JP6194103B2 - 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法に関する。

光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。

その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、特許文献１には、ＣＨ_３ＮＨ_３ＭＸ_３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイトを有する感光層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
また、特許文献２には、フォトルミネセンス用のＡ／Ｍ／Ｘ金属ハロゲン化物として、メチルアンモニウムカチオン、グアニジウムカチオン等の１価の有機カチオンを含む化合物が記載されている。
さらに、非特許文献１には、ホルムアミジニウムカチオンとメチルアンモニウムカチオンとの混合物をカチオンＡとするペロブスカイト：ＡＰｂＩ_３を用いた光起電装置が記載されている。

韓国特許第１０−１１７２３７４号公報 国際公開第２０１３／１２６３８５号

Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１４，５３，ｐ．３１５１−３１５７

上述のように、ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この太陽電池は、開発されて間もないため、電池性能についてはまだ十分な研究、検討がされていない。
このような状況において、ペロブスカイト化合物を用いて成膜した感光層を備えた太陽電池の電池性能を評価、検討したところ、高温高湿度環境下での電池性能の低下量が太陽電池間で大きく変動し（湿熱耐久性がばらつき）、屋外等の高温高湿度環境下での使用を想定した場合に電池性能の安定性が十分ではないことが分かった。
ここで、高温高湿度環境とは、太陽電池の使用環境を想定したものであり、特に限定されるものではないが、例えば、温度４０〜８５℃、相対湿度５０〜８５％の環境をいう。

したがって、本発明は、湿熱耐久性のばらつきが小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを課題とする。また、安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を用いた太陽電池（以下、ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）について種々検討したところ、ペロブスカイト型結晶の構造、性質等がペロブスカイト増感太陽電池の湿熱耐久性に影響していることを見出し、さらに検討を進めた結果、特定の２種の有機アンモニウムカチオンを含むペロブスカイト化合物を用いて感光層を設けると、高温高湿度環境下での電池性能の低下量の変動幅を低減でき、安定した電池性能を発揮することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、上記光吸収剤が、下記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む光電変換素子。
式（ＩＡ）：［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］_１−ｎ｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝_ｎ
式中、Ｒ^Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基を表す。Ｒ^Ｂは、ＮＲ^１Ｒ^２または（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。ｎ２は１以上の整数を表す。ただし、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−ＬはＲ^Ａとは異なる基である。ｎは０＜ｎ＜１．００を満たす数を表す。

式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（ＩＡ）のＮ原子との結合位置を表す。
＜２＞上記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。

＜３＞Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、いずれも、水素原子である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞ｎが、０．１０≦ｎ≦０．５０を満たす数を表す＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞ｎが、０．１５≦ｎ≦０．３０を満たす数を表す＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。

＜６＞Ｌが、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。

式中、＊はＲ^Ｂ、ＮＨ_２または上記式で表される基との連結位置を表す。Ｄ^１は窒素原子またはＣＲ^１０を表す。Ｄ^２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１１を表す。Ｅは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１２を表す。環Ｇはアリール環またはヘテロアリール環を表す。Ｚ^１はヘテロ原子またはＮＲ^１３を表す。Ｒ^８およびＲ^９は各々独立に置換基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^７およびＲ^１０〜Ｒ^１３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ４およびｍ５は各々独立に０以上の整数を表し、ｍ３およびｍ６は各々独立に２以上の整数を表す。

＜７＞Ｌが、下記式Ｌ−２、式Ｌ−３、式Ｌ−１０および式Ｌ−１１で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。

式中、＊はＲ^Ｂ、ＮＨ_２または上記式で表される基との連結位置を表す。Ｄ^１は窒素原子またはＣＲ^１０を表し、環Ｇはアリール環またはヘテロアリール環を表し、Ｚ^１はヘテロ原子またはＮＲ^１３を表す。Ｒ^１０およびＲ^１３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｍ５およびｍ７は各々独立に０以上の整数を表し、ｍ８およびｍ９は各々独立に３以上の整数を表す。

＜８＞Ｒ^Ａが、ハロゲン原子が置換したアルキル基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ｎ２が、２以上の整数である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞金属原子のカチオンが、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞アニオンが、ハロゲン原子のアニオンである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞第一電極と第二電極の間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１４＞上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。

＜１５＞導電性支持体上に設けられ、かつ感光層が成膜される層を、下記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含有する液に、接触させる光電変換素子の製造方法。
式（ＩＡ）：［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］_１−ｎ｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝_ｎ
式中、Ｒ^Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基を表す。Ｒ^Ｂは、ＮＲ^１Ｒ^２または（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。ｎ２は１以上の整数を表す。ただし、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−ＬはＲ^Ａとは異なる基である。ｎは０＜ｎ＜１．００を満たす数を表す。

式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（ＩＡ）のＮ原子との結合位置を表す。

本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。

本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。

また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明により、製品間の湿熱耐久性のばらつきが小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することができる。
また、上記のような安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。 図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。 図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。

＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体および導電性支持体上に設けられた感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。この感光層は、上記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を有してなる。

本発明において、導電性支持体上に感光層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。

導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２および図６参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。

本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２および図６参照）。

以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。

本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。

本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。

図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。

図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。

図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。

図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。

図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。

本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。

光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。

光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。

本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄにおいて、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。

本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。例えば、ペロブスカイト増感太陽電池について、特許文献１、２および非特許文献１ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、この太陽電池を構成する主たる部材とその機能について概略を説明する。

＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。

− 導電性支持体１１ −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。

なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。

導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。

支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。

導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

− ブロッキング層１４ −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。

ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。

ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。

− 多孔質層１２ −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。

多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。

多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。

金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。

ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。

カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。

多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。

多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。

多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍがさらに好ましい。

− 電子輸送層１５−
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ_６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。

− 正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。

− 感光層（光吸収層）１３ −
感光層１３は、図１〜図６に示されるように、上記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を光吸収剤として、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に、設けられる。
本発明において、光吸収剤は、上記特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。

感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。

感光層１３がとり得る形態は、上述した通りであり、感光層１３は、好ましくは導電性支持体１１に励起した電子が流れるように多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、表面全体に設けられていてもよく、表面の一部に設けられていてもよく、多孔質層１２を用いる場合には多孔質層１２の孔内部に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、感光層がとり得る形態に応じて適宜に設定され、特に限定されない。感光層１３の膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。例えば、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚で、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．２〜３μｍが特に好ましい。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。

光電変換素子１０において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
なお、図２では、図１に示した感光層よりも感光層の厚みが増大したものであるが、本発明で使用する式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型光吸収剤は、他のペロブスカイト化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。

ペロブスカイト型光吸収剤の使用量は、少なくとも多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。

以下、本発明で用いる光吸収剤を説明する。
感光層１３は、光吸収剤として、カチオン性有機基と、金属原子と、アニオン性原子または原子団とを有するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有する。
ペロブスカイト化合物のカチオン性有機基、金属原子およびアニオン性原子または原子団は、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、有機カチオン（便宜上、有機カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造において有機カチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。

式（ＩＡ）：［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］_１−ｎ｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝_ｎ
式中、Ｒ^Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基を表す。Ｒ^Ｂは、ＮＲ^１Ｒ^２または（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。ｎ２は１以上の整数を表す。ただし、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−ＬはＲ^Ａとは異なる基である。ｎは０＜ｎ＜１．００を満たす数を表す。

式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（ＩＡ）の窒素原子との結合を表す。

感光層１３を形成するペロブスカイト化合物として、そのペロブスカイト型結晶構造を構成する有機カチオンが上記式（ＩＡ）で表される有機カチオンであるペロブスカイト化合物を用いると、湿熱耐久性のばらつきを低減できる理由は、まだ定かではないが、次のように推定される。すなわち、ペロブスカイト化合物において、アミノ基を１つ持つ有機アンモニウムカチオンと、アミノ基を２つ以上持つ有機アンモニウムカチオンとの互いに異なる２種の有機アンモニウムカチオンを用いると、アミノ基を１つ持つ有機アンモニウムカチオンの存在下、アミノ基を２つ以上持つアンモニウムカチオンのアミノ基によりペロブスカイト結晶構造が安定化し、結晶格子の欠陥も生じにくくなる。その結果、感光層１３に隣接する層との界面状態が一様になり、その界面上または結晶中で、高温高湿度下での水分や熱による劣化が生じた際の性能低下を他の正常な部位が常に一定の効果で緩和することによりばらつきが低減されたと考えられる。また、欠陥のある結晶部位は高温高湿度下におかれることにより内部に侵入する水分や熱による性能低下の影響が大きく、本発明により欠陥が少なくなったこと自体がばらつきを低減できる理由と考えられる。
また、アミノ基を１つ持つ有機アンモニウムカチオンにより発揮される優れた光電変換効率は、アミノ基を２つ以上持つアンモニウムカチオンの存在によっても低下せず、ペロブスカイト増感太陽電池の電池性能を維持する。

本発明で用いる光吸収剤としては、上記のように、ペロブスカイト型結晶構造を構成する有機カチオンとして、上記式（ＩＡ）で表される２種類のカチオンを併用する。すなわち、１つは［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］であり、もう１つは｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝である。
本発明においては、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤全体として、２つの上記有機カチオンを有していればよい。ペロブスカイト化合物は、２つの有機カチオンを有するペロブスカイト化合物であってもよく、また、［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］を有するペロブスカイト化合物と、｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝を有するペロブスカイト化合物との混合物であってもよい。

本発明において、２つの有機カチオンのうち、［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］で表される有機カチオンは、上記式（ＩＡ）中のＲ^ＡとＮＨ_２とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ^Ａ−ＮＨ_３ ^＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を取り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸ^ａがＮＨ（Ｒ^１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ_２とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ^１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ_３」と表記することがある。

式（ＩＡ）におけるＲ^Ａとしてのアルキル基は、置換基を有しない無置換アルキル基でも、置換基を有する置換アルキル基でもよい。
無置換アルキル基は、直鎖状のアルキル基でもあり、特に限定されないが、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−デシル等が挙げられる。
置換アルキル基は、上述の無置換アルキル基が後述する置換基Ｔを有するものであればよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。置換アルキル基が置換基Ｔで置換される前の無置換アルキル基は、上述の無置換アルキル基であればよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。

アルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましい。例えば、エテニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル等が挙げられる。分岐状のアルケニル基としては、例えば、１−メチル−２−プロペニルが挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数が２〜４のアルキニル基がより好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。

アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。

式（２）で表すことができる基において、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ^１ｃが好ましい。ここで、Ｒ^１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ^１ｂとして採り得る置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃとしてそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ^Ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。

式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基およびチオカルバモイル基を包含する。

イミドイル基は、Ｒ^１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ^１ｃ）−で表される基であり、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ^Ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ_３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ^１ｂがアミノ基でＲ^１ｃが水素原子である構造を有する。

Ｒ^Ａの各基が有してもよい置換基としては、アミノ基および置換アミノ基以外の基であれば特に限定されない。すなわち、置換基を有していてもよいＲ^Ａは、後述するもう１つのカチオンの「（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ」とは異なる。ここで、置換アミノ基は、例えば、モノまたはジ−アルキルアミノ基（含窒素脂肪族ヘテロ環を含む）、モノまたはジ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。

Ｒ^Ａの各基が有してもよい置換基として下記置換基Ｔが挙げられる。置換基Ｔは、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ^Ａがメチル基である場合、置換基Ｔにイミノ（＝ＮＨ）基は含まれない。
置換基Ｔは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基およびこれらを組み合わせた基がより好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

置換基Ｔのうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基は、上記Ｒ^Ａの、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。ヘテロアリール基はＲ^Ａのヘテロアリール基と同義であるが、環構成原子に窒素原子を含まないヘテロアリール基がよい。

アルコキシ基およびアルキルチオ基は、それぞれ、アルキル部分が上記Ｒ^Ａのアルキル基と同じアルキル基が好ましい。
アシル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニルオキシ基は、それぞれ、アルキル部分が上記Ｒ^Ａのアルキル基と同じアルキル部分を有するのが好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基およびアリールカルボニルオキシ基は、それぞれ、上記Ｒ^Ａのアリール基と同じアリール基またはヘテロアリール基を有するものが好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子および臭素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

本発明において、各置換基はさらに置換基で置換されていてもよい。この場合、上述の各置換基を少なくとも２種組み合わせた基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基とアルキニル基とを組み合わせた基、アルキル基とハロゲン原子を組み合わせた基（ハロゲン化アルキル基）、シアノアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^Ａが複数の置換基Ｔを有するとき、それぞれの置換基Ｔは互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基Ｔが近接するとき（特に隣接するとき）は、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環は、これらが縮環した縮合環を形成していてもよい。

Ｒ^Ａは、光電変換効率の変動を低減できる点で、上記各基のなかでも、置換アルキル基、無置換アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または式（２）で表すことができる基が好ましく、置換アルキル基、無置換アルキル基または式（２）で表すことができる基がより好ましく、ハロゲン原子が置換したアルキル基または式（２）で表すことができる基がさらに好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基が特に好ましい。

上記Ｒ^ＡとＮＨ_２またはＮＨ_３ ^＋とで上記有機カチオンのうちの１つのカチオンとなる。
下記に、Ｒ^Ａの具体例として下記ｒ−１〜ｒ−２３を示すが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、下記具体例において、「＊」は窒素原子との結合部を示し、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示す。

ペロブスカイト型結晶を構成する有機カチオンのもう１つは、｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝である。
Ｒ^Ｂは、アミノ基もしくは置換アミノ基またはそのカチオンを表し、具体的には、ＮＲ^１Ｒ^２または（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子または置換基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、ペロブスカイト結晶構造を安定化させて湿熱耐久性のばらつきを小さく抑えることができる点で、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３が置換基である場合、置換基としては、特に限定されず、上記置換基Ｔが挙げられ、好ましいものも同じであり、特にアルキル基が好ましい。

Ｒ^Ｂが（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表すとき、上記カチオンは、カウンターアニオンＹ^Ｂ−を有していてもよい。カウンターアニオンＹ^Ｂ−は、特に限定されず、各種のアニオンが挙げられる。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｆ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等）、ＯＨ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＨ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、Ｉ⁻がより好ましい。Ｙ^Ｂ−は隣接する式（Ｉ）で表されるペロブスカイト構造に組み込まれていてもよい。

Ｌは、連結基であり、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。ここで、連結基Ｌが式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するとは、連結基Ｌが、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−９のいずれか１つの式で表される基である場合と、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも２つの基を組み合わせてなる基である場合とを含む。

各式中、＊はＲ^Ｂ、ＮＨ_２または上記式で表される基との連結位置を表す。
式Ｌ−１で表される基において、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立に水素原子または置換基であり、いずれも水素原子が好ましい。置換基である場合、置換基としては上記置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。アルキル基は、Ｒ^Ａのアルキル基と同義であり、好ましいものも同じであるが、特に好ましくはメチルである。

式Ｌ−２で表される基において、Ｄ^１は窒素原子またはＣＲ^１０を表す。Ｒ^１０は水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては上記置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基である。アルキル基は、Ｒ^Ａのアルキル基と同義であるが、好ましくは炭素数が１〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基である。

式Ｌ−４で表される基において、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に水素原子または置換基である。Ｒ^６およびＲ^７が置換基である場合、これらは同一の置換基であっても異なる置換基であってもよい。Ｒ^６およびＲ^７の置換基は上記置換基Ｔと同義であるのが好ましく、なかでも、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。
なお、上記式Ｌ−４はトランス体として表されているが、シス体であってもよい。

式Ｌ−６で表される基において、Ｄ^２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１１を表す。Ｒ^１１はＲ^１０と同義であり、好ましいものも同じである。
式Ｌ−７で表される基において、Ｅは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１２を表す。Ｒ^１２はＲ^１０と同義であり、好ましいものも同じである。

式Ｌ−８で表される基において、Ｒ^８は置換基を表し、Ｒ^１０の置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
ｍ１は０以上の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。
ｍ２は０以上の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０（５員環）または１（６員環）であることがより好ましい。
ｍ３は２以上の整数を表し、２〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。

式Ｌ−９で表される基において、環Ｇは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなるアリール環、または、上記炭素原子群とＺ^１とからなるヘテロアリール環を表す。
Ｚ^１はヘテロ原子またはＮＲ^１３を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が挙げられ、窒素原子または硫黄原子が好ましい。Ｒ^１３はＲ^１０と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ^９は置換基を表し、Ｒ^８と同義であり、好ましいものも同じである。
ｍ４は０以上の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０であることがより好ましい。
ｍ５は０以上の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０（アリール環）または１（ヘテロアリール環）であることがより好ましい。
ｍ６は２以上の整数を表し、２〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。

式Ｌ−８で表される基は下記式Ｌ−１０で表される基であるのが好ましく、また式Ｌ−９で表される基は下記式Ｌ−１１で表される基であるのが好ましい。

式Ｌ−１０および式Ｌ−１１において、＊はＲ^Ｂ、ＮＨ_２または上記式で表される基との連結位置を表す。
式Ｌ−１０で表される基において、ｍ７は０以上の整数を表し、式Ｌ−８のｍ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｍ８は３以上の整数を表し、３〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。

式Ｌ−１１で表される基において、Ｚ^１は式Ｌ−９のＺ^１と同義であり、好ましいものも同じである。ｍ５は０以上の整数を表し、式Ｌ−９のｍ５と同義であり、好ましいものも同じである。ｍ９は３以上の整数を表し、３〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。

式Ｌ−９および式Ｌ−１１で表される環Ｇとしては、特に限定されないが、ベンゼン環等のアリール環、また、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等のヘテロアリール環が挙げられ、なかでもチオフェン環、ピリジン環またはトリアジン環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。

本発明において、連結基Ｌが、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも２つの基を組み合わせてなる基である場合、組み合わせる基の種類は特に限定されず、同種の基を複数組み合わせてもよく、すべて異なる基を組み合わせてもよい。この場合、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも２つの基が連結して環構造を形成してもよい。

また、組み合わせる基の数は特に限定されず、例えば、２〜５０個であることが好ましく、２〜１０個であることがさらに好ましい。
このとき、組み合わせてなる連結基の鎖の長さが０〜１０であるのが好ましく、０〜５であるのがより好ましい。ここで、連結基の鎖の長さは、２つのアミノ基に結合する原子間の鎖を構成する最小原子数とする。アミノ基を３個以上有する場合（連結位置＊が３以上ある場合）は２つのアミノ基の組み合わせそれぞれの鎖の長さを求め、これらのうち最も大きなものとする。例えば、下記化合物Ｌ−２−２の２つのアミノ基間の最小原子数はすべて５であり、連結基の鎖の長さは５である。また、化合物Ｌ−８−４の２つのアミノ基間の最小原子数はすべて３であり、連結基の鎖の長さは３である。一方、化合物Ｌ−９−４の２つのアミノ基間の最小原子数は２、３および４であり、連結基の鎖の長さは４となる。

式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも２つの基を組み合わせてなる基は、下記式Ｌｐ−１〜Ｌｐ−９のいずれか１つの式で表される基であることが好ましい。

式Ｌｐ−１で表される基において、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ式Ｌ−１で表される基のＲ^４およびＲ^５と同義であり、好ましいものも同じである。ｐは２以上の整数を表し、好ましくは２〜５の整数を表し、より好ましくは２である。
式Ｌｐ−２〜Ｌｐ−９のいずれか１つの式で表される各基において、Ｌ^ｐ１は単結合または上記式Ｌｐ−１で表される基を表し、複数のＬ^ｐ１のうち少なくとも１つは上記式Ｌｐ−１で表される基であり、複数のＬ^ｐ１は同一でも異なっていてよい。
式Ｌｐ−２で表される基において、Ｄ^１は、式Ｌ−２で表される基のＤ^１と同義であり、好ましいものも同じである。式Ｌｐ−４で表される基において、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ式Ｌ−４で表される基のＲ^６およびＲ^７と同義であり、好ましいものも同じである。式Ｌｐ−６で表される基において、Ｄ^２は式Ｌ−６で表される基のＤ^２と同義であり、好ましいものも同じである。式Ｌｐ−７で表される基において、Ｅは式Ｌ−７で表される基のＥと同義であり、好ましいものも同じであり、２つのＥは互いに同一でも異なってもよい。また、Ｄ^２は式Ｌ−６で表される基のＤ^２と同義であり、好ましいものも同じである。式Ｌｐ−８で表される基において、Ｒ^８、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ式Ｌ−８で表される基のＲ^８、ｍ１、ｍ２およびｍ３と同義であり、好ましいものも同じである。式Ｌｐ−９で表される基において、環Ｇ、Ｒ^９、Ｚ^１、ｍ４、ｍ５およびｍ６はそれぞれ式Ｌ−９で表される基の環Ｇ、Ｒ^９、Ｚ^１、ｍ４、ｍ５およびｍ６と同義であり、好ましいものも同じである。

上記組み合わせてなる基は、以下の組み合わせからなる基がさらに好ましい。
複数個の、好ましくは２〜５個、より好ましくは２個の式Ｌ−１で表される基同士の組み合わせからなる上記式Ｌｐ−１で表される基（この基を有する、［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］で示されるアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−１−１〜Ｌ−１−４）、
１個以上の式Ｌ−２で表される基と１個以上の式Ｌ−１で表される基の組み合わせからなる基（好ましくは、１個の式Ｌ−２で表される基と３個の式Ｌｐ−１で表される基からなる上記式Ｌｐ−２で表される基、この基を有するアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−２−１および化合物Ｌ−２−２）、
１個以上の式Ｌ−３で表される基と１個以上の式Ｌ−１で表される基の組み合わせからなる基（好ましくは、１個の式Ｌ−３で表される基と４個の式Ｌｐ−１で表される基からなる上記式Ｌｐ−３で表される基、この基を有するアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−３−１）、
１個以上の式Ｌ−５で表される基と１個以上の式Ｌ−１で表される基の組み合わせからなる基（好ましくは、１個の式Ｌ−５で表される基と２個の式Ｌｐ−１で表される基からなる上記式Ｌｐ−５で表される基、この基を有するアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−５−１）、
１個以上の式Ｌ−６で表される基と１個以上の式Ｌ−１で表される基の組み合わせからなる基（好ましくは、１個の式Ｌ−６で表される基と２個の式Ｌｐ−１で表される基からなる上記式Ｌｐ−６で表される基、この基を有するアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−６−１〜化合物Ｌ−６−３）、
１個以上の式Ｌ―６で表される基と１個以上の式Ｌ−７で表される基の組み合わせからなる基（好ましくは、１個の式Ｌ−６で表される基と２個の式Ｌ−７で表される基からなる上記式Ｌｐ−７で表される基、この基を有するアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−７−３）、
１個以上の式Ｌ−９で表される基と１個以上の式Ｌ−１で表される基の組み合わせからなる基（例えば、１個の式Ｌ−９で表される基と２個の式Ｌ−１で表される基からなる上記式Ｌｐ−９で表される基、この基を有するアミン化合物として、例えば、下記化合物Ｌ−９−２）等が挙げられる。

連結基Ｌは、少なくとも、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−３、式Ｌ−８および式Ｌ−９で表される各基からなる群より選択される少なくとも１種を有するのが、湿熱耐久性のばらつきを小さく抑えることができる点で、好ましい。より好ましくは、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−３、式Ｌ−１０および式Ｌ−１１で表される各基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。連結基Ｌは、さらに好ましくは、式Ｌ−２、式Ｌ−３、式Ｌ−１０および式Ｌ−１１で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。特に好ましくは、式Ｌｐ−１で表される基、式Ｌｐ−２で表される基、式Ｌｐ−３で表される基、式Ｌ−１０で表される基、式Ｌ−１１で表される基である。

また、連結基Ｌは、対称構造であることが好ましい。対称構造は、線対称、点対称、回転対称等のいずれでもよい。この場合、上記式Ｌｐ−２〜Ｌｐ−９で表される各基において、複数のＬ^ｐ１は同じものであるのが好ましい。

式（ＩＡ）において、ｎ２は１以上の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、２または３がより好ましい。ｎ２が上記範囲内にあると、ペロブスカイト結晶の安定性が向上し、湿熱耐久性のばらつきを小さく抑えることができる。

以下に、式（ＩＡ）において［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］で示されるアミン化合物の具体例を示すが、これらによって本発明が限定されるものではない。
なお、下記具体例において、化合物Ｎｏ．「Ｌ−ｎＬ−ｍＬ」の「ｎＬ」は上記式Ｌ−１〜式Ｌ−９または式Ｌｐ−１〜式Ｌｐ−９に対応する数字を示し、「ｍＬ」は各式における例示化合物の番号を示す。
下記化合物中の連結基Ｌは下記化合物からすべてのアミノ基（上記Ｄ^１、Ｄ^２およびＥに相当するものを除く）を除去した残基である。

上記式（ＩＡ）において、ｎは、０＜ｎ＜１．００を満たす数を表し、好ましくは、０．０５≦ｎ≦０．９０を満たす数であり、より好ましくは０．１０≦ｎ≦０．５０を満たす数であり、さらに好ましくは０．１５≦ｎ≦０．３０を満たす数である。ｎが上記範囲内にあると、湿熱耐久性のばらつきを小さく抑えることができ、安定した電池性能を発揮するものにできる。

感光層１３を形成するペロブスカイト型光吸収剤において、上記ｎは、ペロブスカイト型光吸収剤の合成原料の組成比（モル比）により決まる。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、その結晶構造中に、金属原子のカチオン（金属カチオン）を有する。この金属カチオンは、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属カチオンはＰｂ原子またはＳｎ原子のカチオンが特に好ましい。金属カチオンは１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上の金属カチオンである場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種のカチオンが好ましい。このときの金属カチオンの割合は特に限定されない。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、その結晶構造中に、アニオンを有する。アニオンとしては、好ましくはハロゲン原子等のアニオン性原子、または、ＮＣＳ⁻、ＮＣＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻もしくはＨＣＯＯ⁻のアニオン性原子団の各アニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。

アニオンは、１種の原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上の原子または原子団のアニオンであってもよい。アニオンが１種である場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。アニオンが２種以上である場合には下記式（ｘ）で表されるものが好ましい。

式（ｘ）：Ｘ^Ａ１ _{（３−ｍ）}Ｘ^Ａ２ _ｍ

式（ｘ）中、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２は各々独立に互いに異なったアニオンを表し、互いに異なるハロゲン原子のアニオンが好ましく、一方がヨウ素原子のアニオンであり、他方が塩素原子のアニオンまたは臭素原子のアニオンであるのがより好ましい。
式（ｘ）において、ｍは０．０１〜２．９９が好ましく、０．１〜１．４がより好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。

上記の各構成イオンを有するペロブスカイト化合物は、上記各構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造を取りうる化合物であればよく、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。

Ａで表されるカチオン性有機基は、ペロブスカイト型結晶構造において、上記式（ＩＡ）で表される有機カチオンを形成する。したがって、カチオン性有機基は、上記有機カチオンで説明した、上記式（ＩＡ）における、Ｒ^Ａ−ＮＨ_２および［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］と同義であり、好ましいものも同じである。ここで、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、ｎ２およびＬは上記した通りである。Ｍで表される金属原子は、ペロブスカイト型結晶構造において、上記金属カチオンを形成する金属原子である。このような金属原子としては上記金属カチオンで説明した金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘで表されるアニオン性原子または原子団は、ペロブスカイト型結晶構造において、上記アニオンを形成するアニオン性原子または原子団である。このようなアニオン性原子または原子団としては上記アニオンで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。

式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ_３
式（Ｉ−２）：Ａ_２ＭＸ_４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。

本発明に用いられるペロブスカイト型光吸収剤の製造方法は、特に限定されず、Ｒ^Ａ−ＮＨ_２および（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２を用いて公知の方法に準じて合成できる。公知の方法として、例えば、特許文献１、２および非特許文献１に記載の方法が挙げられる。さらには、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。

特に限定されるものではないが、ペロブスカイト型光吸収剤の製造方法を具体的に説明すると、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載された方法に準じて、ＭＸ_２とＲ^Ａ−ＮＨ_３Ｘ、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３ＸおよびＭＸ_２を用いて、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型光吸収剤を合成することができる。ここで、Ｘはアニオンとなる原子または原子団を表し、上述の式（Ｉ）におけるＸと同義である。Ｒ^Ａは上述の式（ＩＡ）におけるＲ^Ａと同義であり、Ｒ^Ｂ、Ｌおよびｎ２はそれぞれ上述の式（ＩＡ）におけるＲ^Ｂ、Ｌおよびｎ２と同義である。なお、この合成方法において、式（ＩＡ）のｎに応じて、ＭＸ_２とＲ^Ａ−ＮＨ_３Ｘおよび（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３Ｘのモル比を調整する。

＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。

正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜段落番号０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。

正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。

正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。

＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は、感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。

＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。

第二電極２を形成する材料として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。

第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。

＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４と共に、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。

＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献１、２および非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。

上述したように、本発明の光電変換素子および太陽電池は、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物で形成された感光層１３を備えており、高温高湿度環境下での電池性能の低下量が太陽電池間で小さく、安定した電池性能を発揮する。

＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１、２および非特許文献１、ならびに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の各方法によって製造できる。

以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、感光層が成膜される層を、上記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型光吸収剤を含有する液に接触させる工程を有する。本発明の製造方法は、この工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。

本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。

ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。

多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ^２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。

電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。

次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する液（下記形成液）に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための形成液を調製する。この形成液は、Ｒ^Ａ−ＮＨ_３Ｘ（式中、Ｒ^ＡおよびＸは上述した通りである。）と（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３Ｘ（式中、Ｒ^Ｂ、Ｌ、ｎ２およびＸは上述した通りである。）とＭＸ_２（式中、ＭおよびＸは上述した通りである。）とを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液（光吸収剤溶液ともいう）であるが、懸濁液でもよい。形成液中の各成分のモル比は上述式（ＩＡ）のｎ等に応じて設定される。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましくい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３が形成れる層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、形成液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した形成液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。

また、上記Ｒ^Ａ−ＮＨ_３Ｘを含有するＲ^Ａ溶液と上記（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３Ｘを含有するＲ^Ｂ溶液と、上記ＭＸ_２を含有するＭＸ_２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法が挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ_２溶液を先に塗布する。この方法におけるＲ^Ａ−ＮＨ_３Ｘと（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３ＸとＭＸ_２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記Ｒ^Ａ溶液、上記Ｒ^Ｂ溶液および上記ＭＸ_２溶液の塗布に代えて、Ｒ^Ａ−ＮＨ_３Ｘ、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３ＸまたはＭＸ_２を、蒸着させることもできる。

また、他の方法として、上記形成液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記Ｒ^Ａ−ＮＨ_３Ｘ、上記（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_３Ｘおよび上記ＭＸ_２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
上記方法等により、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。

このようにして形成した感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を感光層１３に塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を感光層１３に塗布し、乾燥して、形成することができる。

正孔輸送層３等を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。

各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調製できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、形成液を複数回塗布、乾燥すればよい。

上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。

太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。

各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。

本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。

上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。

以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

実施例１
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。

チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−エタノールで希釈して、０．０２Ｍブロッキング層用溶液を調製した。

ガラス支持体１１ａ（厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を成膜した導電性支持体１１を準備した。
上記の０．０２Ｍブロッキング層用溶液を用いて、スプレー熱分解法により、４５０℃にて、ＳｎＯ_２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。

酸化チタン（ＴｉＯ_２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
ブロッキング層１４の上に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に浸し、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱し、ＴｉＯ_２からなる多孔質層１２（膜厚３００ｎｍ）を成膜した。

メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素酸（３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを得た。

フラスコ中のエタノールにＮ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（化合物Ｌ−１−２）と５７質量％のヨウ化水素酸をモル比１：１で入れ、０℃で２時間攪拌した後、５０℃に加温し１時間攪拌した。その後、濃縮して、Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をアセトニトリルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉと精製Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とをモル比０．９５：０．０５：１．０（ｎ＝０．０５）でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、調製した光吸収剤溶液を、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、ホットプレートにより１００℃で１時間乾燥し、感光層１３（膜厚３１０ｎｍ（多孔質層１２の膜厚３００ｎｍを含む））を設けて、第一電極１を作製した。感光層１３Ａは、式（ＩＡ）で表される有機カチオンを有する、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を含有していた。表１に、式（ＩＡ）の有機カチオンおよびｎ、ならびに、式（Ｉ）のＭおよびＸを示す（以下、同じ。）。

正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。
次いで、第一電極１の感光層１３上に調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。

正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着し、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２〜１０９、１１２、１１３、１１５〜１３８、ｃ１０１およびｃ１０２）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、表１の「Ｒ^Ａ−ＮＨ_２」欄に示すアミノ化合物を用い、また表１の「（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２」欄に示すアミノ化合物を用い、さらに表１の「ｎ」欄に示すモル比に変更して光吸収剤溶液をそれぞれ調製し、得られた光吸収剤溶液をそれぞれ用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２〜１０９、１１２、１１３、１１５〜１３８、ｃ１０１およびｃ１０２）をそれぞれ製造した。
得られた光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２〜１０９、１１２、１１３、１１５〜１３８）は、いずれも、感光層１３Ａ中に、式（ＩＡ）で表される有機カチオンを有する、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を含有していた。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０および１１１）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして調製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０および１１１）をそれぞれ製造した。
得られた光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０および１１１）は、いずれも、感光層１３Ａ中に、式（ＩＡ）で表される有機カチオンを有する、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を含有していた。
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％の臭化水素酸（３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒを得た。
また、フラスコ中のエタノールにＮ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（化合物Ｌ−１−２）と５７質量％の臭化水素酸をモル比１：１で入れ、０℃で２時間攪拌した後、５０℃に加温し１時間攪拌した。その後、濃縮して、Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒの粗体を得た。得られた粗体をアセトニトリルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３Ｂｒを得た。
次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒと精製Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３ＢｒとＰｂＢｒ_２とをモル比０．５：０．５：１．０（試料Ｎｏ．１１０）または０．９：０．１：１．０（試料Ｎｏ．１１１）で、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして調製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）を製造した。
得られた光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）は、感光層１３Ａ中に、式（ＩＡ）で表される有機カチオンを有する、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を含有していた。
フラスコ中のエタノールにエチレンジアミン（化合物Ｌ−１−４の前駆体）と５７質量％のヨウ化水素酸をモル比１：２で入れ、０℃で２時間攪拌した後、５０℃に加温し１時間攪拌した。その後、濃縮して、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２・２ＨＩの粗体を得た。得られた粗体をアセトニトリルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２・２ＨＩを得た。
次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、精製ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２・２ＨＩおよびＰｂＩ_２をモル比０．９：０．１：１でＤＭＦ、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１３９）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして調製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１３９）を製造した。
得られた光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１３９）は、感光層１３Ａ中に、式（ＩＡ）で表される有機カチオンを有する、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を含有していた。
ホルムアミジン酢酸塩の４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素酸（３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_３Ｉを得た。次いで、精製ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_３Ｉと精製Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比０．８５：０．１５：１．０でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０３）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして調製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０３）を製造した。
エチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素酸（３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｉを得た。次いで、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして得た精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉと精製ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とをモル比０．９：０．１：１（ｎ＝０）でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０４）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして調製した光吸収剤溶液を用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０４）を製造した。
次いで、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして得た精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉと精製ＨＮ＝ＣＨＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とをモル比０．４：０．６：１（ｎ＝０）でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

（光電変換効率のばらつき評価）
太陽電池の試料Ｎｏ．ごとに光電変換効率の湿熱耐久性のばらつきを以下のようにして評価した。
試料Ｎｏ．ごとの太陽電池を同様にして１０検体製造した。各検体を用いて初期電池特性試験を、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより、行った。この試験において、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、初期光電変換効率（η／％）を求めた。
次いで、１０検体の太陽電池を、相対湿度６０％、温度４５℃の暗所環境下で８０時間放置した後に、初期光電変換効率の測定と同様にして、経時光電変換効率（η／％）を求めた。
このようにして、検体ごとに測定した初期光電変換効率および経時光電変換効率から、下記式に従って、光電変換効率の低下率を算出した。

式：低下率（％）：１００−（経時光電変換効率／初期光電変換効率）×１００

このようにして算出した１０検体それぞれの低下率を「検体低下率（Ｂｎ）」（ｎは１〜１０の整数を示す）とした。また、１０検体の検体低下率（Ｂｎ）の平均値を求めて「平均低下率（Ａ）」とした。
平均低下率（Ａ）および検体低下率（Ｂｎ）から１０検体の太陽電池それぞれについて、下記式により、耐久性バラツキ値（Ｃ）を求めた。
式：耐久性バラツキ値（Ｃ）＝１−（検体低下率（Ｂｎ）／平均低下率（Ａ））

求めた１０検体の耐久性バラツキ値（Ｃ）のうち、最大の値（Ｃｍａｘ）が含まれる範囲により、湿熱耐久性のばらつきの評価指標とした。湿熱耐久性のばらつきは、評価がＤ以上である場合が本試験の合格レベルであり、好ましくはＣ以上である。
Ａ＋：０以上±０．１２以下
Ａ ：±０．１２を超え±０．１４以下
Ｂ＋：±０．１４を超え±０．１６以下
Ｂ ：±０．１６を超え±０．１８以下
Ｃ＋：±０．１８を超え±０．２０以下
Ｃ ：±０．２０を超え±０．２２以下
Ｄ ：±０．２２を超え±０．２４以下
Ｅ ：±０．２４を超え±０．２６以下
Ｆ ：±０．２６を超える

上記湿熱耐久性のばらつき評価において、試料Ｎｏ．１０１の太陽電池の光電変換効率は太陽電池として十分に機能するものであった。

表１に示されるように、式（ＩＡ）で表される有機カチオンと金属カチオンとアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つペロブスカイト型光吸収剤を含有する感光層１３を備えた本発明の太陽電池は、いずれも、湿熱耐久性のばらつきの評価がＣ以上であり、ばらつきが小さく、安定した電池性能を発揮することが分かった。
また、このペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤溶液を用いて感光層を成膜すると、高温高湿度環境でも安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造できることが分かった。
さらに、本発明の太陽電池の経時光電変換効率（η／％）は、いずれも、太陽電池として正常に作動するのに十分な光電変換効率であった。

ペロブスカイト型光吸収剤において、式（ＩＡ）のｎが０．１０〜０．５０、さらに０．１５〜０．３０の範囲内にあると、湿熱耐久性のばらつきをさらに小さくできた。また、式（ＩＡ）のＲ^Ａが、ハロゲン原子が置換したアルキル基であると、湿熱耐久性のばらつきを十分に抑えることができた。さらに、式（ＩＡ）の連結基Ｌが、式Ｌ−２、式Ｌ−３、式Ｌ−１０または式Ｌ−１１で表される基を有していると、湿熱耐久性のばらつきが優れることも分かった。

これに対して、式（ＩＡ）で示される２つのカチオンのうち一方のカチオンしか含有しないペロブスカイト型光吸収剤を用いると、湿熱耐久性のばらつきを抑えることができなかった。この点は、２つのカチオンのうちいずれかのカチオンを用いても同様であった（試料Ｎｏ．ｃ１０１およびｃ１０２）。また、［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２］で示される化合物を２種類用いても湿熱耐久性のばらつきを抑えることができなかった（試料Ｎｏ．ｃ１０３）。同様に、ホルムアミジニウムカチオン（ホルムアミジン）と（メチルアンモニウムカチオン（メチルアミン）との２種類のカチオンを含有するペロブスカイト型光吸収剤を用いても、湿熱耐久性のばらつきを抑えることはできなかった（試料Ｎｏ．ｃ１０４）。

実施例２
本例では、図３に示される光電変換素子１０Ｃを製造して、その特性を評価した。
実施例１の光電変換素子および太陽電池の製造において、多孔質層１２を設けなかったこと以外は、実施例１の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４および１１５、１１６）と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ２０１〜ｃ２０４および２１５、２１６）をそれぞれ製造した。
製造した太陽電池の光電変換効率のばらつきを実施例１と同様にして評価したところ、試料Ｎｏ．２１５および２１６の太陽電池は、いずれも、湿熱耐久性のばらつきが小さく、安定した電池性能を発揮した。一方、試料Ｎｏ．ｃ２０１〜ｃ２０４の太陽電池は、いずれも、湿熱耐久性のばらつきを抑えることはできなかった。

実施例３
本例では、正孔輸送層を備えていない光電変換素子（図６に示す光電変換素子１０Ｆ参照）および太陽電池を製造して、その特性を評価した。
実施例１の光電変換素子および太陽電池の製造において、正孔輸送層３Ａを設けなかったこと以外は、実施例１の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４および１１５、１１６）と同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ３０１〜ｃ３０４および３１５、３１６）を製造した。
製造した太陽電池の光電変換効率のばらつきを実施例１と同様にして評価したところ、試料Ｎｏ．３１５および３１６の太陽電池は、いずれも、湿熱耐久性のばらつきが小さく、安定した電池性能を発揮した。一方、試料Ｎｏ．ｃ３０１〜ｃ３０４の太陽電池は、いずれも、湿熱耐久性のばらつきを抑えることはできなかった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１４年４月１８日に日本国で特許出願された特願２０１４−０８６６４２および、２０１５年３月２０日に日本国で特許出願された特願２０１５−０５７６１１に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１Ａ〜１Ｆ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６ 正孔輸送層
４、１５ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ 光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ 太陽電池を利用したシステム
Ｍ 電動モーター

Claims (15)

1. 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、前記光吸収剤が、下記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む光電変換素子。
   式（ＩＡ）：［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］_１−ｎ｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝_ｎ
   式中、Ｒ^Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基を表す。Ｒ^Ｂは、ＮＲ^１Ｒ^２または（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。ｎ２は１以上の整数を表す。ただし、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−ＬはＲ^Ａとは異なる基である。ｎは０＜ｎ＜１．００を満たす数を表す。
   

   

   式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（ＩＡ）のＮ原子との結合位置を表す。
2. 前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
   式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
   式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
3. 前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、いずれも、水素原子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記ｎが、０．１０≦ｎ≦０．５０を満たす数を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記ｎが、０．１５≦ｎ≦０．３０を満たす数を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記Ｌが、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−９で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   式中、＊はＲ^Ｂ、ＮＨ_２または上記式で表される基との連結位置を表す。Ｄ^１は窒素原子またはＣＲ^１０を表す。Ｄ^２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１１を表す。Ｅは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１２を表す。環Ｇはアリール環またはヘテロアリール環を表す。Ｚ^１はヘテロ原子またはＮＲ^１３を表す。Ｒ^８およびＲ^９は各々独立に置換基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^７およびＲ^１０〜Ｒ^１３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ４およびｍ５は各々独立に０以上の整数を表し、ｍ３およびｍ６は各々独立に２以上の整数を表す。
7. 前記Ｌが、下記式Ｌ−２、式Ｌ−３、式Ｌ−１０および式Ｌ−１１で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   式中、＊はＲ^Ｂ、ＮＨ_２または上記式で表される基との連結位置を表す。Ｄ^１は窒素原子またはＣＲ^１０を表し、環Ｇはアリール環またはヘテロアリール環を表し、Ｚ^１はヘテロ原子またはＮＲ^１３を表す。Ｒ^１０およびＲ^１３は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｍ５およびｍ７は各々独立に０以上の整数を表し、ｍ８およびｍ９は各々独立に３以上の整数を表す。
8. 前記Ｒ^Ａが、ハロゲン原子が置換したアルキル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 前記ｎ２が、２以上の整数である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
10. 前記金属原子のカチオンが、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
11. 前記アニオンが、ハロゲン原子のアニオンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
12. 前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
13. 前記第一電極と前記第二電極の間に正孔輸送層を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
15. 導電性支持体上に設けられ、かつ感光層が成膜される層を、下記式（ＩＡ）で表される有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含有する液に、接触させる光電変換素子の製造方法。
    式（ＩＡ）：［Ｒ^Ａ−ＮＨ_２（Ｈ^＋）］_１−ｎ｛［（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−Ｌ−ＮＨ_２］（Ｈ^＋）｝_ｎ
    式中、Ｒ^Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基を表す。Ｒ^Ｂは、ＮＲ^１Ｒ^２または（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）^＋を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。ｎ２は１以上の整数を表す。ただし、（Ｒ^Ｂ）_ｎ２−ＬはＲ^Ａとは異なる基である。ｎは０＜ｎ＜１．００を満たす数を表す。
    

    

    式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（ＩＡ）のＮ原子との結合位置を表す。

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