる脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３～８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０～２４であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、更に好ましくは２～１０、特に好ましくは３～５である。脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　Ｒ１として採りうる、式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ１ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
　Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
　本発明において、アミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノの炭素数は０～２０が好ましい。
　式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
　（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１～７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１～７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）－）、チオプロピオニル等が挙げられる。
　（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）－）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）－）を包含する。
　イミドイル基は、Ｒ１ｂ－Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）－で表される基であり、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）－）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）－）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）－）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
　式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
　Ｒ１及びＲ１ａとして採りうる、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基及び上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ１ａが有していてもよい各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられる。
　Ｍは１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。中でも、金属カチオンＭは、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）及び２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが更に好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。２種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子又は原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、又は、ＮＣＳ－、ＮＣＯ－、ＨＯ-、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－若しくはＨＣＯＯ－の、各原子団のアニオンが挙げられる。中でも、ハロゲン原子のアニオンであることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　アニオンＸは、１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
　式中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
　ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
　式（Ｉ）において、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素及びカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素又は基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素又はカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａは周期表第一族元素とカチオン性有機基とを含むものであってもよい。
　金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
　アニオン性原子又は原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子又は原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子又は原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
　式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ－１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ－２）：Ａ２ＭＸ４
　式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）において、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
　本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ－１）で表される化合物及び式（Ｉ－２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
　以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ－１）で表される化合物と、式（Ｉ－２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ－１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ－２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ－１）で表される化合物と式（Ｉ－２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ－２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ－１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ－１）で表される化合物と式（Ｉ－２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
　式（Ｉ－１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＧｅＩ３が挙げられる。
　式（Ｉ－２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
　ペロブスカイト化合物は、下記式（Ａ－３）で表される化合物と下記式（Ａ－２）で表される化合物とから合成することができる。
式（Ａ－３）：ＡＸ
式（Ａ－２）：ＭＸ２
　式（Ａ－３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ－３）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ－３）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素又はカチオン性有機基のカチオンＡと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
　式（Ａ－２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ－２）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ－２）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンＭと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
　ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１及び２、並びに、非特許文献１及び２に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ　Ｋｏｊｉｍａ，　Ｋｅｎｊｉｒｏ　Ｔｅｓｈｉｍａ，　Ｙａｓｕｏ　Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｍｉｙａｓａｋａ，　“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ　ａｓ　Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｃｅｌｌｓ”，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０－６０５１に記載の方法も挙げられる。
　ペロブスカイト光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
　感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１～１００質量％である。
　－　式（Ａ－０）で表される化合物　－
　上記光吸収剤は、下記式（Ａ－０）で表される化合物を含む。この化合物Ａは、ペロブスカイト化合物と併用することにより、光電変換素子に高い温度変化耐性を付与する。化合物Ａは、分子中にアミノ基（脂肪族環若しくは芳香族環を形成する窒素原子（Ｌとして採りうる後述の脂肪族複素環基若しくは芳香族複素環基となりうる環状アミノ基）、更には、カルバモイル基中のアミノ基等のような他の官能基と組み合わされたアミノ基を除く。）を有していないことが好ましい。
　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
　式（Ａ－０）において、Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。
　Ｌとして採りうる脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基を含む。飽和脂肪族炭化水素基としてはメタン系炭化水素（アルカン）からなる基が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基としては、内部又は末端に炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１個有する基が挙げられ、エチレン系炭化水素（アルケン）からなる基、又は、アセチレン系炭化水素（アルキン）からなる基が好ましく挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐状及び環状いずれであってもよい。直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族炭化水素又は分岐状の脂肪族炭化水素から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基及び分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、それぞれ、１～３６が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２が更に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素は、単環でも多環でもよい。多環としては、例えば、縮合環、スピロ環又は架橋環が挙げられ、縮合環又は架橋環が好ましい。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、３～３６が好ましく、３～１８がより好ましく、５～１０が更に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプチン環又はシクロヘキセン環等の単環からなる基、ノルボルネン環、ノルボルナン環又はアダマンタン環等の架橋環からなる基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｌとして採りうる芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、特に限定されず、炭素数６～２２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基がより好ましく、６～１０の芳香族炭化水素基が更に好ましい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上（好ましくは３～６環）が縮合した芳香族炭化水素環基が更に好ましい。３環以上が縮合した芳香族炭化水素環基としては、例えば、フルオレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、クリセン環基、ピレン環基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基又はナフタレン環基が特に好ましい。
　Ｌとして採りうる芳香族複素環基としては、芳香族複素環から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。芳香族複素環基は、特に限定されず、環構成ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を少なくとも１種含むことが好ましい。芳香族複素環基としては、単環の基であってもよく、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５～７員が好ましく、５員又は６員がより好ましい。芳香族複素環の炭素数は、特に限定されず、０～２２が好ましく、０～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　５員環の芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環又はチオフェン環からなる各環基が挙げられる。また、５員環の芳香族複素環を含む縮環の基としては、例えば、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環又はインダゾール環からなる各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環からなる各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族複素環基を含む縮環の基としては、例えば、キノリン環及びキナゾリン環からなる各環基が挙げられる。
　Ｌとして採りうる脂肪族複素環基は、脂肪族複素環（脂肪族ヘテロ環）から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。脂肪族複素環基は、特に限定されず、環構成ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を少なくとも１種含むことが好ましい。脂肪族複素環基としては、単環の基であってもよく、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５～７員が好ましく、５員又は６員がより好ましい。脂肪族複素環基の炭素数は、特に限定されず、０～２２が好ましく、０～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　脂肪族複素環基としては、例えば、ピロリジン環、オキソラン環（テトラヒドロフラン環）、チオラン環（テトラヒドロチオフェン環）、ピペリジン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環（テトラヒドロチオピラン環）、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環又はジオキサン環からなる各環基が挙げられる。
　Ｌは、上記の中でも、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。特に、ｐが１である場合、Ｌは、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｌは、置換基を有していてもよい。Ｌが有していてもよい置換基としては、アミノ基以外の基であれば特に限定されず、下記群ＬＳＧから選択される置換基であることが好ましい。置換基として有していない上記アミノ基は、上記化合物Ａが有していないことが好ましいアミノ基と同義であり、例えば、無置換アミノ基、モノ若しくはジ－アルキルアミノ基、モノ若しくはジ－アリールアミノ基、モノ若しくはジ－ヘテロ環アミノ基が挙げられる。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
　本発明において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採り得る基を含む化合物についても同様である。下記置換基群Ｚの説明において、アルキル基については、特段の断りがなく、シクロアルキル基を含むものとして、記載してある。
　群ＬＳＧとして採りうる、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基としては、特に限定されず、上記Ｒ１における対応する各基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　アシル基は、炭素数１～１９が好ましく、２～１９がより好ましい。アシル基の好ましい具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、オクタデカノイル、ベンゾイル又はアクリリルが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、ヨウ素原子又は臭素原子が好ましい。
　カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ－ジ置換カルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基のいずれかでＮ原子が置換されたカルバモイル基が好ましい。特に、Ｎ，Ｎ－ジアルキル若しくはジアリールカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモイルが挙げられる。
　シリル基としては、特に限定されず、好ましくは、炭素数１～２０で、アルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基が置換したシリル基である。
　本発明において、群ＬＳＧとして採りうる基のうち、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基は、それぞれ、下記式（Ｗ－１）～（Ｗ－６）のいずれかで表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｗ－１）～（Ｗ－６）中、＊は上記式（Ａ－０）のＬ、又は、群ＬＳＧから選択される他の置換基との連結部を表す。
　Ｒｗは、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを表す。アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基それぞれは、Ｒ１における、アルキル基（シクロアルキル基を含む。）、アリール基及びヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　群ＬＳＧに含まれる上記各置換基と、上記式（Ｗ－１）～（Ｗ－６）で表される基との対応関係を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明においては、群ＬＳＧには、上記各基に加えて、上記式（Ｗ－３）～式（Ｗ－６）において、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）をチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）に変更した基も、包含される。具体的には、アルコキシチオカルボニル基、アリールオキシチオカルボニル基、ヘテロアリールオキシチオカルボニル基、アルキルチオ－チオカルボニル基、アリールチオ－チオカルボニル基、ヘテロアリールチオ－チオカルボニル基、アルキルチオカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニルオキシ基、ヘテロアリールチオカルボニルオキシ基、アルキルチオカルボニルチオ基、アリールチオカルボニルチオ基、ヘテロアリールチオカルボニルチオ基が挙げられる。
　群ＬＳＧから選択される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基がより好ましい。
　群ＬＳＧから選択される置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは上記群ＬＳＧから選択される置換基が挙げられる。更に有していてもよい置換基の好ましい範囲は、上記群ＬＳＧの好ましい範囲と同じである。
　群ＬＳＧから選択される置換基が更に置換基を有する場合、組み合わされる置換基の数は、特に限定されず、例えば、置換基数は２～６個であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましい。更に有する置換基がハロゲン原子を含む場合、置換基数は２～１９個が好ましく、２～１３個であることがより好ましい。
　式（Ａ－０）において、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。
　上記各基又は各塩において、Ｒａは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒａとして採りうる置換基としては、特に限定されず、アミノ基以外の基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基（炭素数は、好ましくは１～２５、より好ましくは１～１６、更に好ましくは１～８）、アリール基（炭素数は、好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０）、シクロアルキル基（炭素数は、好ましくは３～７、より好ましくは３～６）、アルケニル基（炭素数は、好ましくは２～１６、より好ましくは３～８）又はアルキニル基（炭素数は、好ましくは２～１６、より好ましくは３～８）を示す。各基又は塩において、Ｒａは互いに同一でも異なっていてもよい。－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｂ（ＯＲａ）２及び－ＯＢ（ＯＲａ）２において、１つのＲａは対塩Ｙａを採ることもできる。
　ＲＧは、置換基を示す。ＲＧとして採りうる置換基としては、特に限定されず、上記Ｒａとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｙａは対塩を示す。対塩Ｙａとしては、特に限定されず、各種のカチオン又はアニオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、アンモニウムイオン（ＮＲｄ ４ ＋）、ホスホニウムイオン（ＰＲｄ ４ ＋）等が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は置換基を表す。Ｒｄとして採りうる置換基は上記Ｒａとして採りうる置換基と同義である。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）等）、Ｏ２－等が挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ－）がより好ましい。
　Ｒａ及びＹａは、上述のように、解離した形を採っていてもよく、塩の形態であってもよい。また、上記のペロブスカイト型結晶構造中に組み込まれていてもよい。
　Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基が好ましく、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２及び－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２からなる群より選択される基がより好ましく、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２が更に好ましい。
　化合物Ａが複数のＧを有する場合、複数のＧは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（Ａ－０）において、ＬとＧとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、Ｌの好ましいものと、Ｇの好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
　ＧがＬに結合する原子（位置）は、特に限定されない。
　式（Ａ－０）において、ｐは、１以上の整数であり、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～４の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
　以下に、本発明に用いうる化合物Ａの具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記例において、Ｅｔはエチルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　感光層（光吸収剤）中において、化合物Ａの含有量［ＭＰＣＡ］と、上記金属原子のカチオンＭの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比は、特に限定されず、温度変化耐性の点で、下記範囲内にあることが好ましい。
　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１～１：１００００
　上記モル比は、より好ましくは、下記範囲内にある。
　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０～１：１０００
　上記モル比は、更に好ましくは、下記範囲内にある。
　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０～１：８００
　上記モル比において、金属原子のカチオンＭの含有量は、ペロブスカイト型結晶構造を形成している金属カチオンＭの含有量であり、感光層中に過剰に含有される金属カチオンの含有量は考慮しない。
　上記モル比は、後述する感光層形成用組成物を用いる場合、この感光層形成用組成物中の各含有量から算出できる。一方、光電変換素子ないしは太陽電池においては、感光層をＸ線光電子分光法により定量し、更には、感光層から常法に基づいて抽出した各化合物を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）若しくは波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、又は、これらを組み合わせて、定量することにより、算出できる。
＜化合物Ａを含有する層＞
　本発明の光電変換素子は、感光層の表面に、化合物Ａを含有する層（表面処理層ともいう。）を有することも好ましい。化合物Ａは上述の通りである。
　この層は、感光層の表面に化合物Ａが存在していればよく、存在する状態は、膜状、線状若しくは分散状、又は、これらが混在した状態等が挙げられる。この層は、必ずしも、感光層の表面を一様に覆うような層又は膜を形成していなくてもよい。
　化合物Ａを含有する層は、感光層を表面処理することにより形成でき、通常、薄膜（例えば膜厚は５ｎｍ以下）である。
＜正孔輸送層３＞
　本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ～１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
　正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
　正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、上記機能を奏するものであれば、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、及び、例えば特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物又は液晶性シアノ化合物が挙げられる。
　正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、４－（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド　ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
　正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されず、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ～１０μｍがより好ましく、５ｎｍ～５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
＜電子輸送層４＞
　本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
　電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
＜第二電極２＞
　第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
　第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明であることが好ましい。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
　第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
　第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
　第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍが更に好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
＜その他の構成＞
　本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
　また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
［太陽電池］
　本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１～図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
　本発明は、例えば、特許文献１及び２、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０－６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
　本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
［光電変換素子及び太陽電池の製造方法］
　本発明の光電変換素子及び太陽電池は、感光層、及び化合物Ａを含有する層の形成以外は、公知の製造方法、例えば、特許文献１及び２、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０－６０５１、並びに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、上述のペロブスカイト化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、上述の化合物Ａとを含有する感光層形成用組成物を適用する工程を有する本発明の光電変換素子の製造方法により、製造することが好ましい。
　本発明の光電変換素子の製造方法において、導電性支持体上に感光層形成用組成物を適用するとは、導電性支持体の表面に感光層形成用組成物を適用して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層形成用組成物を適用して感光層を設ける態様を含む意味である。導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様は、上述の通りである。
　本発明の光電変換素子の製造方法において、感光層形成用組成物を適用するとは、感光層形成用組成物を設ける層の表面に、感光層形成用組成物を接触させることを意味する。接触させる方法は、特に限定されず、公知の方法を特に制限なく用いることができる。具体的には、上記表面に感光層形成用組成物を塗布する方法、上記表面を感光層形成用組成物中に浸漬させる方法等が挙げられる。
　以下に、本発明の光電変換素子及び太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
　本発明の光電変換素子においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
　ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
　多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、更に好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
　多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
　焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０～３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００～６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０～５００℃が好ましい。
　多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５～５００ｇが好ましく、更には５～１００ｇが好ましい。
　電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
　次いで、感光層１３を設ける。
　感光層１３の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能なペロブスカイト前駆体化合物と、上記化合物Ａとを用いる。
　ペロブスカイト前駆体化合物としては、上記ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物であればよく、上記式（Ａ－３）で表される化合物ＡＸと上記下記式（Ａ－２）で表される化合物ＭＸ２が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、複数用いてもよく、また、組成物（溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む）として用いてもよい。また、これらの化合物は、形成するイオンの形態として用いることもできる。例えば、化合物ＡＸに代えて、カチオンＡとして、上記式（Ａ－１）で表される有機カチオンＲ１－Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋又は周期表第一族元素のカチオンを用いることができ、更にアニオンＸを用いることもできる。
　化合物Ａは上記の通りである。
　本発明においては、上記ペロブスカイト前駆体化合物及び化合物Ａを含有する感光層形成用組成物（本発明の感光層形成用組成物という。）を用いることが好ましく、ペロブスカイト前駆体化合物として、下記式（Ａ－２）で表される化合物と、下記式（Ａ－３）で表される化合物とを含む感光層形成用組成物を用いることがより好ましい。
　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
　　　式（Ａ－２）　　　ＭＸ２
　　　式（Ａ－３）　　　ＡＸ
　上記式中、Ｇ、ｐ、Ｌ、Ｍ、Ｘ及びＡは上述の通りである。
　感光層形成用組成物において、式（Ａ－０）で表される化合物と、式（Ａ－２）で表されるＭＸ２と、式（Ａ－３）で表される化合物ＡＸとのモル比は、目的に応じて適宜に設定される。
　感光層形成用組成物中、化合物Ａの含有量［ＭＣＣＡ］と、式（Ａ－２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比は、特に限定されず、温度変化耐性の点で、下記範囲内にあることが好ましい。
　　　　　　　　［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝４：１～１：１００００
　上記モル比は、より好ましくは、下記範囲内にある。
　　　　　　　　［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０～１：１０００
　上記モル比は、更に好ましくは、下記範囲内にある。
　　　　　　　　［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：５０～１：８００
　感光層形成用組成物において、式（Ａ－２）で表されるＭＸ２と、式（Ａ－３）で表される化合物ＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。ＡＸとＭＸ２のモル比（ＡＸ：ＭＸ２）は、特に限定されず、１：１～１０：１であることが好ましい。
　本発明の感光層形成用組成物において、式（Ａ－３）で表される化合物ＡＸの代わりに、式（Ａ－１）で表される有機カチオン及び周期表第一族元素のカチオンと、アニオンＸとを用いる場合、カチオンＡとアニオンＸとの含有量のモル比は、式（Ａ－３）で表される化合物ＡＸを形成できるモル比に設定され、有機カチオン：アニオンＸのモル比で、通常、１：１であるが、０．１～１０：１０～０．１に設定することができる。
　本発明の感光層形成用組成物は、化合物ＭＸ２と化合物ＡＸと化合物Ａとを所定のモル比で混合した後に、所望により加熱して、調製できる。本発明の感光層形成用組成物は、通常溶液（光吸収剤溶液）であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は３０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃が更に好ましい。加熱時間は０．５～１００時間が好ましく、１～３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
　感光層は、化合物ＡＸを含有するＡＸ組成物（以下、この組成物を「有機アンモニウム塩組成物」ともいう。）と、化合物ＭＸ２を含有するＭＸ２組成物（金属塩組成物）とを用いて、感光層１３を形成することもできる。この場合、化合物Ａは、ＡＸ組成物及びＭＸ２組成物の少なくとも一方に含有されていても、有機アンモニウム塩組成物及びＭＸ２組成物とは別に、第３の組成物（化合物Ａ組成物ともいう。）に含有されていてもよい。有機アンモニウム塩組成物、金属塩組成物及び化合物Ａ組成物は、いずれも、好ましくは溶液、懸濁液、ペースト等の形態である。
　上記組成物は、各化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有していてもよい。
　上記組成物は、いずれも、上記化合物に加えて、他の成分を含んでもよい。
　上記組成物が紛体、粒状等である場合、組成物を溶媒に溶解して適切な濃度の溶液を調製し、必要により、ろ過、精製等を実施した後に、用いることができる。また、組成物が溶液である場合には、そのまま、又は濃縮、希釈、ろ過、精製等した後に、用いることができる。
　上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
　上記組成物それぞれの固形分濃度は特に限定されない。例えば、感光層形成用組成物の固形分濃度は、０．０５～９９質量％であることが好ましく、０．１～５５質量％であることがより好ましい。有機アンモニウム塩組成物の固形分濃度は、０．０５～９０質量％であることが好ましく、０．１～５５質量％であることがより好ましい。金属塩組成物の固形分濃度は、０．０５～９５質量％であることが好ましく、０．１～８０質量％であることがより好ましい。
　感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、感光層形成用組成物を接触させる方法が好ましい。
　上記感光層形成用組成物を上記表面に接触させる方法は、具体的には、感光層形成用組成物を上記表面に塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は５～１００℃であることが好ましい。浸漬時間は５秒～２４時間であるのが好ましく、２０秒～１時間がより好ましい。塗布した感光層形成用組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０～３００℃、好ましくは５０～１７０℃に加熱することで乾燥させる。
　また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
　感光層１３を設ける方法として、アンモニウム塩組成物と金属塩組成物とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、上述のように、化合物Ａをアンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物に含有させ、又は、化合物Ａを含有する組成物を用いる。本発明においては、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくは金属塩組成物を先に塗布する。この方法における化合物ＡＸと化合物ＭＸ２とのモル比、化合物Ａの含有量［ＭＣＣＡ］と化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比、塗布条件及び乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、アンモニウム塩組成物及び金属塩組成物の塗布に代えて、ＡＸ又はＭＸ２を、蒸着させることもできる。
　更に他の方法として、上記感光層形成用組成物の溶媒を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記化合物ＡＸ及び上記化合物ＭＸ２を、同時又は順次、蒸着させる方法も挙げられる。
　これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
　本発明の製造方法においては、こうして得られた感光層１３上に、化合物Ａを含有する層を設けることもできる。
　化合物Ａを含有する層を形成するには、化合物Ａを含有する化合物Ａ組成物を調製する。化合物Ａは上述の通りであり、１種又は２種以上を用いることができる。組成物中の、化合物Ａの含有量は、特に限定されず、例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００１～１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。化合物Ａ組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、特に限定されず、後述する溶媒又は分散剤が挙げられる。化合物Ａを含有する層を形成する方法は、化合物Ａ組成物と感光層１３とを接触させる方法が挙げられる。これらを接触させる方法としては、感光層１３を設ける方法と同じであり、好ましい方法も同じであり、感光層１３に化合物Ａ組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は、特に限定されず、０～１００℃であることが好ましい。浸漬時間も、特に限定されず、１秒～２４時間であるのが好ましい。化合物Ａ組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、３０～２００℃、好ましくは４０～１１０℃に加熱することで乾燥させる。
　このようにして、化合物Ａを含有する層が形成される。
　このようにして設けられた感光層１３又は化合物Ａを含有する層上に、好ましくは、正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成する。
　正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１～１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
　電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
　正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子及び太陽電池が製造される。
　各層の膜厚は、各分散液又は組成物（溶液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、感光層形成用組成物、又は、アンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
　上述の各分散液及び組成物は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
　光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、更に、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ－ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
　各層を形成する組成物又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
　本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
　上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
　以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
　以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
　ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
　チタニウム　ジイソプロポキシド　ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１－ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
　調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
＜酸化チタンペーストの調製＞
　酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
　調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。
＜光吸収剤溶液Ａの調製＞
　メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
　次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２と上記化合物Ａ１とを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液（本発明の感光層形成用組成物）Ａを調製した。
　　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）：ＰｂＩ２＝３：１
　　化合物Ａ１：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝３：１
　　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］）：化合物Ａ１（［ＭＣＭＣ］）＝３：１：３
　光吸収剤溶液における、化合物Ａ１とＰｂＩ２とのモル比（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）を表２に示す。
＜感光層１３Ａの形成＞
　調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：６０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物と化合物Ａ１とを含有する感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
　こうして第一電極１Ａを作製した。
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
　正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
＜正孔輸送層３の形成＞
　次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
＜第二電極２の作製＞
　正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
　このようにして、光電変換素子１０Ａ（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
　各膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、決定した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２～１２０、１２３及び１２４）の製造］
　上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、表２に示すように、使用する化合物Ａ、又は、モル比［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］を変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０２～１２０、１２３及び１２４の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
　表２において、「表面処理」欄の「－」は感光層１３Ａの表面処理を行っていないことを意味する。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１２１及び１２２）の製造］
　上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、表２に示すように、モル比［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］を変更し、更に下記のようにして、感光層３Ａの表面処理をしたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．１２１及び１２２の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜感光層３Ａの表面処理＞
　化合物Ａ１の５ｍＭクロロベンゼン溶液（化合物Ａ組成物）を、感光層３Ａの表面にスピンコート法により塗布した後に、１００℃で２０分乾燥して、感光層３Ａを表面処理した（化合物Ａを含有する薄膜の層を形成した）。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０４）の製造］
　上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、表２に示すように、化合物Ａに代えて表２に示す化合物を用いて、この化合物と金属原子のカチオンの含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比を表２の「［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］」欄に示す値に変更したこと、又は化合物Ａを用いなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０４の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
　なお、表２において、化合物Ａに代えて用いた化合物を便宜上、「化合物Ａ」欄に示し、この化合物と金属原子のカチオンの含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比を「［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］」欄に示す。また、表２の「化合物Ａ」欄の「－」は化合物Ａを用いていないことを意味し、「［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］」欄の「－」は算出不能であることを示す（表３～表６において同じ。）。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０５）の製造］
　上記試料Ｎｏ．ｃ１０４の光電変換素子の製造において、上記試料Ｎｏ．１２１の光電変換素子の製造と同様にして感光層３Ａの表面処理をしたこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０５の光電変換素子を製造した。
　試料Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０３の製造において、化合物Ａに代えて用いた化合物Ｓ－１～Ｓ－３を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜光吸収剤中の含有量の測定＞
　製造した光電変換素子を分解して、光吸収剤（感光層）中の各成分の含有量を下記のようにして測定した。得られた含有量から、光吸収剤中の、化合物Ａの含有量［ＭＰＣＡ］と金属カチオン含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比（［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］）を算出したところ、表２に記載のモル比（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）値とほぼ一致した。
　－　光電変換素子の分解及び各成分の定量　－
　製造した各光電変換素子について、第二電極を粘着剤に粘着させて剥離し、更に必要に応じて物理的に削ぎ落として、光電変換素子から除去した。その後、クロロベンゼンを染みこませた綿棒で、第二電極を剥離した表面を軽くこすり、又は、ガラス製の板で第二電極を剥離した表面を削って、感光層の表面を露出させた。露出した感光層に対して、Ｘ線光電子分光法にて、Ｐｂ原子、Ｐ原子、Ｓ原子及びＯ原子を定量して、含有量を算出した。Ｘ線電子分光法による検出が困難なものに関しては、感光層を有機溶媒にて溶出し、これを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）若しくは波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、又は、これらを組み合わせて、定量した。
［光電変換素子の評価］
＜温度変化耐性の評価＞
　各試料Ｎｏ．の光電変換素子について、電池特性試験を行い、温度変化耐性を評価した。その結果を表２に示す。
　具体的には、上記のようにして、各試料Ｎｏ．の光電変換素子を、それぞれ、６検体製造した。製造した６検体の光電変換素子について、電池特性試験を行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を初期の光電変換効率ηＩとした。
　電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ－Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各光電変換素子に照射することにより行った。光電変換効率は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」（テクトロニクス社製）を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流－電圧特性を測定することにより求めた。
　試料Ｎｏ．１０１～１２４の光電変換素子についての、初期の光電変換効率ηＩは、いずれも、太陽電池として十分に機能するものであった。
　次いで、これらの検体を、５分間で室温から８５℃まで加熱し、８５℃で２０分維持した。その後、５分間で１０℃まで冷却し、１０℃で１０分維持した。この操作を１サイクルとして２０サイクル繰り返した。その後、上記電池特性試験を再度行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を温度変化サイクル後の光電変換効率ηＡとした。下記式により、各々の検体の光電変換効率の低下率を算出した。
　低下率＝１－（温度変化サイクル後の光電変換効率ηＡ／初期の光電変換効率ηＩ）
　試料Ｎｏ．の光電変換素子ごとに、各６検体の低下率の平均を算出した。算出された値を平均低下率とした。
　次いで、試料Ｎｏ．ｃ１０４の光電変換素子の平均低下率を１としたときの、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率を求めた。各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率は、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の平均低下率を、試料Ｎｏ．ｃ１０４の平均低下率で除した値である。
　得られた相対平均低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本評価において、評価「Ｅ」以上が実用上求められ、評価「Ｄ」以上が好ましい。相対平均低下率が低いほど、温度変化耐性が良好であることを示している。
　－　評価基準　－
　Ａ：０．２６未満
　Ｂ：０．３８未満、０．２６以上
　Ｃ：０．５０未満、０．３８以上
　Ｄ：０．６２未満、０．５０以上
　Ｅ：０．７５未満、０．６２以上
　Ｆ：０．８８未満、０．７５以上
　Ｇ：１．０１未満、０．８８以上
　Ｈ：１．０１以上
＜耐湿性の評価＞
　上記のようにして、各試料Ｎｏ．１１４、１２１、１２２、ｃ１０４及びｃ１０５の光電変換素子を７検体製造したこと以外は、上記＜温度変化耐性の評価＞と同様にして、初期の光電変換効率ηＩを測定した。
　次いで、これらの検体を、４５℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間保存した後に、電池特性試験を再度行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を湿度環境下放置後の光電変換効率ηＢとした。下記式により、各々の検体の光電変換効率の低下率を算出した。
　低下率＝１－（湿度環境下放置後の光電変換効率ηＢ／初期の光電変換効率ηＩ）
　試料Ｎｏ．の光電変換素子ごとに、各７検体の低下率の平均を算出した。算出された値を平均低下率とした。
　次いで、試料Ｎｏ．ｃ１０４の平均低下率を１としたときの、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率を求めた。各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率は、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の平均低下率を、試料Ｎｏ．ｃ１０４の平均低下率で除した値である。
　得られた相対平均低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。結果を表２に示す。なお、表２において、「耐湿性」欄の「－」は耐湿性の評価を行っていないことを意味する。
　本評価において、評価「Ｄ」以上が実用上求められ、評価「Ｃ」以上が好ましい。相対平均低下率が低いほど、耐湿性が良好であることを示している。
　－　評価基準　－
　Ａ：０．６５未満
　Ｂ：０．７０未満、０．６５以上
　Ｃ：０．７５未満、０．７０以上
　Ｄ：０．８０未満、０．７５以上
　Ｅ：０．８０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２の結果から、以下のことが分かる。
　光吸収剤（感光層）が本発明で規定する化合物Ａを含有していない、試料Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０４の光電変換素子は、いずれも、温度変化に対して光電変換効率が大きく低下するものである。この点は、感光層を表面処理した試料Ｎｏ．ｃ１０５の光電変換素子においても同様である。
　これに対して、光吸収剤（感光層）が本発明で規定する化合物Ａを備えている、試料Ｎｏ．１０１～１２４の光電変換素子は、いずれも、温度変化に対して光電変換効率の低下量が小さく、高い温度変化耐性を示す。
　光電変換素子の温度変化耐性は、感光層中の、化合物Ａの含有量［ＭＰＣＡ］と金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比（［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］）が含まれる範囲が、４：１～１：１００００の範囲、次いで１：１０～１：１０００の範囲、特に１：５０～１：８００の範囲であると、順次高くなる。また、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２を有する化合物Ａは、－ＳＯ３Ｒａを有する化合物Ａに対して、より高い温度変化耐性を光電変換素子に付与できる。更に、式（Ａ－０）中のＬが脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であると、光電変換素子の温度変化耐性が優れるものとなる。
　試料Ｎｏ．１１４と１２１及び１２２、並びに、試料Ｎｏ．ｃ１０４とｃ１０５との光電変換素子を対比すると、化合物Ａ１を光吸収剤に含有させることにより、温度変化耐性が改善されることが分かる。すなわち、感光層の表面を化合物Ａ１で表面処理しても（化合物Ａ１を含有する層を感光層上に設けても）、温度変化耐性については優れた改善効果は示さない。これに対して、化合物Ａ１を感光層中に含有させると、上述のように、温度変化耐性について優れた改善効果を示す。また、化合物Ａ１を含有する層を感光層１３Ａ上に設けると、光電変換素子に高い耐湿性を付与できる。
　実施例２～５において、感光層に用いるペロブスカイト化合物を変更して製造した光電変換素子について、温度変化耐性を評価した。
実施例２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｂに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
　ヨウ化セシウムと、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ　Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ）と、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒと、ヨウ化鉛と、表３に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ＝４／１（体積比））に溶解した。得られた液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
　　Ｃｓ：ＦＡ：精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）＝０．１０：０．２０：０．７５
　　（Ｃｓ＋ＦＡ＋精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）：ＰｂＩ２＝１：１
　　化合物Ａ：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
　　（Ｃｓ＋ＦＡ＋精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）：ＰｂＩ２：化合物Ａ＝１：１：０．０２
　　Ｂｒ：Ｉ＝０．７５：２．４０
　上記モル比及び表３において、「ＦＡ」はホルムアミジノ基（－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を示す（以下、同じ。）。なお、表３におけるペロブスカイト化合物のＣｓとＦＡとＣＨ３ＮＨ３とのモル比、及び、ＢｒとＩとのモル比は、上記の通りであり、記載を省略する。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ２０１及びｃ２０２）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｂに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ２０１及びｃ２０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。
［光電変換素子の評価］
　製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ２０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例３
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｃに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
　精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２と表４に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
　　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）＝１：１（０．９０＋０．１０）
　　化合物Ａ：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
　　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２：ＳｎＩ２：化合物Ａ＝１：０．９０：０．１０：０．０２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ３０１及びｃ３０２）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｃに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ３０１及びｃ３０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。
［光電変換素子の評価］
　製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ３０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例４
［光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｄに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
　ホルムアミジンヨウ化水素酸塩とヨウ化鉛と表５に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。
　　ＦＡ：ＰｂＩ２＝１：１
　　化合物Ａ：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
　　ＦＡ：ＰｂＩ２：化合物Ａ＝１：１：０．０２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ４０１及びｃ４０２）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｄに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ４０１及びｃ４０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。
［光電変換素子の評価］
　製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ４０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例５
［光電変換素子（試料Ｎｏ．５０１）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｅに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．５０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｅの調製＞
　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと同様にして合成した精製ＢｕＮＨ３Ｉと、ＰｂＩ２と、ＳｎＩ２と、表６に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
　　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）：精製ＢｕＮＨ３Ｉ（ＢｕＮＨ３ ＋）＝０．９５：０．０５
　　ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２＝０．９０：０．１０
　　（精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ＋精製ＢｕＮＨ３Ｉ）：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）＝１：１
　　化合物Ａ：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
　　精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：精製ＢｕＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２：ＳｎＩ２：化合物Ａ＝０．９５：０．０５：０．９０：０．１０：０．０２
　上記モル比及び表６において、「Ｂｕ」はブチルを示す。なお、表６におけるＣＨ３ＮＨ３ ＋とＢｕＮＨ３ ＋とのモル比は、上記の通りであり、記載を省略する。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ５０１及びｃ５０２）の製造］
　実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｅに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ５０１及びｃ５０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。
［光電変換素子の評価］
　製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ５０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３～表６の結果から、光吸収剤（感光層）がペロブスカイト化合物と本発明で規定する化合物とを含有していると、ペロブスカイト化合物の種類によらずに、高い温度変化耐性を示すことが分かる。
１Ａ～１Ｆ　第一電極
　１１　導電性支持体
　　１１ａ　支持体
　　１１ｂ　透明電極
　１２　多孔質層
　１３Ａ～１３Ｃ　感光層
　１４　ブロッキング層
２　第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６　正孔輸送層
４、１５　電子輸送層
６　外部回路（リード）
１０Ａ～１０Ｆ　光電変換素子
１００Ａ～１００Ｆ　太陽電池を利用したシステム
Ｍ　電動モーター
 

Claims (13)

  1. 　光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
    　前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ－０）で表される化合物と、を含む光電変換素子。
    　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
    　式中、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
  2. 　前記感光層中、前記式（Ａ－０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と前記金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある請求項１に記載の光電変換素子。
    　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１～１：１００００
  3. 　前記モル比が、下記範囲内にある請求項２に記載の光電変換素子。
    　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０～１：１０００
  4. 　前記モル比が、下記範囲内にある請求項２又は３に記載の光電変換素子。
    　　　　　　　　［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０～１：８００
  5. 　前記Ｇが、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２である請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    ＜群ＬＳＧ＞
    アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
  9. 　感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
    　周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ－０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、前記導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
    　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
    　式中、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
  10. 　前記ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ－２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ－３）で表される化合物を含む請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
    　　　式（Ａ－２）　　　ＭＸ２
    　　　式（Ａ－３）　　　ＡＸ
    　式（Ａ－２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ－３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
  11. 　下記式（Ａ－０）で表される化合物と、下記式（Ａ－２）で表される化合物と、下記式（Ａ－３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
    　　　式（Ａ－０）　　　（Ｇ）ｐ－Ｌ
    　　　式（Ａ－２）　　　ＭＸ２
    　　　式（Ａ－３）　　　ＡＸ
    　式（Ａ－０）中、Ｇは、－ＳＯ３Ｒａ、－ＳＯ３ －Ｙａ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙａ＋）２、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、－Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ－Ｙａ＋）、－Ｂ（ＯＲａ）２、－ＯＢ（ＯＲａ）２及び－Ｂ（ＯＲａ）３ －Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
    　式（Ａ－２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
    　式（Ａ－３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
  12. 　前記式（Ａ－０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、前記式（Ａ－２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある請求項１１に記載の感光層形成用組成物。
    　　　　　　　　［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０～１：１０００
  13. 　有機溶媒を含有する請求項１１又は１２に記載の感光層形成用組成物。
     
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