CN106233484A - 光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池以及光电转换元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电转换元件及太阳能电池、以及光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极与第2电极，光吸收剂包含具有钙钛矿型结构的化合物，该钙钛矿型结构具有以式(IA)：[RA‑NH2(H+)]1‑n{[(RB)n2‑L‑NH2](H+)}n表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子，所述光电转换元件的制造方法为使成膜有感光层的层与含有上述化合物的液体接触的方法。式中，RA表示烷基等特定基团。RB表示NR1R2或(NR1R2R3)+，表示氢原子或取代基。L表示连接基团。n2表示1以上的整数。其中，(RB)n2‑L与RA为不同的基团。n表示0＜n＜1.00的数。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池以及光电转换元件的制造方法。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池利用非枯竭性的太阳能，期待其正式的实用化。其中，积极推进研究开发作为感光剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到了11％左右。
另一方面，近年来，已报道了作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物(钙钛矿型化合物)使用了金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的转换效率的研究成果，备受关注。
例如，专利文献1中记载有具备具有以CH3NH3MX3(M表示Pb或Sn，X表示卤原子。)表示的钙钛矿型材料的感光层及包含电解液的电解质层的太阳能电池。
并且，专利文献2中作为光致发光用的A/M/X金属卤化物，记载有包含甲基铵阳离子、胍阳离子等1价的有机阳离子的化合物。
而且，非专利文献1中记载有使用将甲脒阳离子与甲基铵阳离子的混合物作为阳离子A的钙钛矿型：APbI3的光伏装置。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利第10-1172374号公报
专利文献2：国际公开第2013/126385号
非专利文献
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,p.3151-3157
发明的概要
发明要解决的技术课题
如上所述，使用钙钛矿化合物的太阳能电池在提高光电转换效率方面获得了一定成果。但是，该太阳能电池的开发时间并不长，因此对电池性能还未进行充分的研究、探讨。
这种情况下，对具备使用钙钛矿型化合物来成膜的感光层的太阳能电池的电池性能进行评价、探讨的结果，得知高温高湿环境下的电池性能的下降量在太阳能电池之间大幅变动(湿热耐久性不均)，假设在屋外等高温高湿环境下使用时，电池性能的稳定性并不充分。
在此，高温高湿环境是指假设的太阳能电池的使用环境，并不特别限定于此，例如是指温度相对湿度的环境。
因此，本发明的课题在于，提供一种湿热耐久性的不均较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。并且，其课题还在于提供一种制造发挥稳定的电池性能的光电转换元件的方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对使用钙钛矿型化合物作为光吸收剂的太阳能电池(以下，还称为钙钛矿型敏化太阳能电池)进行各种探讨的结果，发现钙钛矿型晶体的结构、性质等会影响钙钛矿型敏化太阳能电池的湿热耐久性，进一步进行探讨的结果，发现若使用包含特定的2种有机铵阳离子的钙钛矿型化合物设置感光层，则能够减少高温高湿环境下的电池性能的下降量的变动幅度，发挥稳定的电池性能。本发明是根据这些见解而完成的。
即，通过以下的方法解决上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与该第1电极对置的第2电极，其中，上述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该钙钛矿型晶体结构具有以下述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子。
式(IA)：[RA-NH2(H+)]1-n{[(RB)n2-L-NH2](H+)}n
式中，RA表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。RB表示NR1R2或(NR1R2R3)+，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。L表示连接基团。n2表示1以上的整数。其中，(RB)n2-L是与RA不同的基团。n表示满足0＜n＜1.00的数。
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(IA)的N原子键合的位置。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，具有上述钙钛矿型晶体结构的化合物以下述式(I)表示。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示阳离子性有机基团。M表示金属原子。X表示阴离子性原子或者原子团。a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，R1、R2及R3均为氢原子。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一个所述的光电转换元件，其中，n表示满足0.10≤n≤0.50的数。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一个所述的光电转换元件，其中，n表示满足0.15≤n≤0.30的数。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一个所述的光电转换元件，其中，L具有选自由以下述表示的基团构成的组中的至少1种基团。
[化学式2]
式中，*表示与RB、NH2或与以上述式表示的基团连结的位置。D1表示氮原子或CR10。D2表示氧原子、硫原子或NR11。E表示氧原子、硫原子或NR12。环G表示芳环或杂芳环。Z1表示杂原子或NR13。R8及R9分别独立地表示取代基，及分别独立地表示氢原子或取代基。m1、m2、m4及m5分别独立地表示0以上的整数，m3及m6分别独立地表示2以上的整数。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一个所述的光电转换元件，其中，L具有选自由以下述式L-2、式L-3、式L-10及式L-11表示的基团构成的组中的至少1种基团。
[化学式3]
式中，*表示与RB、NH2或以上述式表示的基团连结的位置。D1表示氮原子或CR10，环G表示芳环或杂芳环，Z1表示杂原子或NR13。R10及R13分别独立地表示氢原子或取代基。m5及m7分别独立地表示0以上的整数，m8及m9分别独立地表示3以上的整数。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一个所述的光电转换元件，其中，RA为被卤原子取代的烷基。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一个所述的光电转换元件，其中，n2为2以上的整数。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一个所述的额光电转换元件，其中，金属原子的阳离子为选自由铅及锡构成的组中的至少1种金属阳离子。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一个所述的光电转换元件，其中，阴离子为卤原子的阴离子。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一个所述的光电转换元件，其中，在导电性支撑体与感光层之间具有多孔层。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一个所述的光电转换元件，其中，在第1电极与第2电极之间具有空穴传输层。
＜14＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜13＞中任一个所述的光电转换元件。
＜15＞一种光电转换元件的制造方法，其使设置于导电性支撑体上且成膜有感光层的层与含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的液体接触，所述钙钛矿型晶体结构具有以下述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子。
式(IA)：[RA-NH2(H+)]1-n{[(RB)n2-L-NH2](H+)}n
式中，RA表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。RB表示NR1R2或(NR1R2R3)+，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。L表示连接基团。n2表示1以上的整数。其中，(RB)n2-L是与RA不同的基团。n表示满足0＜n＜1.00的数。
[化学式4]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(IA)的N原子键合的位置。
本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称为(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包括络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，是指包含在可发挥目标效果的范围内改变结构的一部分的化合物的含义。而且，关于未标明取代或无取代的化合物，是指在可发挥所希望的效果的范围内可具有任意取代基的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时，或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等邻近时(尤其，相邻时)，除非另有指明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中使用表示的数值范围表示包含将前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
发明效果
根据本发明，能够提供一种产品之间的湿热耐久性的不均较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。
并且，能够提供一种制造如上所述的发挥稳定的电池性能的光电转换元件的方法。
参考相应的所附的附图并通过下述记载，可明确本发明的上述及其他特征及优点。
附图说明
图1是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意地表示本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具有包含导电性支撑体及设置于导电性支撑体上的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极。该感光层包含具有钙钛矿型结晶结构的化合物(还称为钙钛矿型光吸收剂)而成，所述钙钛矿型结晶结构具有以上述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子。
本发明中，在导电性支撑体上设置感光层是指，包含与导电性支撑体的表面相接而设置感光层(直接设置)的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而设置感光层的方式的含义。
在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要是不会降低太阳能电池的电池性能的层，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出感光层在多孔层的表面设置为薄膜状等的方式(参考图1)、在多孔层的表面设置为厚膜状的方式(参考图2及图6)、在阻挡层的表面设置为薄膜状的方式及在阻挡层的表面设置为厚膜状的方式(参考图3)、在电子传输层的表面设置为薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式及在空穴传输层的表面设置为薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件并不特别限定本发明中规定的结构以外的结构，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的而设计，例如可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1、图2及图6)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
中，相同的符号表示相同的构成要件(构件)。
另外，图1、图2及图6中强调显示形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔结构。
本说明书中，只称为光电转换元件10时，除非另有指明，则表示光电转换元件这对系统100、第1电极1也相同。并且，只称为感光层13时，除非另有指明，则表示感光层同样地，称为空穴传输层3时，除非另有指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于在外部电路6中使动作机构M(例如电动马达)工作的电池应用的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2及空穴传输层3A。
第1电极1A具有：导电性支撑体11，由支撑体11a及透明电极11b构成；多孔层12；及感光层13A，如在图1中以在放大剖面区域a的放大剖面区域a中示意地示出的方式钙钛矿型光吸收剂设置于多孔层12的表面。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，在阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积增大，因此可推断为电荷分离及电荷移动效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设置了空穴传输层3B。光电转换元件10B相对于图1所示的光电转换元件10A，不同点在于感光层13B及空穴传输层3B的膜厚，除此以外，构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C相对于图2所示的光电转换元件10B，不同点在于未设置多孔层12，除此以外，构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10C中，空穴传输层3B与空穴传输层3A相同地设置为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意地示出本发明的光电转换元件又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D相对于图3所示的光电转换元件10C，不同点在于代替阻挡层14设置了电子传输层15，除此以外，构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15与感光层13C。该光电转换元件10D在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E为示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A同样地应用于电池应用的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及在第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
图6所示的光电转换元件10F为示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10F相对于图2所示的光电转换元件10B，不同点在于未设置空穴传输层3B，除此以外，构成为与光电转换元件10B相同。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下发挥作为太阳能电池的功能。
即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量的电子，能够放出该电子。放出高能量的电子的光吸收剂变成氧化态。
光电转换元件及10F中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6中发挥功能之后，经过第2电极2(有空穴传输层3时，还经过空穴传输层3)返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂放出的电子从感光层13C经过电子传输层4到达第2电极2，在外部电路6中发挥功能之后，经过导电性支撑体11返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过重复这种上述光吸收剂的激发及电子移动的循环，系统100作为太阳能电池发挥功能。
光电转换元件及10F中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方向根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间移动的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了由以往的半导体形成以外，能够由绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部或半导体微粒之间移动的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，多孔层12中不会产生电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述优选方式，各方式的结构等可在不脱离本发明的宗旨的范围内在各方式之间适当组合。例如，光电转换元件10C或10D中，能够如光电转换元件10F那样设为不设置空穴传输层3B的结构。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各构件除了本发明中规定的材料及构件以外，能够通过常规方法制备。例如，关于钙钛矿型敏化太阳能电池，可参考专利文献1、2及非专利文献1以及J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051及Science,338,p.643(2012)。并且，关于用于染料敏化太阳能电池的材料及各构件也能够参考这些文献。作为染料敏化太阳能电池，例如可参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4，927，721号说明书、美国专利第4，684，537号说明书、美国专利第5，084，364号说明书、美国专利第5，350，644号说明书、美国专利第5，463，057号说明书、美国专利第5，525，440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对构成该太阳能电池的主要构件及其功能的概要进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11及感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥功能。
如所示，第1电极1优选具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的观点考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率及防止短路的方面考虑，进一步优选第1电极1具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的方面考虑，第1电极1优选具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性并能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构、或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及作为形成于该支撑体11a的表面的导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如所示，进一步优选在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性的金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支撑体11。作为以塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)及掺杂氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量优选为支撑体11a的表面积每1m2为使用导电性支撑体11时，优选光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”是指，光(波长)的透射率为10％以上的含义，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为进一步优选为尤其优选为
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为 进一步优选为尤其优选为
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的、交替层叠高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件及10F，优选在透明电极11b的表面即在导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连结，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称为防短路层。
还能够使阻挡层14作为承载光吸收剂的支架而发挥功能。
在光电转换元件具有电子传输层时，也可设置该阻挡层14。例如，当为光电转换元件10D时，可设置于导电性支撑体11与电子传输层15之间，当为光电转换元件10E时，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”具体而言是指，传导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的传导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的传导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，也可以是通常用在光电转换材料中使用的材料，例如也可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为进一步优选为尤其优选为
本发明中，各层的膜厚通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A、10B及10F，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选形成于阻挡层14上。
多孔层12为作为在表面承载感光层13的支架发挥功能的层。太阳能电池中，为了提高光吸収效率，优选至少加大接受太阳光等光的部分的表面积，优选加大多孔层12的整体的表面积。
多孔层12优选为形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的、且具有细孔的微粒层。多孔层12可以是2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的承载量(吸附量)。
为了加大多孔层12的表面积，优选加大构成多孔层12的每个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。对该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，使用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒径优选为使用微粒的分散体形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散体的平均粒径优选为
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性材料)也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如可使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿型化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)、或碳纳米管(包括碳纳米线及碳纳米杆等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单壁碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的双壁碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多壁碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，并无特别限定，可使用任意的碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常为的范围，优选为 的范围。用作太阳能电池时，优选为更优选为进一步优选为
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有将在感光层13中产生的电子传输至导电性支撑体11的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四甲酰二亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外，可举出四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为更优选为
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。
空穴传输层16除了形成位置不同以外与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸収层)13-
如所示，感光层13将具备具有以上述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂，优选设置于多孔层12(光电转换元件10A、10B及10F)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(设置感光层13的表面包括凹凸时的凹部内表面。)。
本发明中，光吸收剂至少含有1种上述特定的钙钛矿型化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿型化合物。并且，光吸收剂可与钙钛矿型化合物一同包含钙钛矿型化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿型化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿型化合物与其以外的光吸收剂之间的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的叠层。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠由互不相同的光吸收剂构成的层的层叠结构，并且也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
感光层13可采取的形态如上所述，感光层13优选设置于多孔层12或阻挡层14的表面，以便所激发的电子在导电性支撑体11流动。此时，感光层13可设置于整个表面，也可设置于表面的一部分，使用多孔层12时，还可设置于多孔层12的孔内部。
感光层13的膜厚根据感光层可采取的形态而适当设定，并无特别限定。感光层13的膜厚例如优选为进一步优选为尤其优选为
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.2μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为3μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。例如，以与多孔层12的膜厚的合计膜厚计，优选为进一步优选为尤其优选为其中，如图1所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指沿着与多孔层12的表面垂直的方向的、与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。
另外，图2中，感光层的厚度比图1所示的感光层厚，但本发明中使用的以式(I)表示的钙钛矿型光吸收剂与其他钙钛矿型化合物相同，可成为空穴传输材料。
钙钛矿型光吸收剂的使用量只要是至少覆盖多孔层12或阻挡层14的表面中入射有光的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中、钙钛矿型化合物的含量通常为质量％。
以下，对本发明中使用的光吸收剂进行说明。
感光层13作为光吸收剂至少含有1种具有阳离子性有机基团、金属原子及阴离子性原子或原子团的钙钛矿型化合物。
钙钛矿型化合物的阳离子性有机基团、金属原子及阴离子性原子或原子团分别在钙钛矿型晶体结构中，作为有机阳离子(为了便于说明，有时称为有机阳离子A)、金属阳离子(为了便于说明，有时称为阳离子M)及阴离子(为了便于说明，有时称为阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指在钙钛矿型晶体结构中具有成为有机阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指在钙钛矿型晶体结构中具有成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿型化合物为具备具有以下述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团的阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物。
式(IA)：[RA-NH2(H+)]1-n{[(RB)n2-L-NH2](H+)}n
式中，RA表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。RB表示NR1R2或(NR1R2R3)+，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。L表示连接基团。n2表示1以上的整数。其中，(RB)n2-L是与RA不同的基团。n为满足0＜n＜1.00的数。
[化学式5]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(IA)的氮原子键合的位置。
若作为形成感光层13的钙钛矿型化合物，使用构成其钙钛矿型晶体结构的有机阳离子为以上述式(IA)表示的有机阳离子的钙钛矿型化合物，则能够减少湿热耐久性的不均，虽然还不确定其理由，但推断为如下。即，钙钛矿型化合物中，若使用具有1个氨基的有机铵阳离子与具有2个以上的氨基的有机铵阳离子的互不相同的2种有机铵阳离子，则在存在具有1个氨基的有机铵阳离子的情况下，通过具有2个以上的氨基的有机铵阳离子的氨基，钙钛矿型晶体结构稳定化，也不易产生晶格缺陷。其结果，认为与相邻于感光层13的层的界面状态变得相同，在其界面上或晶体中，其他的正常的部位始终以恒定效果缓和产生高温高湿度下的水分或热引起的劣化时的性能下降，由此不均减少。并且，认为其理由为，有缺陷的晶体部位通过放置于高温高湿度下而侵入内部的水分或热引起的性能下降的影响较大，通过本发明缺陷变少其本身就能够减少不均。
并且，通过具有1个氨基的有机铵阳离子发挥的优异的光电转换效率在存在具有2个以上的氨基的铵阳离子的情况下，也不会降低，并维持钙钛矿型敏化太阳能电池的电池性能。
作为本发明中使用的光吸收剂，如上所述，作为构成钙钛矿型晶体结构的有机阳离子，同时使用以上述式(IA)表示的2种阳离子。即，1个为[RA-NH2(H+)]，另一个为{[(RB)n2-L-NH2](H+)}。
本发明中，钙钛矿型化合物作为整个光吸收剂具有2个上述有机阳离子即可。钙钛矿型化合物是可以具有2个有机阳离子的钙钛矿型化合物，并且也可以是具有[RA-NH2(H+)]的钙钛矿型化合物与具有{[(RB)n2-L-NH2](H+)}的钙钛矿型化合物的混合物。
本发明中，2个有机阳离子中，以[RA-NH2(H+)]表示的有机阳离子优选为由上述式(IA)中的RA与NH2键合而成的铵阳离子性有机基团A构成的有机铵阳离子(RA-NH3 +)。该有机铵阳离子可采取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基团中，Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了包含能够以上述式(2)表示的基团与NH2键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为由脒阳离子性有机基团构成的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式6]
作为式(IA)中的RA的烷基可以是不具有取代基的未取代烷基，也可以是具有取代基的取代烷基。
未取代烷基还是直链状的烷基，并无特别限定，优选为碳数为的烷基，更优选为碳数为的烷基，进一步优选为碳数为的烷基。作为这种烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基及正癸基等。
取代烷基只要是上述未取代烷基具有后述的取代基T的取代烷基即可，可以是直链状也可以是分支状。取代烷基被取代基T取代之前的未取代烷基是上述未取代烷基即可，优选为碳数的烷基，更优选为碳数的烷基，进一步优选为碳数1或2的烷基。
环烷基优选为碳数为的环烷基，例如可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基可以是直链状也可以是分支状，优选为碳数为的烯基，更优选为碳数为的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。作为分支状的烯基，例如，可举出1-甲基-2-丙烯基。
炔基优选为碳数为的炔基，更优选为碳数为的炔基，例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳数的芳基，更优选为碳数的芳基，例如可举出苯基。
杂芳基包含仅由芳香族杂环构成的基团、由对芳香族杂环稠合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环的縮合杂环构成的基团。
作为构成芳香族杂环的构成环的杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为元环，优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为R1b可采取的取代基可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或氨基。
作为R1b及R1c分别可采取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述RA的各基团相同，优选基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳数为的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳数为的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基及硫代氨甲酰基。
亚胺基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述RA的烷基相同。例如，可举出亚胺甲基(HC(＝NH)-)、亚胺乙基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构。
作为RA的各基团可具有的取代基，只要是氨基及被取代的氨基以外的基团，则并无特别限定。即，可具有取代基的RA与后述的另一个阳离子的“(RB)n2-L”不同。其中，被取代的氨基例如可举出单或二-烷基氨基(包含含氮脂肪族杂环)、单或二-芳基氨基、酰基氨基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基等。
作为RA的各基团可具有的取代基，可举出下述取代基T。取代基T并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基硫基、酰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、芳氧羰基、芳氧基、芳羰氧基、卤原子、氰基、羟基、巯基或羧基。RA为甲基时，取代基T中不包含亚氨(＝NH)基。
取代基T更优选为烷基、卤原子、氰基、芳基及组合了这些的基团，尤其优选为卤原子。
取代基T中，烷基、环烷基、烯基、炔基及芳基的含义与上述RA的烷基、环烷基、烯基、炔基及芳基相同，优选的基团也相同。杂芳基的含义与RA的杂芳基相同，较佳为构成环的原子中不包含氮原子的杂芳基。
烷氧基及烷基硫基分别优选为烷基部分与上述RA的烷基相同的烷基。
酰基、烷氧羰基及烷基羰氧基分别优选烷基部分具有与上述RA的烷基相同的烷基部分。
芳氧羰基、芳氧基及芳羰氧基分别优选为具有与上述RA的芳基相同的芳基或杂芳基。
卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选为氟原子、氯原子及溴原子，尤其优选为氟原子。
本发明中，各取代基可进一步被取代基取代。此时，只要是组合至少2种上述各取代基的基团，则并无特别限定，例如，可举出组合烷基与炔基的基团、组合烷基与卤原子的基团(卤化烷基)、氰基烷基等。
RA具有多个取代基T时，各个取代基T可彼此相同也可不同。并且，多个取代基T邻近时(尤其相邻时)，它们可相互连结而形成环。并且，环、例如脂环、芳香环、杂环可形成它们进行了稠合的稠环。
从能够减少光电转换效率的变动的观点考虑，上述各基团中，RA优选为取代烷基、未取代烷基、芳基、杂芳基或能够以式(2)表示的基团，更优选为取代烷基、未取代烷基或能够以式(2)表示的基团，进一步优选为被卤原子取代的烷基或能够以式(2)表示的基团，尤其优选为被氟原子取代的烷基。
上述RA与NH2或与NH3 +成为上述有机阳离子中的1个阳离子。
下述中，作为RA的具体例示出下述但本发明并不限定于这些。另外，下述具体例中，“*”表示与氮原子的键合部，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基。
[化学式7]
构成钙钛矿型晶体结构的有机阳离子的另一个为{[(RB)n2-L-NH2](H+)}。
RB表示氨基或者被取代的氨基或其阳离子，具体而言，表示NR1R2或(NR1R2R3)+。其中，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或取代基。从能够使钙钛矿型晶体结构稳定化来减小湿热耐久性的不均的观点考虑，R1、R2及R3优选均为氢原子。R1、R2或R3为取代基时，作为取代基并无特别限定，可举出上述取代基T，优选基团也一样，尤其优选为烷基。
RB表示(NR1R2R3)+时，上述阳离子可具有抗衡阴离子YB-。抗衡阴离子YB-并无特别限定，可举出各种阴离子。作为阴离子，可举出卤化物离子(F-、I-、Br-、Cl-等)、OH-、CF3SO3 -、CH3COO-、SH-、SCN-、ClO4 -等。其中，优选为卤化物离子，更优选为I-。YB-可组入相邻的以式(I)表示的钙钛矿型结构中。
L为连接基团，优选具有选自由以下述表示的基团构成的组中的至少1种基团。其中，连接基团L具有选自由以表示的基团构成的组中的至少1种基团是指包含连接基团L为以下述的任一个式表示的基团的情况及连接基团L为组合选自由以下述表示的基团构成的组中的至少2个基团而成的基团的情况。
[化学式8]
各式中，*表示与RB、NH2或以上述式表示的基团连结的位置。
以式L-1表示的基团中，R4及R5分别独立地为氢原子或取代基，优选均为氢原子。当为取代基时，作为取代基可举出上述取代基T，优选为烷基、卤原子。烷基的含义与RA的烷基相同，优选基团也相同，尤其优选为甲基。
以式L-2表示的基团中，D1表示氮原子或CR10。R10表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基，可举出上述取代基T，优选为烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤原子，更优选为烷基。烷基的含义与RA的烷基相同，优选为碳数为 的烷基，进一步优选为碳数为的烷基。
以式L-4表示的基团中，R6及R7分别独立地为氢原子或取代基。R6及R7为取代基时，它们可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。优选R6及R7的取代基的含义与上述取代基T相同，其中，优选为烷基、氰基、卤原子。
另外，上述式L-4表示为反式体，但也可以是顺式体。
以式L-6表示的基团中，D2表示氧原子、硫原子或NR11。R11的含义与R10相同，优选基团也相同。
以式L-7表示的基团中，E表示氧原子、硫原子或NR12。R12的含义与R10相同，优选基团也相同。
以式L-8表示的基团中，R8表示取代基，其含义与R10的取代基相同，优选基团也相同。
m1表示0以上的整数，优选为的整数，更优选为0。
m2表示0以上的整数，优选为的整数，更优选为0(5元环)或1(6元环)。
m3表示2以上的整数，优选为的整数，更优选为3或4。
以式L-9表示的基团中，环G表示由构成环所必需的碳原子组构成的芳环或由上述碳原子组基Z1构成的杂芳环。
Z1表示杂原子或NR13。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子或硫原子，优选为氮原子或硫原子。R13的含义与R10相同，优选基团也相同。
R9表示取代基，其含义与R8相同，优选基团也相同。
m4表示0以上的整数，优选为的整数，更优选为0。
m5表示0以上的整数，优选为的整数，更优选为0(芳环)或1(杂芳环)。
m6表示2以上的整数，优选为的整数，更优选为3或4。
以式L-8表示的基团优选为以下述式L-10表示的基团，并且以式L-9表示的基团优选为以下述式L-11表示的基团。
[化学式9]
式L-10及式L-11中，*表示与RB、NH2或以上述式表示的基团连结的位置。
以式L-10表示的基团中，m7表示0以上的整数，其含义与式L-8的m2相同，优选范围也相同。m8表示3以上的整数，优选为的整数，更优选为3或4。
以式L-11表示的基团中，Z1的含义与式L-9的Z1相同，优选基团也相同。m5表示0以上的整数，其含义与式L-9的m5相同，优选范围也相同。m9表示3以上的整数，优选为的整数，更优选为3或4。
作为以式L-9及式L-11表示的环G，并无特别限定，可举出苯环等芳环，并且可以举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等杂芳环，其中，优选为噻吩环、吡啶环或三嗪环，更优选为噻吩环。
本发明中，连接基团L为组合选自由以上述表示的基团构成的组中的至少2个基团而成的基团时，所组合的基团的种类并无特别限定，可组合相同种类的基团，也可组合全部不同的基团。此时，选自由以上述表示的基团构成的组中的至少2个基团可连结而形成环结构。
并且，所组合的基团的数量并无特别限定，例如，优选为个，进一步优选为个。
此时，组合而成的连接基团的链的长度优选为更优选为其中，连接基团的链的长度设为构成键合于2个氨基的原子之间的链的最小原子数。具有3个以上的氨基时(连结位置*为3以上时)，组合2个氨基求出各自的链的长度，设为它们中最大的长度。例如，下述化合物L-2-2的2个氨基之间的最小原子数均为5，连接基团的链的长度为5。并且，化合物L-8-4的2个氨基之间的最小原子数均为3，连接基团的链的长度为3。另一方面，化合物L-9-4的2个氨基之间的最小原子数为2、3及4，连接基团的链的长度成为4。
组合选自由以表示的基团构成的组中的至少2个基团而成的基团优选为以下述式的任一个式表示的基团。
[化学式10]
以式Lp-1表示的基团中，R4及R5的含义分别与以式L-1表示的基团的R4及R5相同，优选基团也相同。p表示2以上的整数，优选表示的整数，更优选为2。
以式的任一个式表示的各基团中，Lp1表示单键或以上述式Lp-1表示的基团，多个Lp1中的至少1个为以上述式Lp-1表示的基团，多个Lp1可相同也可不同。
以式Lp-2表示的基团中，D1的含义与以式L-2表示的基团的D1相同，优选基团也相同。以式Lp-4表示的基团中，R6及R7的含义分别与以式L-4表示的基团的R6及R7相同，优选基团也相同。以式Lp-6表示的基团中，D2的含义与以式L-6表示的基团的D2相同，优选基团也相同。以式Lp-7表示的基团中，E的含义与以式L-7表示的基团的E相同，优选基团也相同，2个E可彼此相同也可不同。并且，D2的含义与以式L-6表示的基团的D2相同，优选基团也相同。以式Lp-8表示的基团中，R8、m1、m2及m3的含义分别与以式L-8表示的基团的R8、m1、m2及m3相同，优选范围也相同。以式Lp-9表示的基团中，环G、R9、Z1、m4、m5及m6的含义分别与以式L-9表示的基团的环G、R9、Z1、m4、m5及m6相同，优选范围也相同。
上述组合而成的基团进一步优选为由以下的组合构成的基团。
可举出由多个、优选为个、更优选为2个以式L-1表示的基团彼此的组合构成且以上述式Lp-1表示的基团(作为具有该基团且以[(RB)n2-L-NH2]表示的胺化合物，例如为下述化合物)；
由1个以上的以式L-2表示的基团与1个以上的以式L-1表示的基团的组合构成的基团(优选为由1个以式L-2表示的基团与3个以式Lp-1表示的基团构成且以上述式Lp-2表示的基团，作为具有该基团的胺化合物，例如为下述化合物L-2-1及化合物L-2-2)；
由1个以上的以式L-3表示的基团与1个以上的以式L-1表示的基团的组合构成的基团(优选为由1个以式L-3表示的基团与4个以式Lp-1表示的基团构成且以上述式Lp-3表示的基团，作为具有该基团的胺化合物，例如为下述化合物L-3-1)；
由1个以上的以式L-5表示的基团与1个以上的以式L-1表示的基团的组合构成的基团(优选为由1个以式L-5表示的基团与2个以式Lp-1表示的基团构成且以上述式Lp-5表示的基团，作为具有该基团的胺化合物，例如为下述化合物L-5-1)；
由1个以上的以式L-6表示的基团与1个以上的以式L-1表示的基团的组合构成的基团(优选为由1个以式L-6表示的基团与2个以式Lp-1表示的基团构成且以上述式Lp-6表示的基团，作为具有该基团的胺化合物，例如为下述 )；
由1个以上的以式L—6表示的基团与1个以上的以式L-7表示的基团的组合构成的基团(优选为由1个以式L-6表示的基团与2个以式L-7表示的基团构成且以上述式Lp-7表示的基团，作为具有该基团的胺化合物，例如为下述化合物L-7-3)；及
由1个以上以式L-9表示的基团与1个以上的以式L-1表示的基团的组合构成的基团(例如，由1个以式L-9表示的基团与2个以式L-1表示的基团构成且以上述式Lp-9表示的基团，作为具有该基团的胺化合物，例如为下述化合物L-9-2)等。
从能够将湿热耐久性的不均抑制为较小的观点考虑，优选连接基团L至少具有选自由以式L-1、式L-2、式L-3、式L-8及式L-9表示的各基团构成的组中的至少1种。更优选具有选自由以式L-1、式L-2、式L-3、式L-10及式L-11表示的各基团构成的组中的至少1种。连接基团L进一步优选具有选自由以式L-2、式L-3、式L-10及式L-11表示的基团构成的组中的至少1种基团。尤其优选为以式Lp-1表示的基团、以式Lp-2表示的基团、以式Lp-3表示的基团、以式L-10表示的基团、以式L-11表示的基团。
并且，连接基团L优选为对称结构。对称结构可以是线对称、点对称、旋转对称等的任一个。此时，以上述式表示各基团中，优选多个Lp1为相同基团。
式(IA)中，n2表示1以上的整数，优选为的整数，更优选为2或3。若n2在上述范围内，钙钛矿型晶体结构的稳定性得到提高，能够将湿热耐久性的不均抑制为较小。
以下，示出式(IA)中以[(RB)n2-L-NH2]表示的胺化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
另外，下述具体例中，化合物No.“L-nL-mL”的“nL”表示与上述 或与对应的数字，“mL”表示各式中的例示化合物的编号。
下述化合物中的连接基团L为从下述化合物除去所有氨基(相当于上述D1、D2及E的基团除外)的残基。
[化学式11]
上述式(IA)中，n表示满足0＜n＜1.00的数，优选为满足0.05≤n≤0.90的数，更优选为满足0.10≤n≤0.50的数，进一步优选为满足0.15≤n≤0.30的数。若n在上述范围内，则能够将湿热耐久性的不均抑制为较小，并能够发挥稳定的电池性能。
形成感光层13的钙钛矿型光吸收剂中，上述n根据钙钛矿型光吸收剂的合成原料的组成比(摩尔比)确定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物在其晶体结构中具有金属原子的阳离子(金属阳离子)。该金属阳离子只要是可取得钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)等金属原子。其中，金属阳离子尤其优选为Pb原子或Sn原子的阳离子。金属阳离子可以是1种也可以是2种以上。当为2种以上的金属阳离子时，优选为Pb原子及Sn原子的2种阳离子。此时的金属阳离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物在其晶体结构中具有阴离子。作为阴离子，可优选举出卤原子等的阴离子性原子或NCS-、NCO-、CH3COO-或者HCOO-的阴离子性原子团的各阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子可以是1种原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的原子或原子团的阴离子。当阴离子为1种时，优选为碘原子的阴离子。当阴离子为2种以上时，优选为以下述式(x)表示的阴离子。
式(x)：XA1 (3-m)XA2 m
式(x)中，XA1及XA2分别独立地表示互不相同的阴离子，优选为互不相同的卤原子的阴离子，更优选其中一个为碘原子的阴离子而另一个为氯原子的阴离子或溴原子的阴离子。
式(x)中，m优选为更优选为进一步优选为
具有上述各构成离子的钙钛矿型化合物是可取得包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构的化合物即可，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿型化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示阳离子性有机基团。M表示金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
以A表示的阳离子性有机基团在钙钛矿型晶体结构中形成以上述式(IA)表示的有机阳离子。因此，阳离子性有机基团的含义与在上述有机阳离子中说明的上述式(IA)中的RA-NH2及[(RB)n2-L-NH2]相同，优选范围也相同。其中，RA、RB、n2及L如上所述。以M表示的金属原子为在钙钛矿型晶体结构中形成上述金属阳离子的金属原子。作为这种金属原子，其含义与上述金属阳离子中说明的金属原子相同，优选原子也相同。以X表示的阴离子性原子或原子团为在钙钛矿型晶体结构中形成上述阴离子的阴离子性原子或原子团。作为这种阴离子性原子或原子团，其含义与在上述阴离子中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选范围也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿型化合物，当a为1时为，为以下述式(I-1)表示的钙钛矿型化合物，当a为2时，为以下述式(I-2)表示的钙钛矿型化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选基团也相同。M表示金属原子，其含义与上述式(I)的M相同，优选原子也相同。X表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(I)的X相同，优选范围也相同。
本发明中使用的钙钛矿型化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿型化合物作为光吸收剂存在至少1种即可，无需通过组成式、分子式及晶体结构等明确地区分严格来讲是何种化合物。
本发明中使用的钙钛矿型光吸收剂的制造方法并无特别限定，能够使用RA-NH2及(RB)n2-L-NH2并依据公知的方法来合成。作为公知的方法，例如可举出专利文献1、2及非专利文献1中记载的方法。而且，还可举出Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,and Tsutomu Miyasaka,“Organometal Halide Perovskites as Visible-LightSensitizers for Photovoltaic Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051中记载的方法。
虽然并不特别限定，但若对钙钛矿型光吸收剂的制造方法进行具体说明，则例如能够依据J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051中记载的方法，使用MX2与RA-NH3X、(RB)n2-L-NH3X及MX2，合成以式(I)表示的钙钛矿型光吸收剂。其中，X表示成为阴离子的原子或原子团，其含义与上述式(I)中的X相同。RA的含义与上述式(IA)中的RA相同，RB、L及n2的含义分别与上述式(IA)中的RB、L及n2相同。另外，该合成方法中，根据式(IA)的n，调整MX2与RA-NH3X及(RB)n2-L-NH3X的摩尔比。
＜空穴传输层3＞
如光电转换元件本发明的光电转换元件在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3为优选方式之一。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。
空穴传输层3具有对光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状层(固体空穴传输层)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料可以是液体材料也可以是固体材料，并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。
空穴传输材料优选为能够溶液涂布可能且呈固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2，2’，7，7’-四-(N，N-二-p-甲氧基苯基胺)-9，9-螺双芴(还称为spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为进一步优选为尤其优选为另外，空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与感光层13的表面之间的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件的剖面来测定。
＜电子传输层4＞
如光电转换元件10E，本发明的光电转换元件在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4也是优选方式之一。该方式中，优选电子传输层4与感光层13C接触(层叠)。
电子传输层4的电子传输目标为第2电极及所形成的位置不同，除此以外与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥功能。第2电极2只要具有导电性则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并不一定是必需的。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个必须实际上透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11透明且从支撑体11a侧入射太阳光。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性的金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)、或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或铂的薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为进一步优选为 尤其优选为
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14一同使用间隔物或分隔物。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件构成。例如如所示，能够将构成为对外部电路6发挥功能的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6并无特别限定，能够使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于专利文献1、2及非专利文献1、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051及Science,338,p.643(2012)中记载的各太阳能电池。
为了防止构成物的劣化及蒸散等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂等密封侧面。
如上所述，本发明的光电转换元件及太阳能电池具备由以式(I)表示的钙钛矿型化合物形成的感光层13，太阳能电池之间的高温高湿环境下的电池性能的下降量较小，发挥稳定的电池性能。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够通过公知的制造方法、例如通过专利文献1、2及非专利文献1、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051、及Science,338,p.643(2012)等中记载的各方法制造。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法(以下，称为本发明的制造方法)具有使成膜有感光层的层与含有以上述式(I)表示的钙钛矿型光吸收剂的液体接触的工序。本发明的制造方法只要具有该工序，则其他工序等并无特别限定。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11上根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前驱体化合物等的分散体涂布于导电性支撑体11的表面并烧成的方法或喷雾热分解法等形成。
形成多孔层12的材料优选用作微粒，进一步优选用作含有微粒的分散体。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散体(浆料)之后，在的温度下进行的例如在空气中的烧成。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成的温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定在的范围内。并且，能够设定为最后的烧成温度在的范围内，并高于最后以外的烧成温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，优选为烧成温度为
形成多孔层12时的多孔材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等而适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的表面积每1m2的多孔材料的涂布量例如优选为进一步优选为
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同地形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如优选为使其与含有钙钛矿型光吸收剂的液体(下述形成液)接触的方法。该方法中，首先，制备用于形成感光层的形成液。该形成液能够通过以规定的摩尔比混合RA-NH3X(式中，RA及X如上所述。)与(RB)n2-L-NH3X(式中，RB、L、n2及X如上所述。)及MX2(式中，M及X如上所述。)之后进行加热来制备。该形成液为普通溶液(还称为光吸收剂溶液)，但也可以是悬浮液。形成液中的各成分的摩尔比根据上述式(IA)的n等设定。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为进一步优选为加热时间优选为小时，进一步优选为小时。溶剂或分散剂能够使用后述的溶剂或分散剂。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与在其表面形成有感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的任一层)的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍形成液。使其接触的温度优选为浸渍时间优选为更优选为使已涂布的形成液干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至来使其干燥，优选通过加热至来使其干燥。
并且，可举出分别涂布(包括浸渍法)含有上述RA-NH3X的RA溶液、含有上述(RB)n2-L-NH3X的RB溶液及含有上述MX2的MX2溶液，根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先涂布任一溶液，优选先涂布MX2溶液。该方法中的RA-NH3X、(RB)n2-L-NH3X及MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替涂布上述RA溶液、上述RB溶液及上述MX2溶液，而蒸镀RA-NH3X、(RB)n2-L-NH3X或MX2。
并且，作为其他方法，可举出使用去除上述形成液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述RA-NH3X、上述(RB)n2-L-NH3X及上述MX2的方法。
通过上述方法等，以式(I)表示的钙钛矿型化合物在多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面形成为感光层。
优选在如此形成的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过将含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液涂布于感光层13并进行干燥来形成。从涂布性优异及具有多孔层12时易侵入到多孔层12的孔内部的观点考虑，优选空穴传输材料溶液中的空穴传输材料的浓度为(摩尔/L)。
电子传输层4能够通过将含有电子传输材料的电子传输材料溶液涂布于感光层13并进行干燥来形成。
在成膜空穴传输层3等之后形成第2电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，将形成液多次涂布并干燥即可。
上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、界面活性剂等添加剂。
作为太阳能电池的制造方法中使用的溶剂或分散剂，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散液的涂布方法并无特别限定，可利用旋涂法、模具挤出法、刮板涂布法、棒涂法、丝网印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、丝网印刷等。
本发明的光电转换元件可根据需要进行退火、光浴、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够将外部电路6连接于第1电极1及第2电极2而用作太阳能电池。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
(光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造)
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A及太阳能电池。感光层13的膜厚较大时，对应图2所示的光电转换元件10B及太阳能电池。
用1-乙醇对二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Sigma-AldrichCo.,LLC制造)进行稀释，从而制备了0.02M阻挡层用溶液。
准备了在玻璃支撑体11a(厚度2mm)上成膜了掺杂氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)的导电性支撑体11。
使用上述的0.02M阻挡层用溶液，通过喷雾热分解法，在450℃下，在SnO2导电膜上成膜了阻挡层14(膜厚50nm)。
向氧化钛(TiO2、锐钛型、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及松油醇，从而制备了氧化钛浆料。
在阻挡层14上通过丝网印刷法涂布所制备的氧化钛浆料，在空气中，在500℃下烧成3小时。之后，将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的TiCl4水溶液，在60℃下，加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而成膜了包含TiO2的多孔层12(膜厚300nm)。
在0℃下，在烧瓶中搅拌甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的氢碘酸(30mL)2小时之后进行浓缩，从而获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，通过二乙基醚再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3NH3I。
向烧瓶中的乙醇以摩尔比1:1加入N(CH3)2CH2CH2NH2(化合物L-1-2)与57质量％的氢碘酸，在0℃下搅拌2小时之后，升温至50℃并搅拌1小时。之后，进行浓缩而获得了N(CH3)2CH2CH2NH3I的粗产物。通过乙腈使所获得的粗产物再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化N(CH3)2CH2CH2NH3I。
接着，以摩尔比0.95:0.05:1.0(n＝0.05)将纯化CH3NH3I、纯化N(CH3)2CH2CH2NH3I及PbI2在DMF中、在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
在成膜于导电性支撑体11上的多孔层12上，通过旋涂法(以2000rpm进行60秒)涂布所制备的光吸收剂溶液之后，通过加热板以100℃进行1小时的干燥，设置感光层13(膜厚310nm(包括多孔层12的膜厚300nm))来制造了第1电极1。感光层13A含有具有以式(IA)表示的有机阳离子的以式(I)表示的钙钛矿型化合物。表1中示出式(IA)的有机阳离子及n、以及式(I)的M及X(以下相同。)。
将作为空穴传输材料的spiro-OMeTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液添加将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)的乙腈溶液37.5μL、叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并混合，从而制备了空穴传输层用溶液。
接着，在第1电极1的感光层13上通过旋涂法涂布所制备的空穴传输层用溶液并干燥，从而成膜了空穴传输层3A(膜厚100nm)。
在空穴传输层3A上通过蒸镀法蒸镀金，制造了第2电极2(膜厚100nm)。
如此，制造了光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)。
各膜厚根据上述方法，通过SEM观察来测定。
(光电转换元件及太阳能电池(试料112、113、c101及c102)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造中，使用表1的“RA-NH2”一栏所示的氨基化合物，并且使用表1的“(RB)n2-L-NH2”一栏所示的氨基化合物，进一步变更为表1的“n”一栏所示的摩尔比来分别制备了光吸收剂溶液，并分别使用所获得的光吸收剂溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地分别制造了光电转换元件及太阳能电池(试料112、113、c101及c102)。
所获得的光电转换元件及太阳能电池(试料112、113、)均在感光层13A中含有具有以式(IA)表示的有机阳离子的以式(I)表示的钙钛矿型化合物。
(光电转换元件及太阳能电池(试料No.110及111)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造中，使用如下述那样制备的光吸收剂溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地分别制造了光电转换元件及太阳能电池(试料No.110及111)。
所获得的光电转换元件及太阳能电池(试料No.110及111)均在感光层13A中含有具有以式(IA)表示的有机阳离子的以式(I)表示的钙钛矿型化合物。
在烧瓶中，在0℃下，将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的氢溴酸(30mL)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3NH3Br的粗产物。将所获得的粗产物溶解于乙醇，并通过二乙基醚进行再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3NH3Br。
并且，向烧瓶中的乙醇中以摩尔比1:1加入N(CH3)2CH2CH2NH2(化合物L-1-2)与57质量％的氢溴酸，在0℃下搅拌2小时之后，升温至50℃并搅拌1小时。之后，进行浓缩来获得了N(CH3)2CH2CH2NH3Br的粗产物。用乙腈使所获得的粗产物进行再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化N(CH3)2CH2CH2NH3Br。
接着，将纯化CH3NH3Br/纯化N(CH3)2CH2CH2NH3Br及PbBr2以摩尔比0.5:0.5:1.0(试料No.110)或0.9:0.1:1.0(试料No.111)在DMF中、在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
(光电转换元件及太阳能电池(试料No.114)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造中，使用了如下述那样制备的光吸收剂溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地制造了光电转换元件及太阳能电池(试料No.114)。
所获得的光电转换元件及太阳能电池(试料No.114)在感光层13A中含有具有以式(IA)表示的有机阳离子的以式(I)表示的钙钛矿型化合物。
向烧瓶中的乙醇，以摩尔比1:2加入乙二胺(化合物L-1-4的前驱体)与57质量％的氢碘酸，在0℃下搅拌2小时之后，升温至50℃并搅拌1小时。之后，进行浓缩来获得了NH2CH2CH2NH2·2HI的粗产物。用乙腈使所获得的粗产物进行再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化NH2CH2CH2NH2·2HI。
接着，将纯化CH3NH3I、纯化NH2CH2CH2NH2·2HI及PbI2以摩尔比0.9:0.1:1在DMF中、在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
(光电转换元件及太阳能电池(试料No.139)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造中，使用了如下述那样制备的光吸收剂溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地制造了光电转换元件及太阳能电池(试料No.139)。
所获得的光电转换元件及太阳能电池(试料No.139)在感光层13A中含有具有以式(IA)表示的有机阳离子的以式(I)表示的钙钛矿型化合物。
在烧瓶中，在0℃下将甲脒醋酸盐的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的氢碘酸(30mL)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了HC(＝NH)NH3I的粗产物。将所获得的粗产物溶解于乙醇，通过二乙基醚进行再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化HC(＝NH)NH3I。接着，以摩尔比0.85:0.15:1.0将纯化HC(＝NH)NH3I、纯化N(CH3)2CH2CH2NH3I与PbI2在DMF中、在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
(光电转换元件及太阳能电池(试料No.c103)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造中，使用了如下述那样制备的光吸收剂溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地制造了光电转换元件及太阳能电池(试料No.c103)。
在烧瓶中，在0℃下将乙胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的氢碘酸(30mL)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3CH2NH3I的粗产物。将所获得的粗产物溶解于乙醇，通过二乙基醚进行再结晶，过滤所获得的晶体，在50℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3CH2NH3I。接着，以摩尔比0.9:0.1:1(n＝0)将与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地获得的纯化CH3NH3I、纯化CH3CH2NH3I及PbI2在DMF中、在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
(光电转换元件及太阳能电池(试料No.c104)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造中，使用了如下述那样制备的光吸收剂溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地制造了光电转换元件及太阳能电池(试料No.c104)。
接着，以摩尔比0.4:0.6:1(n＝0)将与光电转换元件及太阳能电池(试料No.101)的制造相同地获得的纯化CH3NH3I、纯化HN＝CHNH3I及PbI2在DMF中、在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
(光电转换效率的不均评价)
按每个太阳能电池的试料No.如下评价了光电转换效率的湿热耐久性的不均。
将每个试料No.的太阳能电池相同地制造了10个受检体。使用各受检体，使用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤波器的疝气灯照射1000W/m2的模拟太阳光，由此进行初始电池特性试验。该试验中，利用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出初始光电转换效率(η/％)。
接着，在相对湿度60％、温度45℃的黑暗环境下，将10个受检体的太阳能电池放置80小时之后，与初始光电转换效率的测定相同地求出经过一定时间的光电转换效率(η/％)。
如此，以按每个受检体测定的初始光电转换效率及经过一定时间的光电转换效率，根据下述式计算出了光电转换效率的下降率。
式：下降率(％)：100-(经过一定时间的光电转换效率/初始光电转换效率)×100
将如此计算的10个受检体各自的下降率作为“受检体下降率(Bn)”(n表示的整数)。并且，求出10个受检体的受检体下降率(Bn)的平均值来作为“平均下降率(A)”。
根据平均下降率(A)及受检体下降率(Bn)，对10个受检体的各个太阳能电池，根据下述式求出了耐久性不均值(C)。
式：耐久性不均值(C)＝1-(受检体下降率(Bn)/平均下降率(A))
所求出的10个受检体的耐久性不均值(C)中，根据包含最大值(Cmax)的范围，作为湿热耐久性的不均的评价指标。湿热耐久性的不均的评价为D以上的情况为本试验的合格级别，优选为C以上。
A+：0以上±0.12以下
A：超过±0.12且±0.14以下
B+：超过±0.14且±0.16以下
B：超过±0.16且±0.18以下
C+：超过±0.18且±0.20以下
C：超过±0.20且±0.22以下
D：超过±0.22且±0.24以下
E：超过±0.24且±0.26以下
F：超过±0.26
上述湿热耐久性的不均评价中，试料No.101的太阳能电池的光电转换效率作为太阳能电池发挥充分的功能。
[表1]
如表1所示，得知具备含有钛矿型吸收剂的感光层13的本发明的太阳能电池的湿热耐久性的不均的评价均为C以上，且不均较小，发挥稳定的电池性能，所述钙钛矿型吸收剂包含具有以式(IA)表示的有机阳离子、金属阳离子及阴离子的钙钛矿型晶体结构。
并且，得知若使用含有该钙钛矿型光吸收剂的光吸收剂溶液来成膜感光层，则能够制造即使在高温高湿环境也能够发挥稳定的电池性能的光电转换元件。
而且，本发明的太阳能电池的经过一定时间的光电转换效率(η/％)均为对作为太阳能电池进行正常动作时所需的充分的光电转换效率。
钙钛矿型光吸收剂中，若式(IA)的n在进一步为的范围内，则能够进一步减小湿热耐久性的不均。并且，若式(IA)的RA为被卤原子取代的烷基，则能够充分抑制湿热耐久性的不均。而且，还得知若式(IA)的连接基团L具有以式L-2、式L-3、式L-10或式L-11表示的基团，则湿热耐久性的不均得到改善。
相对于此，若使用仅包含以式(IA)表示的2个阳离子中的1个阳离子的钙钛矿型光吸收剂，则无法抑制湿热耐久性的不均。不论使用2个阳离子中的哪个阳离子均相同(试料No.c101及c102)。并且，即使使用2种以[RA-NH2]表示的化合物，也未能抑制湿热耐久性的不均(试料No.c103)。同样地，即使使用含有甲脒阳离子(甲脒)与甲基铵阳离子(甲胺)这2种阳离子的钙钛矿型光吸收剂，也未能抑制湿热耐久性的不均(试料No.c104)。
实施例2
本例中，制造图3所示的光电转换元件10C并评价了其特性。
在实施例1的光电转换元件及太阳能电池的制造中，未设置多孔层12，除此以外与实施例1的光电转换元件及太阳能电池(试料及115、116)相同地分别制造了光电转换元件及太阳能电池(试料及215、216)。
与实施例1同样地评价了所制造的太阳能电池的光电转换效率的不均的结果，试料No.215及216的太阳能电池的湿热耐久性的不均均较小，发挥了稳定的电池性能。另一方面，试料的太阳能电池均未能抑制湿热耐久性的不均。
实施例3
本例中，制造不具备空穴传输层的光电转换元件(参考图6所示的光电转换元件10F)及太阳能电池并评价了其特性。
在实施例1的光电转换元件及太阳能电池的制造中，未设置空穴传输层3A，除此以外与实施例1的光电转换元件及太阳能电池(试料及115、116)相同地制造了光电转换元件及太阳能电池(试料及315、316)。
与实施例1相同地评价了所制造的太阳能电池的光电转换效率的不均的结果，试料No.315及316的太阳能电池的湿热耐久性的不均均较小，发挥了稳定的电池性能。另一方面，试料的太阳能电池均未能抑制湿热耐久性的不均。
与其实施方式一同对本发明进行了说明，但我们认为只要没有特别指明，则不会通过说明的任何细节限定本发明，应在不违反所添附的权利要求所示的发明宗旨的范围的条件下广泛解释。
本申请主张基于2014年4月18日于日本专利申请的日本专利申请2014-086642及、2015年3月20日于日本专利申请的日本专利申请2015-057611的优先权，本发明均参考这些内容并将其内容作为本说明书的记载的一部分而编入本发明中。
符号说明
-第1电极、11-导电性支撑体、11a-支撑体、11b-透明电极、12-多孔层、-感光层、14-阻挡层、2-第2电极、3A、3B、16-空穴传输层、4、15-电子传输层、6-外部电路(引线)、-光电转换元件、-利用太阳能电池的系统、M-电动马达。
Claims (15)
1.一种光电转换元件，其具有第1电极及与该第1电极对置的第2电极，该第1电极在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层，其中，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该钙钛矿型晶体结构具有以下述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子，
式(IA)：[RA-NH2(H+)]1-n{[(RB)n2-L-NH2](H+)}n
式中，RA表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团，RB表示NR1R2或(NR1R2R3)+，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，L表示连接基团，n2表示1以上的整数，其中，(RB)n2-L是与RA不同的基团，n表示满足0＜n＜1.00的数，
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基，***表示与式(IA)的N原子键合的位置。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
具有所述钙钛矿型晶体结构的化合物以下述式(I)表示，
式(I)：AaMmXx
式中，A表示阳离子性有机基团，M表示金属原子，X表示阴离子性原子或者原子团，a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述R1、R2及R3均为氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述n表示满足0.10≤n≤0.50的数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述n表示满足0.15≤n≤0.30的数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述L具有选自由下述表示的基团构成的组中的至少1种基团，
[化学式2]
式中，*表示与RB、NH2或以上述式表示的基团连结的位置，D1表示氮原子或CR10，D2表示氧原子、硫原子或NR11，E表示氧原子、硫原子或NR12，环G表示芳环或杂芳环，Z1表示杂原子或NR13，R8及R9分别独立地表示取代基，及分别独立地表示氢原子或取代基，m1、m2、m4及m5分别独立地表示0以上的整数，m3及m6分别独立地表示2以上的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述L具有选自由以下述式L-2、式L-3、式L-10及式L-11表示的基团构成的组中的至少1种基团，其中，
[化学式3]
式中，*表示与RB、NH2或以上述式表示的基团连结的位置，D1表示氮原子或CR10，环G表示芳环或杂芳环，Z1表示杂原子或NR13，R10及R13分别独立地表示氢原子或取代基，m5及m7分别独立地表示0以上的整数，m8及m9分别独立地表示3以上的整数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述RA为被卤原子取代的烷基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述n2为2以上的整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述金属原子的阳离子为选自由铅及锡构成的组中的至少1种金属阳离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述阴离子为卤原子的阴离子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性支撑体与所述感光层之间具有多孔层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述第1电极与所述第2电极之间具有空穴传输层。
14.一种太阳能电池，其使用权利要求1至13中任一项所述的光电转换元件。
15.一种光电转换元件的制造方法，其使设置于导电性支撑体上且成膜有感光层的层与含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物的液体接触，该钙钛矿型晶体结构具有以下述式(IA)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或原子团的阴离子，其中，
式(IA)：[RA-NH2(H+)]1-n{[(RB)n2-L-NH2](H+)}n
式中，RA表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团，RB表示NR1R2或(NR1R2R3)+，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，L表示连接基团，n2表示1以上的整数，其中，(RB)n2-L是与RA不同的基团，n表示满足0＜n＜1.00的数，
[化学式4]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基，***表示与式(IA)的N原子键合的位置。
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